Titanate Nanotubes Dihiasi Grafena Oksida Nanokomposit:Persiapan, Tahan Api, dan Fotodegradasi
Abstrak
Sebagian besar polimer menunjukkan sifat mudah terbakar yang tinggi dan kemampuan terurai yang buruk, yang membatasi aplikasinya dan menyebabkan masalah lingkungan yang serius seperti "polusi putih". Dengan demikian, titanate nanotube (TNTs) diadopsi untuk menghias graphene oxide (GO) dengan metode solusi yang mudah untuk menghasilkan nanokomposit TNT/GO dengan potensi dalam meningkatkan ketahanan api dan fotodegradabilitas polivinil klorida fleksibel (PVC). Hasil menunjukkan bahwa TNT/GO yang disiapkan dapat secara efektif meningkatkan stabilitas termal dan ketahanan api daripada TNT dan GO, terutama, tingkat pelepasan panas puncak dan pelepasan panas total berkurang sebesar 20 dan 29% dengan hanya memuat 2,5 berat. Selain itu, TNT/GO juga meningkatkan fotodegradabilitas PVC dibandingkan dengan PVC rapi. Alasannya dapat dikaitkan dengan efek tahan api dan fotokatalitik sinergis antara TNT dan GO. Penelitian ini dapat berkontribusi untuk membuka jalan yang layak untuk membangun komposit polimer-matriks dengan ketahanan api dan fotodegradabilitas yang diinginkan, sehingga menambah penghapusan polusi putih yang disebabkan oleh polimer.
Latar Belakang
Bahan berbasis polimer banyak digunakan dalam kehidupan kita sehari-hari dan banyak bidang industri, karena sifat-sifatnya yang baik seperti rasio berat terhadap kekuatan yang rendah, biaya yang relatif rendah, dan stabilitas fisik dan kimia yang baik. Namun, sebagian besar polimer mudah terbakar dan dapat menyebabkan potensi bahaya bagi kehidupan dan harta benda manusia, karena sifat organiknya [1,2,3,4]. Sementara itu, mereka biasanya menunjukkan kelembaman kimia dan non-biodegradability, sehingga menghasilkan polusi putih yang parah mencemari tanah dan air [5,6,7,8]. Untuk mengatasi masalah ini, banyak peneliti telah melakukan upaya untuk membangun penghambat api baru untuk meningkatkan penghambat api dan mengurangi polusi limbah polimer.
Untuk mengatasi sifat mudah terbakar polimer, para peneliti telah mengeksplorasi berbagai strategi dalam beberapa dekade terakhir [9]. Telah ditemukan bahwa pengenalan pengisi nano efektif dalam meningkatkan ketahanan api matriks polimer, dan aditif tahan api yang tidak beracun dan ramah lingkungan memiliki arti khusus dalam menanggapi masalah lingkungan masyarakat. Di antara berbagai aditif yang tidak beracun dan ramah lingkungan, bahan berbasis graphene berpotensi menarik, karena graphene dan graphene oxide (GO) dengan struktur berlapis dan luas permukaan spesifik yang tinggi dapat bertindak sebagai penghalang untuk menghambat pelepasan panas dan mencegah kontak gas pembakaran. dengan api [10,11,12]. Khususnya, graphene atau GO sebagai bahan pembantu yang signifikan dapat dikombinasikan dengan bahan nano anorganik untuk menghasilkan kandidat penghambat api yang menjanjikan [13,14,15]. Hal ini dianggap berasal dari fakta bahwa kombinasi dari dua atau lebih komponen seringkali dapat menghadirkan sinergisme atau mengintegrasikan model penghambat api yang berbeda, sehingga menawarkan peningkatan yang tidak terduga dalam sifat komposit. Misalnya, pengisi nano anorganik, logam atau bahan nano berbasis turunan logam, seperti Ce-MnO2 [16], TiO2 [17, 18], MoS2 [19], hidroksida ganda berlapis [20], dan ZnSn(OH)6 [21] dapat dengan mudah dikombinasikan dengan graphene untuk menghasilkan penghambat api berbasis graphene.
Strategi sinergis yang disebutkan di atas masuk akal dalam meningkatkan ketahanan api polimer. Namun, itu masih tidak layak dalam rekayasa kecuali polusi putih polimer secara bersamaan dikurangi atau bahkan dihilangkan. Rute yang tersedia saat ini untuk menangani polusi putih dari TPA penutup polimer dan insinerasi. TPA dan pembakaran, bagaimanapun, sering dapat menyebabkan polusi sekunder yang serius, seperti kontaminasi tanah dan air oleh TPA serta pelepasan gas beracun selama pembakaran. Kemacetan ini, untungnya, dapat diatasi dengan menerapkan sinar matahari ke polimer limbah fotodegradasi dalam mode yang efisien dan ramah lingkungan [5]. Misalnya, TiO2 , fotokatalis fase padat yang penting, dapat digabungkan dalam polistirena untuk menghasilkan polistiren-TiO2 film nanokomposit yang dapat secara efisien terdegradasi secara fotokatalitik di bawah iluminasi ultraviolet (UV) di udara [22, 23]. TiO yang dimodifikasi vitamin C (VC)2 dapat memberikan polistiren-TiO yang dapat terurai secara foto2 film nanokomposit dengan efisiensi fotodegradasi tinggi, yang dikaitkan dengan pembentukan Ti
IV
– Kompleks transfer muatan VC dengan struktur cincin khelat lima anggota yang dapat memperpanjang pemisahan muatan yang dihasilkan secara cepat [24].
Oleh karena itu, dalam penelitian ini, kami mencoba menggabungkan aditif tahan api yang tepat dengan aditif phtodegradasi untuk secara bersamaan meningkatkan ketahanan api dan fotodegradabilitas dari flexible polyvinyl chloride (PVC), termoplastik yang banyak digunakan di bidang industri elektronik, listrik rumah tangga. peralatan, dan bahan bangunan. Kami memberikan perhatian khusus pada titanate nanotube (TNTs) satu dimensi daripada nanopartikel titania dengan luas permukaan spesifik yang relatif kecil, karena TNTs yang dikombinasikan dengan GO dapat memiliki sifat tahan api dan aktivitas fotokatalitik yang diinginkan terhadap polimer [17, 24]. Strategi kombinasi seperti itu mungkin layak, karena TNT dapat mengkatalisis charring dan membentuk struktur jaringan yang bertindak sebagai penghalang efektif untuk menahan pelepasan gas yang mudah terbakar dan mengubah jalur degradasi [25, 26]. Sementara itu, TNT dengan efek adsorpsi radikal menunjukkan kemampuan penekanan asap yang sangat baik serta aktivitas fotokatalitik yang sangat baik terhadap Rhodamin B atau pengolahan air limbah. Artikel ini melaporkan persiapan nanokomposit graphene oxide nanocomposites (TNTs/GO) yang didekorasi dengan TNT melalui rute reaksi larutan yang lancar. Hal ini juga berkaitan dengan penghambatan api dan fotodegradasi komposit TNTs/GO-PVC, dengan penekanan ditempatkan pada strategi untuk secara bersamaan meningkatkan penghambatan api dan mengurangi polusi putih polimer.
Metode
Materi
PVC (untuk cetakan injeksi) dibeli dari Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China). Natrium titanat nanotube komersial (NaTA) dipasok oleh Pusat Penelitian Teknologi Rekayasa untuk Nanomaterials (Jiyuan, Cina). Bubuk grafit (murni secara spektral) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China). Etanol (C2 H5 OH) dibeli dari Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China). Asam sulfat pekat tingkat reagen (98%), 30% H2 O2 larutan, asam klorida, dan 1, 2-etanediamine (C2 H4 (NH2 )2 ) disediakan oleh Perusahaan Reagen Kimia Kermel Tianjin (Tianjin, Cina). Air deionisasi disiapkan di laboratorium kami. Semua reagen digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.
Persiapan GO Nanosheets dan TNTs/GO Nano-filler
Lembaran nano GO dibuat dari grafit alam murni melalui metode yang dilaporkan oleh Hummers dan Offeman [27, 28]. Pengisi nano TNTs/GO disiapkan dengan metode solusi yang sederhana dan praktis. Dalam prosedur umum, 1,5 g NaTA ditambahkan ke 150 mL H2 O di bawah pengadukan ringan dengan bantuan sonikasi, dan pH larutan diatur menjadi 1,6 dengan asam klorida. Setelah 30 menit pengadukan, 0,1 g GO yang telah disiapkan ditambahkan ke larutan dan disonikasi selama 1 jam untuk menghasilkan suspensi yang seragam. Suspensi dipindahkan ke dalam labu 250 mL dan dipertahankan pada suhu 70 °C selama 5 jam. Setelah reaksi selesai, endapan dikumpulkan dengan penyaringan dan dicuci beberapa kali dengan air suling dan etil alkohol untuk menghilangkan sisa pengotor. Endapan yang diperoleh dikeringkan pada suhu 60 °C selama 18 jam untuk menghasilkan pengisi nano TNTs/GO.
Persiapan Komposit TNT/GO-PVC
Komposit TNTs/GO-PVC yang diisi dengan berbagai isi pengisi nano TNTs/GO disiapkan dengan metode yang dilaporkan dalam penelitian kami sebelumnya [29]. Serangkaian komposit PVC dilambangkan sebagai PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5, dan PVC 3,5 (fraksi massa; selanjutnya sama kecuali untuk penjelasan) dibuat dengan cara yang sama kecuali bahwa dosis TNT/GO yang berbeda digabungkan. Selain itu, komposit PVC dengan 2,5% TNT dan GO (TNTs-PVC dan GO-PVC) juga disiapkan dalam kondisi yang sama untuk studi perbandingan.
Persiapan Film TNT/GO-PVC
Bubuk PVC (39 g) disuspensikan dalam 30 mL tetrahydrofuran di bawah 2 jam getaran ultrasonik; kemudian, TNTs/GO (1 g) dilarutkan dalam suspensi di bawah 24 jam pengadukan terus menerus. Setelah pengadukan selesai, campuran disebarkan di atas pelat kaca dan dikeringkan selama 72 jam dalam wadah vakum kedap udara untuk menghasilkan film TNTs/GO-PVC.
Karakterisasi
Pola difraksi serbuk sinar-X (XRD) dikumpulkan dengan difraktometer X′ Pert Pro (Cu K radiasi; λ = 0.15418 nm, tegangan operasi 40 kV, arus 40 mA). Mikroskop elektron transmisi (TEM) JEM-2010 dilakukan untuk mengamati morfologi dan struktur mikro berbagai produk. Analisis spektroskop fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada spektrometer fotoelektron sinar-X multifungsi Axis Ultra, menggunakan radiasi eksitasi Al Kα (hv = 1486,6 eV). Spektrum Raman direkam pada spektrometer Renishaw inVia, sinar laser eksitasi pada 532 nm. Analisis termogravimetri (TGA) dan analisis termal diferensial (DTA) dilakukan dengan penganalisis termal DSC6200 pada kecepatan pemindaian 10 °C/menit. Pengukur indeks oksigen JF-3 digunakan untuk mengukur nilai LOI spesimen dengan dimensi 100 × 6.5 × 3 mm
3
. Kontrol komputer mikro WDW-10D elektronik mesin uji universal (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) dilakukan untuk menentukan kekuatan tarik komposit matriks PVC. Uji kalorimeter kerucut (Fire Testing Technology, UK) dilakukan dengan mengikuti prosedur yang dijelaskan dalam ISO5660. Setiap spesimen dengan dimensi 100 × 100 × 3 mm
3
terpapar 35 kW/m
2
fluks panas. Keadaan dispersi aditif dalam matriks PVC dan topografi arang residu diamati dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM) Nova Nano SEM 450. Penguji pelapukan yang dipercepat UV (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, China) dijalankan untuk mengevaluasi perilaku degradasi fotokatalitik film nanokomposit matriks PVC persegi panjang (ukuran 7,5 cm × 15 cm) di bawah 45 ° C dan kelembapan 40%.
Hasil dan Diskusi
Mikrostruktur pengisi nano TNT/GO
Gambar 1a menunjukkan pola XRD pengisi nano GO, NaTA, dan TNTs/GO. GO memiliki puncak difraksi utama (001) pada 2θ = 10.3°, dan itu sesuai dengan jarak antarplanar 0,84 nm [30]. Ini berarti bahwa grafit telah teroksidasi dan terkelupas seluruhnya menjadi lembaran. Puncak difraksi NaTA dapat diindeks dengan baik ke Na2 − x Hx Ti2 O5 ·H2 O, seperti yang dilaporkan di tempat lain [31]. Pola difraksi nanokomposit TNTs/GO mirip dengan NaTA. Namun, intensitas puncak nanokomposit TNTs/GO pada 28° lebih rendah daripada NaTA, yang dapat dianggap berasal dari transformasi bertahap dalam struktur kristal NaTA yang menghasilkan TNT selama pembuatan nanokomposit [32]. Yaitu, penggantian Na
+
dengan H
+
mengarah pada penurunan rasio Na:H dari titanat dalam kemajuan ini [31]. Selain itu, nanokomposit TNT/GO tidak menunjukkan sinyal dari fase GO lainnya, yang mungkin karena TNT dimasukkan ke dalam lapisan GO untuk menyebabkan peningkatan pengelupasan GO [33]. Data XRD ini menunjukkan bahwa pemasangan TNT ke nanosheet GO berkontribusi untuk mencegah agregasi dan penyusunan ulang GO yang disintesis.
Pola XRD a dan pola Raman b nanokomposit GO, NaTA, dan TNTs/GO. Pola XRD menunjukkan bahwa GO terkelupas menjadi lembaran. Pola Raman selanjutnya memverifikasi kehadiran GO dan membuktikan bahwa TNT berhasil dimasukkan ke dalam nanosheet GO untuk menyediakan nanokomposit TNT/GO
Spektrum hamburan Raman direkam untuk menyelidiki perubahan struktur bahan karbon yang disiapkan. Gambar 1b menunjukkan spektrum Raman dari nanokomposit GO, NaTA, dan TNTs/GO. Nanokomposit GO dan TNTs/GO menunjukkan dua puncak khas GO pada sekitar 1588 cm
−1
(G band; berasal dari getaran dalam bidang sp
2
-atom karbon terikat) dan puncaknya pada 1338 cm
−1
(pita D; terkait dengan getaran atom karbon dengan sp
3
konfigurasi elektronik graphene tidak teratur.) [34]. Selain itu, rasio intensitas puncak pita D ke pita G (ID /AkuG ) adalah 1,2 untuk GO tetapi 1,6 untuk nanokomposit TNT/GO, yang juga membuktikan bahwa TNT berhasil dimasukkan ke dalam lembar nano GO untuk menyediakan nanokomposit TNT/GO melalui pembentukan ikatan Ti–C dan Ti–O–C dan reduksi GO, dan mereka akan diamati dalam data FTIR (lihat file tambahan 1:Gambar S1) [35, 36]. Selain itu, selain dari puncak Raman yang dominan dari GO, nanokomposit TNTs/GO menunjukkan puncak karakteristik NaTA, dan ini lebih lanjut menunjukkan bahwa TNT telah berhasil dimasukkan ke dalam lembar nano GO, yang sesuai dengan XRD yang relevan.
Gambar 2 menunjukkan morfologi TEM dan struktur mikro nanokomposit GO dan TNTs/GO. Nanosheet GO menunjukkan struktur berlapis dan morfologi kusut yang khas (Gbr. 2a), karena area spesifik dan energi permukaannya yang tinggi. Dan lembar GO sekitar satu-dua lapisan tumpukan (seperti yang ditampilkan dalam file tambahan 1:Gambar S2). Akan tetapi, permukaan nanokomposit TNT/GO relatif halus dan mengandung sedikit kerutan yang tidak mencolok dan sedikit, dan agregasi serta penyusunan ulang GO tampaknya dapat dicegah secara efektif dibandingkan dengan GO yang rapi (Gbr. 2b). Ini menyiratkan bahwa penggabungan TNT dapat dengan baik mencegah agregasi dan penyusunan kembali lembar nano GO.
Gambar TEM dari a PERGI dan b nanokomposit TNT/GO. Nanosheet GO menunjukkan struktur berlapis dan morfologi kusut yang khas, sedangkan permukaan nanokomposit TNT/GO relatif halus dan mengandung sedikit kerutan yang tidak mencolok dan sedikit, menyiratkan bahwa penggabungan TNT dapat dengan baik mencegah agregasi dan penyusunan ulang GO. nanosheet
Untuk lebih menjelaskan interaksi antara GO dan TNT dalam nanokomposit TNT/GO, kami melakukan pengukuran XPS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, spektrum C1s XPS GO dipasang ke dalam tiga puncak yang dikaitkan dengan sp
2
- karbon terikat (C–C, C=C, 284,7 eV), epoksi/hidroksil (C–O, 286,9 eV), dan karboksil (C(O)O, 288,5 eV), masing-masing [37]. Puncak C1 pada 284,7 eV membuktikan adanya struktur karbon 2D, dan puncak C1 pada 286,9 eV dan 288,5 eV menunjukkan persentase tinggi gugus fungsi yang mengandung oksigen. Dapat diamati bahwa gugus GO yang mengandung oksigen dan TNTs/GO telah berubah selama proses sintetik. Untuk mengkonfirmasi dan membandingkan perubahan kelompok yang mengandung oksigen secara kuantitatif, kami menghitung rasio area puncak dari kelompok yang mengandung oksigen dengan total ikatan karbon. Seperti yang tercantum dalam Tabel 1 (catatan:A = ACC + ACO + AC(O) + ATiC ), persentase ikatan C–O dari TNTs/GO jauh lebih rendah daripada GO, dan persentase sp
2
-karbon terikat meningkat dari 46,25% GO menjadi 63,13% nanokomposit TNT/GO. Ini menunjukkan bahwa GO sebagian berkurang dan sebagian besar gugus yang mengandung oksigen dikeluarkan dari GO selama pembentukan nanokomposit TNT/GO, yang juga didukung oleh data Raman yang relevan (ID /AkuG rasio GO lebih kecil dari nanokomposit TNTs/GO). Alasannya mungkin terletak pada bahwa TNT dapat mereduksi GO menjadi graphene di bawah UV atau proses fotokatalitik cahaya tampak [38, 39]. Selain itu, nanokomposit TNTs/GO menunjukkan puncak C1 yang lemah pada 283,2 eV, dan puncak ini ditetapkan untuk ikatan Ti–C (bersesuaian dengan puncak Ti(2p3/2) dan Ti(2p1/3) muncul pada 460,4 dan 465,9 eV) [36 ].
a –d Spektrum XPS dari nanokomposit GO dan TNTs/GO. Ikatan Ti–C terbentuk antara GO dan TNT untuk menghasilkan nanokomposit TNT/GO melalui ikatan kimia yang stabil daripada penyerapan fisik
Kemungkinan proses pembentukan ikatan Ti-C dapat digambarkan sebagai berikut. TNT memiliki struktur nanotube tipe gulir, dan (100) fasetnya adalah struktur permukaan berjenjang yang terdiri dari atom Ti dan atom O yang terpapar [40]. Dalam larutan asam pH = 1,6, dinding TNT akan mengalami dehidrasi dan transformasi struktur untuk menghasilkan cacat [32, 41]. Akibatnya, ikatan Ti–C terbentuk antara GO dan TNT untuk menyediakan nanokomposit TNT/GO melalui ikatan kimia yang stabil daripada penyerapan fisik. Karena ikatan Ti–C dapat memfasilitasi transfer muatan antarmuka antara TiO2 dan graphene [42], proporsi ikatan Ti-C yang tinggi dapat menjadi signifikansi khusus untuk penerapan nanokomposit TNT/GO dalam katalisis fotodegradasi.
Stabilitas Termal dan Sifat Mekanik Komposit PVC Fleksibel
Kurva TGA dan DTG dari komposit PVC dan matriks PVC yang diisi dengan berbagai kandungan TNTs/GO ditampilkan pada Gambar. 4. Data termogravimetri yang sesuai diringkas dalam Tabel 2, di mana suhu di mana 5% (T 5% ), 50% (T50% ), dan maksimum (Tmaks ) kehilangan massa yang terjadi masing-masing digambarkan sebagai suhu degradasi awal, suhu setengah degradasi, dan suhu degradasi maksimum. Dapat dilihat bahwa T5% , T50% , dan Tmaks komposit PVC yang diisi TNT/GO sedikit lebih tinggi daripada komposit PVC murni; dan khususnya, nanokomposit PVC-matrix dengan 2,5% dari TNTs/GO nano-filer memiliki T yang cukup tinggi maks daripada PVC perawan. Data ini menunjukkan bahwa pengisi nano TNTs/GO dapat meningkatkan stabilitas termal PVC. Ini dapat dikaitkan dengan keadaan dispersi yang baik dari TNT/GO dalam matriks PVC (lihat File tambahan 1:Gambar S3), interaksi antarmuka yang baik antara molekul TNT/GO dan PVC, dan efek sinergis antara TNT dan GO. Yaitu, dispersi TNT/GO yang baik dapat meningkatkan ikatan silang rantai PVC; nanosheet GO dapat bertindak sebagai penghalang fisik untuk menghambat pengangkutan panas dan massa di bawah bantuan TNT; TNT dapat mengkatalisis charring dan anchor di char untuk meningkatkan stabilitas residu char. Hasilnya, matriks PVC di bawahnya terlindungi, dan stabilitas termal nanokomposit matriks PVC ditingkatkan.
TGA a dan DTG b kurva komposit PVC dan matriks PVC fleksibel di atmosfer udara. Stabilitas termal nanokomposit PVC-matrix ditingkatkan, yang dapat dianggap berasal dari efek sinergis antara TNT dan GO
Kekuatan tarik putus PVC murni dan kompositnya dengan kandungan pengisi nano TNT/GO yang berbeda disajikan pada Gambar 5a, dan kekuatan tarik PVC yang diisi dengan TNT saja atau GO saja disajikan pada Gambar 5b sebagai perbandingan. Dapat dilihat bahwa penggabungan TNTs atau GO menyebabkan penurunan kekuatan tarik matriks PVC, karena pengisi anorganik menunjukkan kompatibilitas yang buruk dan interaksi yang lemah dengan matriks PVC. Yang mengejutkan kami, meskipun perpanjangan putus komposit matriks-PVC cenderung menurun dengan meningkatnya kandungan pengisi nano TNTs/GO, kekuatan tarik komposit matriks-PVC selalu lebih tinggi daripada PVC rapi baik kandungan Pengisi nano TNTs/GO tinggi atau rendah. Ini bisa jadi karena pengisi nano TNTs/GO menunjukkan pengelupasan dan dispersi yang baik serta meningkatkan adhesi antarmuka dengan matriks PVC dan dapat mentransfer stres secara efektif.
Kekuatan tarik dan perpanjangan putus pada komposit PVC dan matriks PVC fleksibel dengan berbagai kandungan TNTs/GO (a , c ) dan dengan 2,5 berat GO atau TNT dan TNT/GO (b , d ). TNTs/GO yang digabungkan ke PVC dapat meningkatkan kekuatan tarik komposit matriks PVC, karena pengisi nano TNTs/GO menunjukkan pengelupasan dan dispersi yang baik yang meningkatkan adhesi antarmuka dengan matriks PVC
Tahan Api Komposit PVC Fleksibel
Membatasi indeks oksigen (LOI) adalah kriteria untuk menyaring bahan yang mudah terbakar. Data LOI komposit PVC dan matriks PVC ditampilkan pada Gambar. 6. Nilai LOI PVC rapi adalah 25.8, sesuai dengan sifat mudah terbakarnya. Nilai LOI PVC yang diisi dengan GO saja atau TNT saja masing-masing adalah 26,2 dan 26,0, yang menunjukkan bahwa GO dan TNT secara terpisah dapat meningkatkan ketahanan api PVC sampai batas tertentu. Ini karena GO menunjukkan efek penghalang, sementara TNT dapat mengkatalisis pembentukan arang dan menunjukkan efek adsorpsi dan efek adsorpsi radikal. Untuk komposit PVC yang diisi TNT/GO, nilai LOI-nya cenderung meningkat dengan meningkatnya kandungan pengisi nano hingga fraksi massa 2,5%. Khususnya, nanokomposit matriks PVC yang mengandung 2,5% pengisi nano TNT/GO menunjukkan LOI maksimum 27,4, lebih tinggi daripada PVC yang diisi dengan GO saja atau TNT saja. Ini menunjukkan bahwa ada semacam efek tahan api sinergis antara TNT dan GO.
Nilai LOI komposit PVC dan matriks PVC fleksibel dengan berbagai kandungan TNTs/GO (a ) dan dengan 2,5 berat GO atau TNT dan TNT/GO (b ). Nanokomposit matriks PVC yang mengandung 2,5% pengisi nano TNT/GO menunjukkan LOI maksimum 27,4, lebih tinggi daripada PVC yang diisi dengan GO saja atau TNT saja. Ini menunjukkan bahwa ada efek tahan api sinergis antara TNT dan GO
Laju pelepasan panas puncak (pHRR), pelepasan panas total (THR), pelepasan asap total (TSR), dan laju massa spesifik rata-rata (AMLR) adalah parameter penting untuk mengevaluasi sifat mudah terbakar berbagai bahan di bawah kondisi kebakaran dunia nyata, dan mereka dapat diperoleh dari tes kalorimetri kerucut. Hasil pengujian yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 7, dan data dirangkum dalam Tabel 3. Terlihat bahwa PVC rapi memiliki puncak HRR yang tajam dengan nilai pHRR 355,4 kW m
−2
(Gbr. 7a). Menggabungkan 2,5% TNT ke dalam PVC menurunkan nilai pHRR hingga 233,7 kW m
−2
, dan pengurangan sebesar 34,2% tersebut disebabkan oleh cepat hangusnya permukaan PVC yang diisi di bawah aksi katalitik TNT. Namun, kurva HRR dari PVC berisi TNT mengandung puncak kedua sekitar 230 detik, yang berarti arang tidak stabil dan dapat dihancurkan dengan mudah. Sebaliknya, nanokomposit PVC yang diisi dengan 2,5% TNTs/GO memiliki nilai pHRR 282,4 kW m
−2
, penurunan sebesar 20,5% dibandingkan dengan PVC rapi. Selain itu, pHRR nanokomposit PVC berisi TNT/GO menurun dengan cepat ke nilai rendah pada 130 s dan tetap stabil dengan durasi yang diperpanjang. Ini menunjukkan bahwa arang pada permukaan komposit PVC yang diisi TNT/GO sangat stabil dan dapat bertindak sebagai penghalang fisik untuk menghalangi transmisi panas, sehingga menyebabkan penurunan THR, TSR, dan AMLR secara signifikan.
SDM a , THR b , SPR c , dan TSR d versus kurva waktu komposit PVC dan matriks PVC fleksibel murni yang diperoleh dari uji kalorimetri kerucut pada 35 kW m
−2
. Kurva HRR PVC berisi TNT mengandung puncak kedua sekitar 230 detik, yang berarti arang tidak stabil dan dapat dihancurkan dengan mudah. TNTs/GO menghambat puncak pelepasan panas kedua, dan dengan kandungan 2,5%, nilai pHRR adalah 282,4 kW m
−2
, penurunan sebesar 20,5% dibandingkan dengan PVC rapi. Hal ini menunjukkan bahwa arang pada permukaan komposit PVC yang diisi TNTs/GO sangat stabil dan dapat bertindak sebagai penghalang fisik untuk menghambat transmisi panas
Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut mekanisme tahan api dari komposit matriks PVC, kami melakukan analisis SEM dari karakter sisa. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8a–c, semua karakter eksterior memiliki lubang dengan ukuran dan distribusi yang berbeda. Ini berarti bahwa lubang-lubang pada PVC murni menempati area yang luas dan cukup dalam untuk menembus curah. Karakter eksterior TNTs-PVC mirip dengan PVC rapi, tetapi lubangnya jauh lebih besar. Lubang-lubang ini dapat bertindak sebagai saluran transportasi untuk panas dan massa. Oleh karena itu, PVC rapi dan TNTs-PVC memungkinkan panas dengan mudah berpindah dari permukaan pembakaran ke matriks polimer dan volatil organik yang mudah terbakar untuk keluar dari matriks di bawahnya ke zona pembakaran. Sebaliknya, karakter eksterior TNTs/GO-PVC mengandung lebih sedikit lubang yang sebagian besar impoten. Ini berarti bahwa saluran untuk panas dan transportasi massal terputus. Karakter interior TNTs/GO-PVC (Gbr. 8f) kompak dan kontinu di permukaan dan mengandung titanium dioksida yang ditambatkan di dalamnya, sedangkan PVC rapi dan TNTs-PVC mengandung banyak retakan atau lubang kecil. Ini, sehubungan dengan ID/IG TNTs/GO-PVC yang jauh lebih kecil (1.1) dibandingkan dengan PVC rapi (1.6; lihat File tambahan 1:Gambar S4), menunjukkan bahwa TNTs/GO dapat mengubah sumber karbon menjadi arang , sehingga menambah ketahanan api dari komposit matriks-PVC. Singkatnya, lapisan arang komposit TNTs/GO-PVC yang stabil, kompak, dan kontinu dapat bertindak sebagai penghalang fisik yang baik untuk mengurangi pHRR, THR, SPR, dan TSR dan juga menahan goncangan termal.
Gambar SEM morfologi eksterior dan interior dari karakter residu PVC (a , d ) TNTs-PVC (b , e ) dan TNTs/GO-PVC (c , f ) komposit. Karakter TNTs/GO-PVC lebih kompak dan kontinu dibandingkan dengan PVC rapi atau TNTs-PVC
Efek tahan api sinergis antara TNT dan GO diilustrasikan secara skematis pada Gambar. 9. Pertama, TNT yang didekorasi pada permukaan nanosheet GO menekan tumpukan ulang GO dan mendorong dispersi seragam TNT/GO dalam matriks PVC, sehingga meningkatkan stabilitas termal PVC. Kedua, TNT dan GO dengan luas permukaan yang besar memberikan kontribusi untuk menyerap gas pirolisis selama pembakaran, memperpanjang cara difusi gas volatil, dan meningkatkan waktu tinggal katalis, sehingga memungkinkan transformasi gas pirolisis menjadi arang karbon dengan mudah di bawah aksi katalitik TNT. . Ketiga, kerangka GO dapat bertindak sebagai templat untuk arang berkarbon dan mendorong pembentukan arang ganda di bawah bantuan TNT, sehingga menghasilkan lapisan arang yang kontinu dan kompak. Akhirnya, titanium dioksida yang diubah dari TNT selama pembakaran (lihat File tambahan 1:Gambar S4 untuk lebih jelasnya) dapat ditambatkan di lapisan arang untuk meningkatkan stabilitas termal lapisan arang, yang memungkinkan lapisan arang untuk lebih efektif menahan kejutan termal di puncak kedua, mencegah panas, dan mengurangi pelepasan asap. Berbagai faktor ini bersama-sama berfungsi dan menjelaskan ketahanan api yang ditingkatkan dari komposit matriks-PVC.
Ilustrasi skema mekanisme degradasi tahan api dan fotokatalitik TNTs/GO
Fotodegradasi Film PVC yang diisi TNT/GO
Seperti disebutkan sebelumnya, pengisi nano TNTs/GO dapat bertindak sebagai fotokatalis untuk degradasi PVC. Gambar 10 menunjukkan penurunan berat film TNTs-PVC dan film TNTs/GO-PVC di bawah iluminasi UV. Kehilangan berat film TNTs/GO-PVC menurun secara bertahap dengan memperpanjang waktu penyinaran dan mengalami pengurangan sebesar 4,6% dalam 216 jam, sedangkan film PVC hanya mengalami penurunan berat sebesar 2,5% dalam kondisi eksperimental yang sama. Selain itu, tingkat penurunan berat film TNTs/GO-PVC lebih tinggi daripada film PVC dan film TNTs-PVC. Hal ini dapat dikaitkan dengan dua aspek. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.
Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation
Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.
SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation
The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm
−1
proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.
FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ). The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix
Conclusions
In summary, TNTs/GO nanocomposites were prepared through a facile solution method. The as-prepared TNTs/GO nano-filler can simultaneously improve the flame retardancy and photodegradability of PVC, which could be attributed to the synergistic effects between TNTs and GO. On the one hand, TNTs can suppress the re-stack of GO and promote the uniform dispersion of TNTs/GO in the PVC matrix; GO nanosheets can act as electron acceptors to reduce the charge resistance and charge recombination rate, and the GO skeleton can also act as a template for the carbonaceous char and promote the formation of multiple char under the help of TNTs. On the other hand, titanium dioxide transformed from TNTs during combustion can be anchored in the char layers to enhance the thermal stability of the char layers and accelerate the photodegradation of PVC matrix under UV irradiation. As a result, TNTs/GO-PVC composites exhibit enhanced flame retardancy and photodegradability than TNTs-PVC and GO-PVC counterparts. The present research, hopefully, would help to provide a promising strategy for constructing polymer-matrix composites with simultaneously improved flame retardancy and photodegradability, thereby shedding light on dealing with the white pollution of commonly used polymers. Further researches are to be conducted concerning the enhancement in the flame-retardant and photodegradation efficiencies of the TNTs/GO nano-filler.
