Analisis In-Situ XRD dan Listrik Ungkap Transisi Fase dan Pembentukan Monolayer pada Film Tipis Oligotiofena

Abstrak

Kombinasi analisis listrik dan difraksi sinar-X insiden rendah (GIXD) in situ adalah alat yang kuat untuk studi korelasi antara mikrostruktur dan transport muatan dalam film organik tipis. Informasi yang disediakan oleh pendekatan eksperimental ini dapat membantu mengoptimalkan performa film sebagai lapisan aktif perangkat elektronik organik. Dalam penelitian ini, kombinasi teknik ini digunakan untuk menyelidiki transisi fase dalam film tipis yang di-deposit vakum dari semikonductor organik umum dihexyl-kuartotiofena (DH4T). Transisi dari fase kristal awal ke mesofase terdeteksi saat pemanasan, sementara hanya transisi balik parsial yang diamati saat pendinginan ke suhu kamar. Pengukuran konduktivitas listrik in situ mengungkapkan dampak kedua transisi pada transport muatan. Ini sebagian disebabkan oleh fakta bahwa fase kristal awal ditentukan oleh kemiringan molekul pada bidang yang tegak lurus terhadap arah tumpukan π-π, sedangkan mesofase dibangun dari molekul yang miring di arah tumpukan π-π. Pentingnya, selain dua fase DH4T yang khas dari massa, sebuah fase monolaer yang stabil substrat antarmuka tipe ditemukan. Keadaan struktur antarmuka ini dapat memiliki implikasi penting untuk mobilitas muatan, terutama menguntungkan untuk transport muatan dua dimensi lateral dalam geometri transistor lapangan organik (OFET).

Pendahuluan

Semikonductor organik merupakan kelas materi penting karena kombinasi luar biasa antara fleksibilitas mekanis dan biaya rendah yang memungkinkan produksi perangkat elektronik luas area. Mereka digunakan sebagai lapisan fungsional dalam berbagai sirkuit elektronik organik seperti transistor lapangan organik (OFET), dioda penghasil cahaya organik (OLED), fotovoltaik organik (OPV), dan lainnya [1, 2]. Memahami hubungan antara struktur lapisan aktif dan properti perangkat sangat penting untuk optimisasi performa perangkat yang didasarkan padanya. Salah satu teknik umum untuk analisis struktural bahan semikonductor organik adalah difraksi sinar-X. Khususnya, difraksi sinar-X insiden rendah (GIXD) menggunakan sinar sinetron intens adalah alat yang kuat yang memberikan sensivitas terhadap organisasi wilayah antarmuka film organik yang dekat dengan substrat dan menyelidiki ketebalan pada urutan beberapa monolaer yang terutama bertanggung jawab atas transport muatan.

Untuk optimisasi performa perangkat seperti OFET, penting untuk dipertimbangkan bahwa struktur film tipis dapat sangat berbeda dari kristal tunggal massa [3]. Biasanya, film semikonductor organik yang dicetak pada substrat membentuk kristalit, yang mungkin berorientasi secara acak terhadap permukaan substrat. Jika orientasi kristalit acak dalam 3D, puncak difraksi Bragg yang sesuai dengan nilai d yang sama membentuk pola cincan. Jika orientasi acak terbatas pada bidang yang paralel dengan substrat, puncak Bragg yang terdefinisi dengan baik muncul yang memungkinkan analisis tekstur film. Akibatnya, dalam kasus puncak difraksi yang cukup intens, 2D-GIXD adalah teknik yang sesuai untuk penyelidikan in situ struktur film tipis selama berbagai proses seperti penyegerahan dan aneling pasca [4,5,6]

Secara umum, molekul tiofena batang yang di-deposit pada substrat menunjukkan orientasi hampir tegak, dengan sumbu panjang molekul hampir tegak lurus terhadap permukaan substrat [7]. Oleh karena itu, arah tumpukan π-π sebagian besar terorientasi paralel dengan permukaan substrat, yang menguntungkan untuk geometri OFET. Untuk memanfaatkan elektronik yang dapat diproses dalam larutan, peningkatan ke larutan air dengan substitusi grup akhir alifat adalah umum [8, 9]. Diketahui bahwa peningkatan jumlah unit tiofena meningkatkan mobilitas pembawa muatan dengan biaya penurunan ke larutan air. Karena alasan ini, panjang optimum inti tiofena dianggap kuartotiofena (4T) [10].

Oligotiofena adalah bahan semikonductor organik yang paling banyak diteliti [11]. Molekul batang ini memberikan mobilitas yang relatif tinggi dalam film tipis yang disebabkan oleh tumpukan π-π yang prioritas [12] dan menjanjikan untuk aplikasi dalam elektronik organik [13,14,15]. Dihexyl-kuartotiofena (DH4T) adalah salah satu oligotiofena yang terkenal [16,17,18,19,20]. Berdasarkan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC), dua endoterm dilaporkan, satu pada 81 °C dan yang lain pada 181 °C, yang pertama secara konvensional diatribusikan pada transisi ke mesofase dan yang kedua pada isotropisasi [10, 21, 22]. Sebelumnya, struktur monoklinik kristal tunggal D4HT dianalisis oleh difraksi elektron [23]. Selanjutnya, aneling serat DH4T mengungkapkan dua fase kristalografi yang sesuai dengan fase awal dan mesofase [10]. Dalam kasus film tipis [21], struktur mesofase dikaitkan dengan struktur smetik pseudoheksagonal yang miring, sedangkan dalam studi serat, diidentifikasi sebagai fase kristal II [10].

Selain polimorfisme yang kaya dalam massa, molekul organik yang dipertimbangkan cenderung terbentuknya polimorf yang diinduksi permukaan, atau polimorf yang diantarmuka permukaan [24, 25]. Dalam kasus ini, nukleasi terjadi di dekat permukaan dan menghasilkan struktur yang berbeda dari polimorf massa mana pun. Struktur yang diinduksi permukaan semacam ini dapat sangat penting untuk properti transport muatan dari film fungsional.

Dalam penelitian ini, kami melaporkan studi kombinasi yang diatasi suhu dari transisi fase film DH4T yang di-deposit vakum. Perubahan struktural sebelum dan sesudah transisi fase dikorelasikan dengan konduktivitas listrik, dan implikasi organisasi wilayah antarmuka pada transport muatan dibahas.

Metode

Bahan

Sampel 5,5‴-diheksil-2,2′:5′,2″:5″,2‴-kuartotiofena (DH4T) disiapkan mirip dengan metode yang dijelaskan di tempat lain [26]. Produk difurnikan oleh rekristalisasi dari campuran toluen/heksana untuk menghasilkan 647 mg (65%) kristal kuning. Struktur molekula dan kemurnian produk akhir dibuktikan oleh spektroskopi 1H NMR dan analisis elemen. 1H NMR (250 MHz, CDCl3, TMS/ppm): 0,89 (t, 6H, J = 6,7 Hz), 1,23–1,45 (puncak tumpukan, 12 H), 1,67 (m, 4H), 2,78 (t, 4H, J = 7,3 Hz), 6,67 (d, 2H, J = 3,7 Hz), 6,96 (d, 2H, J = 3,4 Hz), 6,99 (d, 2H, J = 3,7 Hz), 7,01 (d, 2H, J = 3,7 Hz). Calc.for C28H34S4: C, 67,42; H, 6,87; S, 25,71. Found: C, 67,31; H, 6,91; S, 25,66%.

Persiapan Sampel

Sebagai substrat, digunakan Si yang doted dengan lapisan SiO2 termal yang tumbuh tebal 230 nm. Sebelum evaporasi materi DH4T, substrat dibersihkan dalam larutan Piranha untuk menghilangkan semua kontaminasi organik dan mendapatkan permukaan hidrofilik; kemudian dicuci dengan air destilasi dan dikeringkan dalam aliran nitrogen setelahnya. Semikonductor DH4T diredapkan termal dalam kamar deposit vakum di bawah vakum tinggi pada 10⁻⁶ mbar dengan laju evaporasi 0,2 Å/s yang ditetapkan oleh pengontrol PID. Materi di-deposit pada substrat pada suhu kamar.

Karakterisasi Sinar-X

Eksperimen difraksi sinar-X insiden rendah dilakukan di jalur sinar P08 sinetron PETRA III DESY (Hamburg, Jerman) dan jalur sinar BL9 sinetron DELTA (Dortmund, Jerman). Di jalur sinar P08, mikro-bam sinar X yang digunakan memiliki dimensi 20 × 60 μm² dalam arah horizontal dan vertikal, masing-masing. Energi foton 20 keV digunakan untuk mengurangi kerusakan radiasi pada film organik. Mikro-bam insiden pada sampel 18 × 18 mm² pada sudut αi = 0,07°. Panel datar Perkin Elmer (XRD1621) digunakan untuk mencatat pola difraksi. Citra difraksi 2048 × 2048 piksel diperoleh dengan ukuran piksel 200 μm dalam arah horizontal dan vertikal. Di jalur sinar BL9 sinetron DELTA, bam dengan energi 15 keV dan dimensi 0,2 × 1 mm² digunakan. Sudut insiden αi adalah 0,1°. Pola difraksi dicatat dengan pita citra Mar dengan 3450 × 3450 piksel yang memiliki ukuran piksel 100 μm.

Aneling sampel dilakukan dengan panggul pemanas Linkam (HFSX350-GI) yang disesuaikan untuk geometri insiden rendah. Laju pemanasan yang digunakan selama ramp pemanasan sama dengan 30 °C/min. Sebelum paparan sinar-X, sampel diseimbangkan selama 3 min pada setiap suhu pengukuran.

Kurva reflektivitas sinar-X (XRR) diperoleh menggunakan radiasi Cu Kα pada reflektometer in-house STOE. Pengukuran difraksi dan reflektivitas dilakukan dalam kondisi ambien.

Karakterisasi AFM

Gambar tinggi mikroskop gaya atom (AFM) diperoleh dalam mode kontak intermiten (tapping) pada instrumen AFM Asylum Research MFP-3D Bio (Asylum Research, Santa Barbara, CA) menggunakan silikon cantilever AC 160 TS dengan konstanta pegas nominal 26 N/m (Olympus, Tokyo, Jepang). Gambar diambil dengan resolusi 512 × 512 piksel pada laju sken 1,0 Hz. Semua data diperoleh pada suhu dan tekanan ambien.

Karakterisasi Listrik

Pengukuran konduktivitas listrik pada film yang di-deposit vakum dilakukan pada SourceMeter Keithley 2612A. Perangkat ini memungkinkan penerapan dua sinyal tegangan secara bersamaan dan pengukuran dua respons arus yang sesuai. Karakterisasi listrik dilakukan dengan bantuan tesbangun OFET yang tersedia secara komersial dari Fraunhofer IPMS, Dresden, Jerman. Kami telah menggunakan pengaturan khusus menggunakan pin logam yang ditembaki emas dengan pegas untuk terhubung ke pelat kontak OFET interdigidal dalam geometri kontak bawah dengan panjang saluran 20 μm dan lebar saluran 10 mm.

Hasil dan Pembahasan

Film DH4T tipis disiapkan dengan deposit vakum pada suhu kamar pada substrat Si/SiO2. Pola difraksi film tipis DH4T diukur dengan GIXD in situ sebagai fungsi suhu. Data yang terpecahkan sudut diubah ke ruang reciprok di mana sumbu komponen tegak lurus (q⊥) dan paralel (q‖) dari vektor transfer momentum sesuai dengan pencaran pada arah tegak lurus (keluar-dalam) dan paralel (dalam-dasar), masing-masing. Peta ruang reciprok yang diubah dari film DH4T pada 30 °C diberikan pada Gambar 1a.

Secara keseluruhan, lebih dari 70 refleksi Bragg diamati dalam pola GIXD film tipis DH4T. Pengindeksan yang diusulkan dari refleksi (lihat Gambar 1a–c dan teks di bawah ini) menunjukkan bahwa struktur film tipis awal sangat kristal dan terorientasi secara seragam terhadap permukaan film. Jumlah besar refleksi yang dicatat melalui detektor 2D Perkin Elmer di jalur sinar P08 [27] sinetron PETRA III (DESY, Hamburg) memungkinkan untuk menentukan parameter sel satuan melalui pemodelan struktural. Model yang diusulkan dijelaskan oleh sel satuan monoklinik.

Posisi refleksi Bragg yang dipasang di ruang reciprok diatasi pada pola difraksi yang diukur (Gambar 1a). Arah tegak lurus paralel dengan vektor c*, yaitu ditetapkan pada indeks Miller l, sedangkan indeks dalam-dasar adalah h dan k. Dalam analisis kami, kami melakukan potongan pola difraksi 2D sepanjang berbagai arah kristalografi. Jadi, Gambar 1b dan c menunjukkan potongan sepanjang sisa truncation tertinggi yang melacak refleksi 11 ± l (yaitu, 110, 11-1, 111) dan 12 ± l di mana indeks l bervariasi dari nol hingga sebelas karena refleksi hingga urutan ke-11 dalam l dapat diamati. Posisi yang dihitung dari refleksi untuk film D4HT pada suhu kamar menghasilkan sel satuan monoklinik berikut: a = (6,0 ± 0,1) Å, b = (7,8 ± 0,1) Å, c = (28,5 ± 0,1) Å, dan β = (93 ± 1)°. Tekstur film yang dianalisis sesuai dengan bidang (ab) yang paralel dengan bidang substrat. Perbandingan parameter sel satuan dalam studi saat ini dengan data struktural yang sebelumnya dilaporkan dari DH4T diambil dari kristal tunggal [23] dan serat [10] diringkas dalam Tabel 1. Terlihat bahwa parameter sel satuan film yang dipelajari dalam karya ini cukup dekat dengan fase massa yang sebelumnya diatasi. Fakta ini dapat dihasilkan dari kualitas tinggi film yang di-evaporasi yang terbentuk pada laju deposit yang sangat rendah.

Orientasi molekula terhadap sel satuan ditunjukkan pada Gambar 2a. Saat melihat sepanjang dimensi terpanjang molekul, tata letak herring-bone khas blok tiofena dapat diamati. Selain itu, karena refleksi 020 terkait dengan tumpukan orbital π-π, pengamatan refleksi 020 pada arah dalam-dasar mengasumsikan bahwa molekula dalam sel satuan tidak menunjukkan kemiringan di arah tumpukan π-π. Di sisi lain, kemiringan di arah yang tegak lurus terhadap tumpukan π-π terlihat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b.

Intensitas yang dihitung untuk keluarga refleksi 11 ± l dan 12 ± l cocok dengan struktur film tipis yang di-evaporasi. Kemiringan molekula terhadap normal film dapat diperkirakan sebagai berikut. Sesungguhnya, spasi d yang sesuai dengan refleksi 001 untuk sel satuan monoklinik adalah d001 = c sinβ. Di sisi lain, sudut kemiringan Θt dari molekula terhadap normal substrat adalah Θt = cos⁻¹(d001/l), di mana l adalah panjang molekula yang dihitung sepanjang sumbu panjang molekul (panjang molekula DH4T dihitung menjadi 32,5 Å). Oleh karena itu, sudut kemiringan molekul DH4T terhadap normal film adalah 29°, yang cukup dekat dengan kristal tunggal [23]. Dalam perbandingan, sudut kemiringan molekul D4HT dalam serap dilaporkan menjadi 22° [10].

Setelah menyelesaikan analisis struktur pada suhu kamar, kami menganeling sampel dengan menaikkan suhu hingga 130 °C untuk memantau transisi fase. Pola 2D-GIXD pada berbagai suhu aneling ditunjukkan pada Gambar 3. Film yang sangat kristal tetap terpertahana hingga 70 °C. Dibandingkan dengan struktur pada suhu kamar, parameter c tetap tidak berubah, sedangkan parameter a dan b bertambah masing-masing 0,1 dan 0,2 Å.

Modifikasi struktur DH4T dengan suhu dapat dianalisis dengan lebih detail jika kita mempertimbangkan fakta bahwa rantai alkil dan blok tiofena berkontribusi secara berbeda pada puncak difraksi yang berbeda. Jadi, intensitas deret puncak 02L dengan ecceksi 020 dan 021 sebagian besar berasal dari difraksi dari ekor heksil sementara sebagian besar intensitas puncak 11L dan 12L berasal dari blok tiofena. Saat membandingkan pola sinar-X DH4T yang diukur pada 30 °C dan 70 °C (lihat Gambar 3), seseorang dapat memperhatikan bahwa puncak 02L kehilangan intensitas lebih cepat daripada puncak 11L dan 12L. Ini dapat dijelaskan oleh konsentrasi yang meningkat dari defek struktural di wilayah alifat kristal dibandingkan wilayah tiofena yang lebih teratur, mirip dengan yang telah dijelaskan dalam karya Anokhin et al. [10]. Oleh karena itu, seseorang dapat melihat sistem ini sebagai sebagian tidak teratur di bawah efek pemanasan. Perlu diperhatikan bahwa interaksi antara rantai alkil lemah karena mereka adalah tipe London [28], sedangkan tiofena yang memiliki panjang konjugasi yang cukup berinteraksi juga melalui interaksi π-π yang lebih kuat [29]. Kekuatan interaksi rantai dalam oligotiofena yang tidak diganti terwujud misalnya oleh titik lelehnya, yang dengan cepat bertambah seiring dengan bobot molekular.

Dengan meningkatkan suhu lebih lanjut hingga 110 °C, seseorang dapat mengamati transisi struktural dari fase kristal rendah suhu yang sangat kristal ke fase baru (Gambar 3) yang dapat diidentifikasi sebagai mesofase. Mesofase semacam ini juga diperkenalkan berdasarkan observasi mikroskopi optik [21]. Bentuk kristal tunggal ditemukan untuk film α-oligotiofena genap yang di-evaporasi pada suhu substrat rendah, sedangkan α-oligotiofena ganjil membentuk dua polimorf kristal yang berbeda [30]. Fase monolaer di atas substrat diamati untuk vacuum evaporated α,α′-diheksil-kuinotiofena (DH5T) dan menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi pada suhu deposit substrat yang lebih rendah [31]. Selain itu, dari pola 2D-GIXD suhu tinggi, mungkin untuk mengekstrak informasi struktural yang sangat menarik. Sesungguhnya, pada suhu ini, selain mesofase massa yang memiliki puncak pada q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ (tandai dengan kotak hijau pada Gambar 4), seseorang juga dapat mengidentifikasi fase tipe monolaer yang sangat khusus dengan tiga puncak dalam-dasar yang memiliki maksimumnya di horizon Yoneda (tandai dengan kotak ungu pada Gambar 4).

Pola menyimpulkan kehadiran dua polimorf: yang pertama terkait dengan fase tipe monolaer dengan molekul yang sepenuhnya tegak (kotak ungu) dan ketebalan 30 Å, sementara polimorf kedua diidentifikasi sebagai mesofase (kotak hijau). Orientasi molekula dalam fase tipe monolaer dan mesofase diilustrasikan pada Gambar 4.

Untuk fase tipe monolaer, parameter jaringan Bravais 2D dapat dihitung berdasarkan tiga puncak dalam-dasar yang diindeks sebagai 11, 02, dan 12 dan menghasilkan berikut: a = (5,7 ± 0,1) Å, b = (8,0 ± 0,1) Å, dan γ = (90 ± 1)°. Parameter ini sesuai dengan struktur monolaer yang dibentuk oleh molekul batang seperti kuinotiofena yang diganti [32, 33], pentasen [34], dan molekul batang berbasis difenilbitiofena [35]. Struktur diatribusikan pada fase yang berkontak dengan permukaan substrat, yang mengakibatkan munculnya sisa truncation di arah keluar-dalam. Refleksi 02 fase yang dipertanyakan sepenuhnya dalam-dasar, menunjukkan bahwa tidak ada kemiringan molekul di arah tumpukan π-π (Gambar 4). Secara menarik, fase ini juga terdeteksi pada 70 °C ↑ (Gambar 3) di mana intensitas lemah dari sisa 11 diamati. Pengamatan fase tipe monolaer semacam ini dapat memiliki implikasi penting untuk pengukuran mobilitas muatan karena parameter listrik yang diukur dalam geometri OFET sebagian besar ditentukan oleh properti fase antarmuka ini.

Parameter jaringan Bravais untuk mesofase dihitung dari transfer momentum dalam-dasar dari refleksi 110, 020, dan 120 dan ditemukan menjadi a = (5,7 ± 0,2) Å dan b = (9,0 ± 0,2) Å pada γ = (91 ± 2)°. Posisi refleksi 020 pada q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ mengelucurkan kemiringan molekul di arah tumpukan π-π, yang dihitung dalam kasus kami menjadi Θπ-π = (26 ± 2)°. Dari refleksi 002 (karena refleksi 001 yang paling kuat ditutup oleh beamstop), mudah untuk menghitung kemiringan keseluruhan molekula di arah keluar-dalam. Karena yang terakhir kumulatif di kedua arah sepanjang (Θπ-π) dan tegak lurus terhadap arah tumpukan π-π (Θ⊥(π-π)), nilai Θ⊥(π-π) dapat ditemukan sebagai cos⁻¹(d001 / (l cos Θπ-π)) = 17°. Sketsa yang menunjukkan kemiringan molekul diberikan pada Gambar 4 (kanan).

Saat suhu ditingkatkan lebih lanjut, yaitu hingga 130 °C, intensitas puncak struktur tipe monolaer sangat berkurang dan hanya struktur mesofase yang masih dapat diamati. Struktur akhir (30 °C ↓) mengungkapkan parameter jaringan Bravais 2D berikut: a = (6,0 ± 0,2) Å, b = (9,2 ± 0,2) Å, dan γ = (95 ± 2)°. Setelah pendinginan cepat, transisi dari mesofase ke struktur kristal awal tidak terjadi segera. Dengan demikian, ditemukan bahwa pada skala waktu beberapa jam setelah pendinginan hingga suhu kamar, pola 2D-GIXD mengungkapkan kembali struktur yang berisi dua polimorf: fase kristal yang sangat teratur dan mesofase. Ini mengonfirmasi bahwa pada skala waktu yang lebih panjang, konversi mesofase ke fase kristal memang terjadi. Namun, transisi balik tidak lengkap setelah 5 jam aneling pada suhu kamar (lihat Gambar 5). Namun, pengukuran yang dilakukan setelah 2 tahun aneling pada suhu kamar mengonfirmasi reversibilitas penuhnya (lihat panel kanan Gambar 5). Dalam hal ini, pola difraksi mengungkapkan kembali fase kristal yang sangat teratur yang khas untuk sampel asli.

Struktur berlapis dit karakterisir dengan reflektivitas sinar-X (XRR). Kurva XRR sebelum dan sesudah eksperimen aneling ditunjukkan pada Gambar 6. Simulasi XRR dilakukan dengan paket Motofit menggunakan matriks Abeles/rekursi Parratt dan fitting persegi terkecil (algoritma genetik atau Levenberg Marquardt). Ini bekerja dalam lingkungan IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Untuk simulasi, monolaer DH4T dibagi menjadi tiga sublapisan: dua lembar heksil yang identik dengan ketebalan 7 Å dan lapisan fragmen 4T tebal 14 Å di antaranya. Model sublapisan tiga yang sama diperkenalkan dalam [37] untuk analisis XRR film benzotiofena. Ketajaman antarmuka udara-ke-sampel dan sampel-ke-substrat jelas terlihat dari gerbang Kiessig pada seluruh rentang q pengukuran. Jarak antara gerbang memberikan informasi tentang ketebalan film total sementara puncak Bragg pada q = 0,223 Å⁻¹ terkait dengan ketebalan satu lapisan. Sebaliknya, kurva XRR yang diperoleh untuk film DH4T yang dianeling hari setelah eksperimen aneling menunjukkan gerbang Kiessig yang kurang mencolok yang mengungkapkan peningkatan keberusan permukaan dan antarmuka film dari awal 2–3 hingga 5–6 Å. Parameter yang diekstrak dari analisis XRR diringkas dalam Tabel 2.

Morfolgi film sebelum dan sesudah aneling juga diperiksa dengan mikroskop gaya atom (AFM). Gambar 7 menampilkan citra tinggi film yang direkam sebelum dan 5 hari setelah eksperimen aneling dari area permukaan 1 mm². Sebelum aneling, struktur yang sangat teratur diamati dengan berlapis yang sangat jelas di dalam pulau di mana distribusi tinggi mengungkapkan ketebalan monolaer yang sesuai secara kualitatif dengan data XRR dan cocok dengan panjang molekula yang dihitung sebesar 32,5 Å. Sebaliknya, morfolgi film yang sangat kasar diperoleh setelah aneling, yang juga mengonfirmasi temuan teknik XRR.

Dalam studi kami sebelumnya [10, 31], kami melaporkan nilai mobilitas untuk oligotiofena dengan grup alkil linier yang bervariasi dari 0,0004 hingga 0,08 cm² V⁻¹ s⁻¹. Dalam studi saat ini, kami terutama berfokus pada korelasi real-time antara properti struktural dan listrik. Untuk mengkoreksi struktur dengan kinerja listrik dalam geometri OFET, pengukuran konduktivitas dilakukan selama eksperimen aneling. Hasil analisis in situ real-time ditampilkan pada Gambar 8. Transisi fase dari fase kristal awal ke mesofase diamati pada 85 °C, yang terlihat sebagai penurunan yang mencolok dari arus. Ini dapat diakuntiskan oleh peningkatan jarak tumpukan π-π yang terjadi melalui transisi fase. Penurunan lebih lanjut dari konduktivitas dicatat dengan peningkatan suhu aneling hingga suhu maksimum 130 °C, untuk mana konduktivitas terendah diamati, yang diatribusikan pada kristalinitas terendah di arah tumpukan π-π. Ketika suhu kemudian diturunkan, peningkatan konduktivitas diamati. Transisi balik parsial dari mesofase ke fase kristal diamati pada sekitar 45 °C. Korelasi konduktivitas dan kristalinitas struktur film tipis mengonfirmasi bahwa interaksi tumpukan π-π adalah kunci untuk transport muatan yang ditingkatkan.

Pengamatan fase tipe monolaer merupakan temuan yang menarik untuk kelas molekul semikonductor ini. Perlu diperhatikan bahwa sebelumnya fase antarmuka serupa telah diamati untuk kasus α,α′-DH5T [31]. Meskipun mikrostruktur dan kemampuan untuk kristal berbeda untuk DH4T dan DH5T, yang mungkin dikaitkan dengan efek ganjil-genap dalam struktur oligotiofena [35, 38], film tipis kedua senyawa menunjukkan kehadiran fase tipe monolaer di dekat permukaan substrat. Oleh karena itu, struktur yang diamati memberikan dukungan tambahan pada pandangan bahwa polimorf yang diinduksi permukaan (lihat misalnya, [24, 25]) mungkin merupakan fitur umum untuk seluruh kelas senyawa semacam ini dan senyawa serupa.

Lebih lanjut akan diperlukan untuk mengkoreksi properti listrik dan struktural molekul semacam ini sebagai fungsi kondisi deposit dan suhu. Namun, sudah jelas bahwa transport muatan dapat secara besar-besaran ditentukan oleh kehadiran dan luas fase tipe monolaer yang dijelaskan.

Kesimpulan

Sebuah penyelidikan gabungan in-situ dari struktur dan properti listrik film DH4T tipis yang di-deposit vakum dilakukan untuk mengkoreksi mikrostruktur, jenis fase, dan transport muatan. Struktur kristal awal menunjukkan sejumlah besar refleksi Bragg yang memungkinkan untuk menetapkannya pada fase monoklinik. Pentingnya, film yang di-deposit mengungkapkan orientasi domain yang tinggi dan seragam. Ditemukan bahwa molekul D4HT miring dengan sudut 29° terhadap normal permukaan. Selama eksperimen aneling, transisi dari fase kristal awal ke mesofase terdeteksi. Transformasi struktural ditemukan secara signifikan mempengaruhi pengukuran konduktivitas listrik pada sekitar 85 dan 45 °C, yang sesuai dengan transisi dari fase kristal awal ke mesofase dan ke transisi balik parsial. Korelasi in situ dari transport muatan dan fitur mikrostruktur mengonfirmasi bahwa struktur kristal yang sangat tinggi dengan orientasi tumpukan π-π dalam-dasar yang kuat adalah yang bertanggung jawab atas konduktivitas tertinggi. Studi sinetron variabel suhu memungkinkan kami untuk mendeteksi struktur nano khusus yang dapat diatribusikan pada fase tipe monalaer yang kemungkinan dipelihara oleh permukaan substrat. Keadaan lapisan antarmuka khusus ini dapat memiliki implikasi penting untuk mobilitas muatan, terutama untuk kasus saat pengukuran dilakukan dalam geometri OFET di mana seseorang meneliti properti listrik lapisan yang relatif tipis dekat dengan substrat. Sesungguhnya, fase tipe monolaer semacam ini dapat sebagian besar bertanggung jawab atas propersi konduksi sistem oligotiofena pada suhu yang lebih tinggi. Selain itu, temuan ini mungkin merupakan fitur umum dari kelas molekul ini, yang akan memerlukan peninjauan kembali dari korelasi antara mobilitas muatan dan struktur nano.