Nanotawa Tembaga Ultra Panjang Meningkatkan Signifikan Konduktivitas Termal Komposit Silikon

Abstrak

Dalam makalah ini, nanotawa tembaga ultra panjang (CuNWs) berhasil disintesis secara besar-besaran oleh reduksi hidrotermal ion tembaga bivalen menggunakan oleylamine dan asam oleat sebagai ligan ganda. Ciri khas CuNWs adalah keras dan linier, yang jelas berbeda dari grafin nanoplatelets (GNPs) dan nanotawa karbon multi-dinding (MWCNTs). Properti termal dan model komposit silikon dengan tiga nanomaterial telah terutama diteliti. Peningkatan konduktivitas termal maksimal mencapai 215% dengan hanya 1.0 vol.% muatan CuNW, yang jauh lebih tinggi dari GNPs dan MWCNTs. Ini disebabkan oleh CuNW ultra panjang dengan panjang lebih dari 100 μm, yang memfasilitasi pembentukan jaringan konduktif termal yang efektif, yang mengakibatkan peningkatan konduktivitas termal yang besar.

Latar Belakang

Tembaga adalah logam komersial yang paling banyak digunakan ketiga (setelah besi dan aluminium) dan telah menerima perhatian intens karena ketersediaannya dan properti luar biasa seperti kekuatan yang baik, kelembutan yang luar biasa, dan konduktivitas listrik dan termal yang unggul [1,2,3]. Kini, mempertimbangkan properti kimia dan fisik yang luar biasa serta aplikasi potensial dalam perangkat elektronik, perhatian yang lebih dan lebih telah diberikan pada nanostruktur [4, 5]. Nanotawa adalah salah satu jenis material nanostruktur satu dimensi yang memiliki rasio aspek tinggi, properti baru, dan aplikasi potensial [6, 7]. Seperti yang diketahui semua, properti fisik dan kimia nanotawa tidak hanya bergantung pada properti material aslinya tetapi juga pada morfologi dan struktur mereka. Dalam beberapa tahun terakhir, nanotawa yang baru dipelajari dan aplikasinya termasuk nanotawa silikon dan tembaga, dan sebagainya [8, 9]. Di antara berbagai nanotawa, nanotawa tembaga (CuNWs) adalah salah satu yang paling hangat karena konduktivitas listrik dan termal yang luar biasa. Sementara itu, selain konduktivitas listrik dan termal, telah dikonfirmasi bahwa morfologi CuNWs juga memainkan peran penting dalam performa komposit polimer dengan CuNWs sebagai filler fungsional [10,11,12,13,14].

Sejumlah metode pembuatan CuNWs telah dikembangkan, termasuk sintesis assisted template [15, 16], deposisi uap kimia [17], deposisi uap vakum [18], reduksi hidrotermal [13, 14] dan sebagainya [19, 20]. Namun, metode di atas sulit diterapkan dalam material komposit karena keterbatasan produksi massal dan kompleksitas proses. Dalam makalah ini, sintesis besar-besaran CuNW ultra panjang telah menjadi kenyataan melalui reduksi hidrotermal ion tembaga bivalen menggunakan oleylamine dan asam oleat sebagai ligan ganda. CuNWs biasanya digunakan untuk meningkatkan properti listrik material komposit [3, 10, 12, 13], namun peningkatan komposit berbasis CuNWs jarang dilaporkan. Untuk menyelidiki pengaruh CuNW ultra panjang pada konduktivitas termal komposit polimer, komposit silikon dengan filler berbeda disiapkan karena kompatibilitas yang baik basis silikon dan pembuatan komposit silikon yang mudah. Karena GNPs dan MWCNTs memiliki rasio aspek besar dan konduktivitas termal yang unggul [21,22,23,24], sebagai perbandingan, mereka juga digunakan untuk menyiapkan komposit silikon. Berdasarkan data eksperimental, model analitik pada komposit polimer dikembangkan untuk menghitung properti termal secara bersamaan dengan filler tunggal atau hibrida [25, 26].

Ini adalah metode sederhana untuk mendapatkan komposit silikon konduktif termal yang luar biasa yang diisi dengan nanomaterial. Ada nanotawa tembaga ultra panjang, GNPs, dan MWCNTs. Ini terutama berfokus pada fitur morfologi dan fraksi volume filler, yang terkait dengan properti termal dan model analitik komposit. Analisis dan perbandingan konduktivitas termal yang diisi dengan filler berbeda dilakukan dalam pekerjaan ini.

Metode

Metode hidrotermal banyak digunakan untuk menyiapkan nanotawa. Banyak publikasi telah melaporkan metode ini [27, 28]. Sekarang, CuNW ultra panjang juga disintesis dengan metode ini sesuai penelitian Li et al. [11] dengan beberapa modifikasi. Biasanya, CuCl₂·2H₂O dan glukosa ditambahkan ke H₂O di bawah pengacakan magnetik. Delapan puluh mililiter oleylamine, 0.8 mL asam oleat, dan 140 mL etanol dicampur bersama. Setelah itu, dua larutan ini dimasukkan ke dalam beaker dan dicairkan dengan air, diikuti dengan pengadukan selama 12 jam pada 50 °C. Campuran dipindahkan ke autoklav stainless steel dilapis Teflon. Autoklav dipelihara pada suhu 130 °C selama 12 jam. Sedimen di sonikasi dan difungsikan dua kali dalam larutan etanol yang mengandung 2.0 wt.% PVP, lalu dikeringkan vakum pada 50 °C selama 6 jam.

GNPs disiapkan dengan tiga langkah [29]. Pertama, flak grafit alami diinterkalasi oleh campuran asam sulfat terkonsentrasi dan asam nitrat (3:1), dan kemudian, grafik interkalasi (dicuci dengan air destilasi dan dikeringkan udara) dieksfoliasi oleh shock termal pada paparan cepat. Grafik yang dieksfoliasi dispersi dalam aseton dengan campuran shear tinggi selama 30 min diikuti dengan sonikasi mandi selama 24 jam. GNPs diperoleh melalui filtrasi dan pengeringan pada 100 °C selama 12 jam.

Komposit silikon dengan CuNWs disiapkan sebagai berikut [30]: CuNWs dengan fraksi volume berbeda dicampur dengan basis silikon menggunakan planetary mixer/deaerator (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Jepang) selama 10 menit pada suhu kamar. Campuran kemudian dicampur melalui penggerus untuk mendapatkan komposit silikon dengan muatan CuNW berbeda. Sebagai perbandingan, komposit silikon dengan muatan GNPs dan MWCNTs berbeda (dibeli dari Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Akademi Ilmu Pengetahuan China) disiapkan dengan prosedur yang sama.

Morfologi sampel berbeda dianalisis oleh mikroskop elektron pemindai (SEM; S4800, Hitachi, Jepang) dan mikroskop elektron transmisi (TEM; 2100F, JEOL, Jepang). Struktur kristal sampel dikarakterisir oleh diffractometer X-ray (XRD) (D8 Advance, Bruker, Jerman) dilengkapi dengan target tembaga dan filter nikel. Panjang gelombang X-ray yang digunakan dalam analisis adalah 0.154 nm CuKa. Konduktivitas termal komposit diukur oleh analyzer konduktivitas termal (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Kanada), yang didasarkan pada prinsip plane sumber transien modifikasi. Sampel diisi ke dalam cetakan dengan tebal 2 mm. Konduktivitas termal setiap sampel diuji setidaknya lima kali untuk mendapatkan nilai rata-rata. Suhu sistem pengujian dikontrol pada 25 °C oleh box suhu konstan (Shanghai Boxun Industry & Commerce Co., Ltd.).

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan gambar mikroskop elektron pemindah tipikal dari tiga nanomaterial berbeda. Gambar SEM CuNW ultra panjang, yang disintesis oleh metode hidrotermal menggunakan oleylamine dan asam oleat sebagai ligan ganda selama 12 jam, ditampilkan dalam Gambar 1a, b. Teramati bahwa CuNWs memiliki diameter utama 250~300 nm, panjang lebih dari 100 μm, dan rasio aspek 333~400. Selain itu, CuNWs memiliki permukaan halus dan ditemukan sangat fleksibel karena beberapa di antaranya menunjukkan lenturan lebih dari 180° tanpa retak. Terungkap dengan jelas bahwa CuNW ultra panjang berhasil disintesis. Dalam Gambar 1, panel c dan d adalah, masing-masing, gambar SEM dan TEM GNPs. GNPs menunjukkan struktur lembar dua dimensi dengan permukaan datar dan halus dan bentuk tidak teratur. Ukuran datar dan ketebalan GNPs yang disiapkan adalah dalam rentang 3–5 μm dan ~20 nm, masing-masing. Gambar TEM tipikal GNPs umumnya menunjukkan flak kerut dengan tepi yang sebagian melipat atau menggulung karena tegangan permukaan tinggi yang diperlukan GNPs untuk mempertahankan datarnya, yang menunjukkan rasio aspek 150~250. Seperti yang terlihat dari gambar SEM MWCNTs, yang ditampilkan dalam Gambar 1e, f, diameter dan panjangnya adalah ~50 nm dan 10~20 μm, masing-masing, dengan rasio aspek 200~400. Sementara itu, MWCNTs menunjukkan permukaan halus dan frizzy yang baik.

Gambar FE-SEM dari sampel berbeda a CuNWs, c GNPs, dan e MWCNTs pada magnifikasi rendah dan b CuNWs dan f MWCNTs pada magnifikasi tinggi. Gambar TEM dari (d) GNPs

Ketahanan dan struktur kristal CuNW ultra panjang, GNPs, dan MWCNTs dikarakterisir oleh difraksi X-ray bubuk, yang ditampilkan dalam Gambar 2. Pola XRD CuNWs menampilkan tiga puncak difraksi, yang sesuai dengan bidang kristal {110}, {200}, dan {220} tembaga kubus face-centered, masing-masing [11, 14]. Dua fase pengenal CuO dan Cu₂O yang mungkin tidak terdeteksi dalam CuNW ultra panjang kami, yang menunjukkan bahwa CuNWs dalam bentuk logam murni. Seperti yang ditampilkan dalam pola XRD GNPs dan MWCNTs, jelas bahwa intensitas relatif dan nilai 2θ puncak difraksi GNPs dan MWCNTs serupa. Keduanya menunjukkan dua puncak difraksi karakteristik pada nilai 2θ sekitar 26° dan 43° yang masing-masing sesuai dengan difraksi bidang {002} dan {101} dari karbon grafit [31, 32].

Pola XRD CuNWs, GNPs, dan MWCNTs

Muatan dan konduktivitas termal intrinsik filler berbeda memiliki pengaruh signifikan pada konduktivitas termal dan peningkatan konduktivitas termal komposit polimer. Untuk menyelidiki efek ini, komposit silikon dengan filler berbeda disiapkan karena kompatibilitas yang baik basis silikon dan pembuatan komposit silikon yang mudah. Gambar 3 adalah peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan CuNW ultra panjang, GNPs, dan MWCNTs sebagai fungsi fraksi volume. Konduktivitas termal basis silikon sangat rendah, hanya 0.12 W/mK, sementara konduktivitas termal tiga komposit sangat ditingkatkan dibandingkan dengan basis silikon. Konduktivitas termal tiga komposit silikon berdasarkan filler berbeda meningkat seiring dengan meningkatnya fraksi volume filler. Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan 1.0 vol.% CuNWs, GNPs, dan MWCNTs adalah 215, 108, dan 62%, masing-masing. Sangat berbeda dari konduktivitas listrik komposit polimer, pandangan yang luas di antara komposit polimer yang mengandung nanomaterial adalah bahwa tidak ada ambang perkolasi dalam konduktivitas termal. Namun, ada titik balik yang dapat diamati dalam konduktivitas termal dari semua tiga komposit silikon, yang terletak pada muatan 0.5 vol.%. Saat muatan filler lebih rendah dari 0.5 vol.%, konduktivitas termal komposit meningkat lambat seiring dengan meningkatnya muatan filler, sementara peningkatan konduktivitas termal jauh lebih cepat dari sebelumnya di luar muatan ini.

Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan filler berbeda sebagai fungsi fraksi volume

Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan 1.0 vol.% CuNWs, GNPs, dan MWCNTs adalah 0.378, 0.251, dan 0.195 W/mK, masing-masing (seperti yang ditampilkan dalam Gambar 4). Selain hasil eksperimental, Gambar 4 menunjukkan hasil perhitungan yang diperoleh oleh model Nielsen [33], yang terdiri dari tiga persamaan berikut:

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1) $$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2) $$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

di mana k _c , k _s , dan k _f adalah konduktivitas termal komposit, basis silikon, dan filler, masing-masing. ϕ _f adalah konten volume filler, dan ϕ _m adalah fraksi packing maksimum filler yang terdispersi. Untuk filler yang terorientasi secara acak, ϕ _m sama dengan 0.52 [33]. Parameter terutama ditentukan oleh rasio aspek dan orientasi filler. Menurut Tabel 1 Ref [33], ada korespondensi satu-ke-satu antara rasio aspek filler Ar dan parameter A; namun, rentang rasio aspek filler relatif kecil, hanya dari 2 hingga 15. Untuk menghitung konduktivitas termal tiga komposit silikon dalam pekerjaan ini, yang mengandung filler dengan rasio aspek besar, persamaan regresi berikut diperoleh dengan menggunakan lima set data dalam Tabel 1 Ref [33].

$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4)

Konduktivitas termal tiga jenis filler dalam komposit silikon dengan prediksi oleh model Nielsen

Untuk komposit silikon yang mengandung CuNWs, k _s dan k _f diatur ke 0.12 dan 398 W/mK, dan ditemukan bahwa perhitungan cocok baik dengan hasil eksperimental dengan A = 186.1, yang sesuai dengan Ar = 350. Dengan cara yang sama, untuk komposit silikon yang mengandung GNPs dan MWCNTs, k _f diatur ke 1000 W/mK [34] dan 3000 W/mK [35], dan hasil perhitungan cocok baik dengan hasil eksperimental dengan Ar = 200 dan Ar = 100, masing-masing.

Konduktivitas termal komposit silikon yang mengandung filler berbeda bergantung pada bentuk, ukuran, dan konduktivitas termal intrinsik filler [30, 36, 37]. Terlihat dari Gambar 3 bahwa peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan CuNWs meningkat secara signifikan seiring dengan meningkatnya fraksi volume dibandingkan dengan komposit silikon dengan GNPs dan MWCNTs. Maksimal mencapai 215% dengan muatan CuNW 1.0 vol., jauh lebih tinggi dari komposit nano silikon dengan muatan GNP yang sama (108%) dan MWCNT (62%). Saat fraksi volume filler kurang dari 0.5%, bentuk, ukuran, dan konduktivitas termal intrinsik filler tidak secara jelas mempengaruhi konduktivitas termal komposit silikon. Ini karena filler konduktif panas yang dikelilingi oleh basis silikon tidak dapat menyentuh satu sama lain pada muatan filler rendah; sehingga konduktivitas termal meningkat sangat lambat akibat resistensi kontak termal tinggi di dalam komposit [30, 36]. Sementara dengan peningkatan muatan lebih lanjut, konduktivitas termal komposit silikon dengan filler berbeda sangat berbeda, yang menunjukkan bahwa bentuk, ukuran, dan konduktivitas termal intrinsik filler memiliki pengaruh signifikan pada peningkatan konduktivitas termal komposit silikon. Banyak studi telah melaporkan bahwa GNP dengan konduktivitas termal superior dan rasio aspek besar dapat sangat meningkatkan konduktivitas termal komposit polimer dengan hanya beberapa GNP [37,38,39]. Dan memiliki kemampuan yang lebih kuat untuk meningkatkan konduktivitas termal komposit polimer daripada MWCNTs [40, 41]. Fenomena ini juga telah diamati dalam studi kami. Meskipun konduktivitas termal intrinsik CuNWs (398 W/mK) jauh lebih rendah dari GNPs (1000 W/mK) dan MWCNTs (3000 W/mK) (seperti yang ditampilkan dalam Tabel 1), kemampuan CuNW ultra panjang untuk meningkatkan konduktivitas termal komposit silikon lebih kuat dari GNPs dan MWCNTs. Ini disebabkan oleh CuNW ultra panjang dengan panjang lebih dari 100 μm. Ciri khas CuNWs adalah keras dan linier, yang tidak seperti MWCNTs (halus dan frizzy). Rasio aspek efektif (350) CuNWs dari model Nielsen berada dalam rentang morfologi dari gambar SEM dan TEM, yang menunjukkan keuntungan filler ultra panjang pada transfer panas. Namun, mungkin karena MWCNTs memiliki struktur frizzy dan melingkar, rasio aspek efektif (100) dari model kurang dari yang dari SEM dan TEM. Struktur ultra panjang dan linier memfasilitasi pembentukan jembatan di antara mereka dan kemudian untuk membangun beberapa jaringan konduktif termal yang efektif. Jaringan ini menyediakan jalur konduksi panas dengan resistensi rendah dan meningkatkan konduktivitas termal keseluruhan komposit.

Kesimpulan

Dalam kesimpulan, metode reduksi hidrotermal ion tembaga bivalen menggunakan oleylamine dan asam oleat sebagai ligan ganda digunakan untuk menyintesis nanotawa tembaga ultra panjang secara besar-besaran. CuNWs memiliki diameter 250~300 nm, panjang lebih dari 100 μm, dan rasio aspek 333~400, yang diamati oleh mikroskop elektron pemindai. Ketahanan dan struktur kristal CuNWs diperiksa oleh difraksi X-ray bubuk. Komposit silikon dengan CuNWs, GNPs, dan MWCNTs disiapkan untuk menyelidiki pengaruh CuNWs pada konduktivitas termal komposit polimer. Peningkatan konduktivitas termal komposit silikon dengan CuNW ultra panjang meningkat secara signifikan seiring dengan meningkatnya fraksi volume. Maksimal mencapai 215% dengan muatan CuNW 1.0 vol., jauh lebih tinggi dari komposit nano silikon dengan muatan GNP (108%) dan MWCNT (62%) yang sama. Ini disebabkan oleh panjang ultra panjang dan rasio aspek besar, yang memfasilitasi pembentukan jaringan konduktif termal yang efektif, yang mengakibatkan peningkatan konduktivitas termal yang besar.