Mengeksplorasi Efek Koordinasi GO@MOF-5 sebagai Katalis pada Dekomposisi Termal Amonium Perklorat

Hasil dan Diskusi

Karakteristik MOF-5 dan GO@MOF-5

Tekstur sampel dapat diamati pada pemindaian mikroskop elektron (SEM) gambar disajikan pada Gambar. 2. Gambar 2a menunjukkan plot bahan AP dengan bentuk yang berbeda, dengan ukuran partikel rata-rata sekitar 100-200 m. Permukaan GO memiliki kerutan sebagian, dan ujungnya juga diinjak, yang umumnya merupakan struktur berlapis. Jelas bahwa MOF-5 menunjukkan struktur kubik biasa. Kehadiran pori-pori dapat diamati pada perbesaran, sementara GO@MOF-5 tetap menjadi struktur kubik MOF-5 dan dengan banyak GO seperti lembaran yang menempel pada permukaan, yang juga menunjukkan bahwa penambahan sejumlah kecil bahan karbon tidak tidak mempengaruhi morfologi bahan MOF

Gambar SEM dari (a ) AP murni; (b ) PERGILAH; (c ) MOF-5, (d ) GO@MOF-5

Gambar 3 menunjukkan difraksi sinar-X serbuk (XRD) dari komposit yang disintesis. Terlihat jelas dari gambar bahwa puncak karakteristik luas GO pada 2θ =10,5 ^° menunjukkan bahwa struktur grafit telah hancur dan jarak antar lapisan diperbesar untuk membentuk struktur baru. Posisi puncak kristal MOF-5 umumnya konsisten dengan yang dilaporkan dalam literatur [25, 31]. Karena MOF-5 adalah material inang, karakteristik strukturalnya menempati posisi dominan dalam material komposit. Puncak difraksi material komposit dapat dilihat dari pola XRD dan pada dasarnya bertepatan dengan posisi MOF-5. Petit dkk. [32] melaporkan bahwa puncak material komposit terbelah dan menjadi semakin jelas dengan meningkatnya GO. Diduga hal itu mungkin karena adanya GO, yang meningkatkan deformasi material. Namun, dalam penelitian ini hampir dapat ditentukan bahwa tidak akan ada pengaruh yang signifikan terhadap struktur material karena kandungan GO yang kecil, yang sesuai dengan dugaan dalam analisis SEM.

Kurva XRD sampel

Analisis spektroskopi dispersi energi (EDS) dilakukan untuk mengidentifikasi komponen MOF-5 dan GO@MOF-5. Gambar 4a menunjukkan gambar pemetaan unsur dari distribusi seragam unsur C, O, dan Zn, yang membuktikan bahwa fungsi kerangka bahan MOF dapat membuat unsur logam yang sesuai terdistribusi secara merata dan menghindari aglomerasi partikel logam. Dan gambar pemetaan unsur GO@MOF-5 juga menunjukkan distribusi unsur C, O, dan Zn yang seragam. Kandungan karbon lebih jelas terlihat pada permukaan sampel dibandingkan MOF-5, hal ini menunjukkan bahwa lapisan GO menempel dengan baik pada permukaan material MOF.

Gambar pemetaan EDS dari a MOF-5 dan b GO@MOF-5

Gambar 5 menunjukkan spektrum FT-IR MOF-5 dan GO@MOF-5; spektrum inframerah MOF-5 dan kompleksnya dengan bahan karbon mirip dengan yang dilaporkan dalam literatur terkait [20, 31]. Seperti terlihat pada gambar, puncak akibat regangan simetris gugus karboksil pada BDC dapat dilihat pada 1386 cm ⁻¹ , dan puncak regangan asimetris gugus karboksil muncul pada 1581 cm ⁻¹ . Selain itu, broadband pada 3000–3604 cm ⁻¹ menebak mungkin adanya air dalam koordinasi logam. Setelah menambahkan sejumlah kecil GO, struktur kristal komposit pada dasarnya tetap intrinsik, dan tidak ada perubahan yang signifikan. Juga terbukti bahwa penambahan sedikit GO tidak mempengaruhi sifat MOF.

Spektrum FT-IR MOF-5 dan GO@MOF-5

Karakteristik pori sampel ditentukan dari isoterm adsorpsi nitrogen yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Isoterm (Gbr. 6a) mengungkapkan bahwa sampel MOF menunjukkan perilaku penyerapan tipe I yang khas. Seperti yang berasal dari N₂ data adsorpsi, luas permukaan Brunauer-Emmett-Teller MOF-5 lebih tinggi dari GO@MOF-5, yang juga dilaporkan oleh Petit [32]. Ketika kandungan GO kurang dari 10%, luas permukaan spesifik akan berkurang sehubungan dengan bahan baku MOF-5, yang mungkin disebabkan oleh penyumbatan beberapa pori-pori kecil ketika GO digabungkan dengan MOF, yang mengakibatkan penurunan BET. Dan itu juga menunjukkan bahwa peran GO dalam komposit AP mungkin bergantung terutama pada konduktivitas termal dan listriknya yang sangat baik. Dapat dilihat dari Gambar 6b ​​bahwa distribusi ukuran pori MOF-5 dan kompositnya kurang dari 2 nm, yang membuktikan bahwa kedua bahan tersebut termasuk dalam struktur mikropori dan sebagian besar terkonsentrasi di sekitar 1 nm. Parameter spesifik yang relevan tercantum dengan jelas di Tabel 1.

a Isoterm adsorpsi nitrogen dan b kurva volume pori tambahan MOF-5 dan GO@MOF-5

Pengaruh MOF-5 dan GO@MOF-5 pada dekomposisi termal AP

Analisis Termal Partikel AP Murni

Kurva DSC AP murni ditunjukkan pada Gambar 7. Dekomposisi termal AP adalah proses reaksi yang terus menerus dan kompleks [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18]. Dapat dilihat dari gambar bahwa kurva memiliki puncak endotermik ke bawah yang berbeda pada 245 °C, yang merupakan puncak endotermik transisi kristal AP. Pada saat ini, partikel AP berubah dari ortorombik menjadi kubik, dan prosesnya disertai dengan endotermik. Kemudian akan terjadi dua puncak eksotermik ke atas, yaitu puncak dekomposisi suhu rendah (LTD) pada 311,8 ^° C dan puncak dekomposisi suhu tinggi (HTD) pada 409,7 °C. Dekomposisi suhu rendah biasanya disertai dengan proses disosiasi dan sublimasi, terutama reaksi fase padat, dan sejumlah kecil reaksi fase gas [3]. Selama dekomposisi suhu rendah, AP mulai terurai dan membentuk zat antara oksidatif seperti ClO, ClO₃ , O₂ , dan H₂ O, dan sebagian dari O₂ dapat diubah menjadi ion superoksida (O₂ ⁻ ), yang akan berkontribusi pada oksidasi NH₃ , sedangkan NH berlebih tidak teroksidasi₃ akan menempel pada kristal AP yang menghalangi dekomposisi termal AP, dan proses dekomposisi suhu rendah berakhir. Saat suhu meningkat secara bertahap, kelebihan NH₃ terdesorbsi, dan pusat reaksi potensial pada permukaan kristal AP diaktifkan kembali, memasuki tahap dekomposisi suhu tinggi yang didominasi oleh reaksi fase gas hingga AP benar-benar terurai. Kurva TG dari AP murni juga menunjukkan bahwa AP mengalami dua tahap penurunan berat badan selama dekomposisi termal, yang mengakibatkan hilangnya massa masing-masing 22% dan 78%, yang menunjukkan pelepasan produk gas yang sesuai dengan dua tahap dekomposisi.

a Kurva DSC dan b Kurva TG sampel komposit AP (10 °C/mnt, N₂ suasana)

Analisis Termal Komposit AP/(GO@)MOF-5

Dapat dilihat dari Gambar 7a bahwa dua puncak dekomposisi eksotermik dari kompleks AP setelah penambahan bahan (GO@) MOF meningkat secara signifikan, sedangkan puncak endotermik pertama muncul pada posisi yang sama dengan AP murni, menunjukkan bahwa katalis tidak memiliki pengaruh pada suhu transisi kristal. Setelah penambahan GO, tahap pirolisis maju, terutama karena kinerja perpindahan panas yang sangat baik dari GO dan mobilitas elektron yang tinggi yang ditunjukkan selama transfer elektron. Dan dua suhu puncak dekomposisi AP/MOF-5 naik menjadi 288,1 °C dan 322,5 ^° C, masing-masing, sedangkan suhu puncak dekomposisi AP/GO@MOF-5 meningkat menjadi 293,9 ^° C dan 321,9 ^° C, dan puncak HTD dari dua material komposit hampir 87 ^° C di depan bahan baku AP, menunjukkan efek katalitik yang jelas pada dekomposisi termal AP. Pada saat yang sama, dapat dilihat dari kurva TG pada Gambar 7b bahwa persentase fase penurunan berat pertama dari komposit AP dengan bahan (GO@) MOF meningkat secara signifikan, menunjukkan bahwa tahap dekomposisi termal bergeser ke suhu yang lebih rendah, yang juga tercermin oleh kurva DSC. Juga dapat dilihat dengan jelas dari grafik DSC bahwa tahap LTD lebih jelas daripada HTD dan area puncak lebih besar, menunjukkan bahwa tahap HTD hampir bersamaan dengan tahap LTD.

Untuk lebih mengeksplorasi efek katalitik (GO@) komposit MOF pada AP, metode Kissinger digunakan untuk menentukan parameter kinetik yang relevan dari data termal, dan selanjutnya menunjukkan efek katalitik. Energi aktivasi (Ea) dihitung dengan menguji puncak kurva DSC pada laju pemanasan yang berbeda. Faktor pra-eksponensial (A) dapat diperoleh dengan asumsi bahwa dekomposisi mengikuti kinetika orde pertama [3, 14]. Kurva DSC AP/MOF-5 dan AP/GO@MOF-5 pada laju pemanasan berbeda dari 5 ^° C hingga 20 ^° C ditunjukkan pada Gambar. 8a, b, masing-masing. Dapat dilihat dari gambar bahwa puncak LTD dan HTD sampel semuanya dipindahkan ke suhu yang lebih tinggi dengan mengubah laju pemanasan dari 5 menjadi 20 ^° C/min, yang juga menunjukkan bahwa laju pemanasan juga berpengaruh pada proses dekomposisi karena sampel memiliki histeresis terhadap suhu pada laju pemanasan yang berbeda. Hubungan antara suhu dekomposisi dan laju pemanasan dapat dijelaskan dengan korelasi Kissinger [33].

Pengaruh laju pemanasan pada hasil DSC a AP/MOF-5 dan b AP/GO@MOF-5 (N₂ suasana)

Dalam persamaan ini, di mana , T _m , R , A , dan E _a adalah laju pemanasan/ ^° C min ⁻¹ , suhu/K, konstanta gas ideal, faktor awal, dan energi aktivasi/kJ mol ⁻¹ , masing-masing. E _a dapat dihitung dari kemiringan hubungan linier antara ln(β/T _m ² ) dan 1/T _m . Gambar 9 menunjukkan kecocokan linier dari ln(β/T _m ² ) dan 1/T _m AP/MOF-5 dan AP/GO@MOF-5, menunjukkan bahwa dekomposisi termal sampel ini mengikuti hukum kinetik orde pertama dan dihitung secara spesifik, dan datanya ditunjukkan pada Gambar 10. Entalpi AP senyawa memiliki peningkatan yang signifikan dari 576 J g ⁻¹ menjadi 815.9 Jg ⁻¹ dan 1011 Jg ⁻¹ setelah penambahan materi (GO@) MOF dan E _a penurunan dari 143,8 kJ mol ⁻¹ menjadi 139,6 kJ mol ⁻¹ dan 84,6 kJ mol ⁻¹ karenanya, yang mungkin disebabkan oleh termodinamika beberapa oksida logam atau klorida yang terbentuk selama proses katalitik tidak stabil, yang mengurangi E _a dekomposisi termal AP.

Hasil pemasangan ln(β/T_p ² ) dan 1/T_p dari a AP/MOF-5 dan b AP/GO@MOF-5

Sensitivitas dampak sampel

Pada saat yang sama, untuk lebih membuktikan peran GO dalam komposit AP, ketinggian khusus (H ₅₀ ) dari sampel komposit berbasis AP yang diuji, dan hasil pengujiannya ditunjukkan pada Gambar 10. Dari tabel dapat dilihat bahwa sampel dengan bahan GO@MOF memiliki nilai H ₅₀ , yang berarti sensitivitasnya lebih rendah daripada sampel lain, yang menunjukkan bahwa penambahan GO secara efektif memberikan konduktivitas termal yang sangat baik dan mengurangi panas lokal yang dapat menyebabkan timbulnya "titik panas", serta meningkatkan stabilitas dan keamanan seluruh sistem. Selain itu, dengan peningkatan konten GO, stabilitas sistem juga sedikit meningkat, yang juga menegaskan efek GO.

Dari hasil di atas, jelas bahwa (GO@) MOF dapat secara signifikan meningkatkan proses dekomposisi termal AP, terutama dekomposisi dan entalpi suhu tinggi. Kehadiran amonia dan klorin sering menjadi alasan utama untuk menunda dekomposisi termal AP, yaitu dekomposisi asam perklorat dan oksidasi amonia [3]. Bahan MOF dapat secara efektif menyerap molekul amonia gas, mencegahnya menyerap pada permukaan kristal AP untuk meningkatkan reaksi dekomposisi dan menurunkan suhu puncak dekomposisi. Pada saat yang sama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 11, Zn yang dibebani MOF berada dalam keadaan tak jenuh, dan mudah mengadsorpsi zat dengan elektron berlebih, terutama mudah memutuskan ikatan N-X, menghasilkan peningkatan H. Dan itu juga mudah bereaksi dengan nitrogen oksida yang dihasilkan oleh dekomposisi AP, yang dapat mendorong reaksi dekomposisi yang cepat. Selain itu, ion logam transisi juga dapat mempercepat konversi O ² dihasilkan oleh dekomposisi HCIO₄ menjadi ion superoksida (O₂ ⁻ ), berkontribusi pada oksidasi NH₃ . Dalam seluruh proses dekomposisi termal AP, GO terutama memanfaatkan konduktivitas termal dan konduktivitas listriknya yang tinggi, dan secara efektif mengurangi pembentukan hot spot, sehingga mengurangi sensitivitas dan meningkatkan stabilitas sistem.

Diagram mekanisme dekomposisi termal AP/(GO@)MOF

Selain itu, upaya telah dilakukan untuk mengubah rasio bahan MOF dan proporsi GO dalam komposit GO@MOF. Kurva DSC spesifik dan data terkait ditunjukkan pada Gambar. 12 dan Tabel 2. Untuk membedakan sampel yang berbeda dengan lebih baik dan lebih mudah, AP/MOF-5 dengan MOF 3% dan 10% disebut sebagai AP/MG-3, AP /MG-10, masing-masing. MOF menyumbang 5%, sedangkan GO menyumbang 3,5%, 5%, dan 7% dan disingkat AP/MGG-3,5%, AP/MGG-5%, dan AP/MGG-7%. Dapat dilihat dari kurva DSC pada Gambar 9 bahwa ketika konten GO adalah 3,5% dan rasio GO@MOF dalam komposit AP adalah 5%, dua suhu puncak dekomposisi paling maju, dan efek katalitik yang sesuai adalah juga optimal (Gbr. 13).

Kurva DSC dari proporsi sampel yang berbeda (10 °C/menit, N₂ suasana)

Parameter termodinamika dari proporsi sampel yang berbeda