Investigasi Penyerapan Ion Logam Berat Menggunakan Nanokomposit Biochar yang Dimodifikasi Besi
Abstrak
Nanokomposit biochar magnetik diperoleh dengan modifikasi biochar dengan besi valensi-nol. Artikel ini memberikan informasi tentang pengaruh waktu kontak, konsentrasi ion awal Cd(II), Co(II), Zn(II), dan Pb(II), dosis sorben, pH larutan dan suhu terhadap kapasitas adsorpsi. Berdasarkan percobaan, ditemukan bahwa parameter optimum untuk proses sorpsi adalah waktu kontak fase 360 menit (setelah waktu ini, keseimbangan semua konsentrasi tercapai), dosis sorben sama dengan 5 g/dm
3
, pH 5 dan suhu 295 K. Nilai parameter yang dihitung dari model kinetik dan isoterm memberikan kecocokan terbaik dengan model isoterm orde dua semu dan Langmuir. Parameter termodinamika yang dihitung ∆H
0
, ∆S
0
dan ∆G
0
menunjukkan bahwa penyerapan ion logam berat adalah proses eksotermik dan spontan serta disukai pada suhu yang lebih rendah, menunjukkan karakter fisik dari penyerapan. Larutan asam nitrat(V) pada konsentrasi 0,1 mol/dm
3
adalah agen desorbing asam terbaik yang digunakan untuk regenerasi sorben magnetik bermuatan logam. Sifat fisikokimia komposit hasil sintesis dikarakterisasi dengan analisis FTIR, SEM, XRD, XPS dan TG. Karakteristik titik lapisan ganda untuk pH biocharPZC dan pHIEP ditunjuk.
Latar Belakang
Meningkatnya jumlah limbah pertanian yang ditimbun atau dibakar menyebabkan pencemaran air tanah atau pencemaran udara [1]. Limbah tersebut antara lain kulit kemiri [2]; kayu, kulit kayu dan jerami jagung [3, 4]; sekam padi dan makan siang buah kosong [5]; kulit kentang [6] dan tailing bit gula [7] adalah bahan baku untuk produksi biochar. Dalam proses pirolisis, kondisi yang dipilih dengan benar memungkinkan untuk mendapatkan sorben murah dengan porositas tinggi dan luas permukaan yang sesuai [8, 9]. Penambahan biochar ke dalam tanah meningkatkan kesuburannya karena bahan organiknya yang melimpah [10]. Biochar juga digunakan sebagai sorben untuk menghilangkan ion logam berat:Cu(II), Cd(II) [11, 12], Cr(VI), Pb(II) [13], Ni(II) [14] dan lainnya.
Aplikasi nanokomposit biochar termodifikasi besi dapat mengatasi kesulitan yang terkait dengan pemisahan biochar setelah penyerapan. Nanokomposit ini memiliki sifat magnetik sehingga ketika medan luar diterapkan, mereka dapat dihilangkan dari larutan [15]. Fe, Fe2 O3 dan Fe3 O4 adalah partikel magnetik yang digunakan dalam dua jenis modifikasi biochar dengan pirolisis pada suhu tinggi atau kopresipitasi kimia [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang dkk. [16] memperoleh biochar magnetik dengan perlakuan awal biomassa (kayu kapas) dalam larutan besi klorida dan kemudian dipirolisis pada suhu 873 K selama 1 jam. Biochar/γ-Fe2 O3 menunjukkan kemampuan penyerapan ion As(V) dari larutan berair. Tiga biochar magnetik baru disintesis oleh Chen et al. [17] dengan pengendapan bersama kimia dalam larutan besi klorida dan besi klorida (rasio molar 1:1) pada biomassa (kulit jeruk) dan kemudian pirolisis pada suhu yang berbeda 523, 673, dan 973 K. Biochar magnetit (diperoleh pada 523 K) menunjukkan peningkatan persentase penyerapan fosfat dari 7,5% (untuk biochar non-magnetik) menjadi 67,3%. Selain itu, sorben yang dihasilkan mampu menghilangkan fosfat dan pengotor organik secara simultan yang penting karena senyawa ini ada dalam air limbah. Wang dkk. [18] menyelidiki regenerasi biochar magnetik bermuatan Pb. Sorben ini dibuat dengan mencampurkan biochar (diperoleh dari residu daun kayu putih) dengan FeCl3 dan FeSO4 larutan dan penambahan NaOH sampai nilai pH 10-11. Penggunaan EDTA-2Na sebagai desorbing agent memberikan rendemen sebesar 84,1% yang menegaskan bahwa biochar magnetik dapat menjadi sorben multi guna. Biochar yang mengandung besi bervalensi nol diperoleh oleh Devi dan Saroha [21] dan digunakan untuk menghilangkan pentaklorofenol dari limbah. Ditemukan bahwa parameter sorpsi terbaik diperoleh dengan biochar magnetik pada rasio molar FeSO4 :NaBH4 = 1:10 dan persentase penyerapannya adalah 80,3%.
Biochar berlapis besi bervalensi nol dicirikan oleh reaktivitas tinggi dan afinitas tinggi untuk pengotor dalam larutan berair senyawa organik:pentaklorofenol [22] dan trikloretilen [23] serta ion logam berat As(V) [24], Cr(VI) [10] dan Pb(II) [25].
Dalam makalah ini, dua jenis biochar magnetik digunakan untuk menguji kemampuan penangkapan ion logam berat. Untuk modifikasi, FeSO4 sebagai sumber zat besi dan NaBH4 sebagai zat pereduksi pada rasio molar FeSO yang berbeda4 ke NaBH4 1:1 dan 1:2 digunakan. Sorben yang diperoleh ditunjuk sebagai MBC1 dan MBC2, masing-masing. Memahami mekanisme adsorpsi ion logam berat Cd(II), Co(II), Zn(II) dan Pb(II) pada MBC1 dan MBC2, pengaruh dosis sorben, waktu kontak fasa, konsentrasi awal, pH larutan dan suhu diselidiki. Untuk menggambarkan kinetika dan adsorpsi kesetimbangan, digunakan model kinetika orde satu semu, orde dua semu dan difusi intrapartikel serta isoterm adsorpsi model Langmuir dan Freundlich. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier, mikroskop elektron pemindaian, spektrum fotoelektron sinar-X dan kurva TG/DTG digunakan untuk mengkarakterisasi sifat fisikokimia dari dua modifikasi. Titik nol muatan pHPZC dan pH titik isoelektrikIEP juga ditentukan. Selain itu, efisiensi regenerasi sorben menggunakan HNO3 pada konsentrasi yang berbeda ditentukan.
Metode
Persiapan Sorben
Biochar sorben kering yang digunakan dalam percobaan berasal dari Coaltec Energy, USA Inc., dan diproduksi dalam proses gasifikasi. Gasifikasi melibatkan pemanasan biomassa dalam atmosfer bebas oksigen. Hasilnya adalah sorben kaya karbon biochar [26].
Biochars berlapis besi bervalensi nol (magnetik) dibuat dengan melarutkan FeSO4 ·7H2 O (0,18 mol/dm
3
) dalam 100 cm
3
air suling sambil mengaduk larutan dan menambahkan 5 g biochar. NaBH4 larutan menghasilkan reduksi Fe(II) menjadi Fe(0), dan ditambahkan tetes demi tetes ke dalam suspensi sambil diaduk pada 1000 rpm selama 30 menit pada suhu kamar. Kemudian nanokomposit disaring dan dicuci serta dikeringkan dalam oven. Untuk rasio molar FeSO4 ke NaBH4 = 1:1, 4,96 g FeSO4 dan 0,68 g NaBH4 digunakan dan sorben dilambangkan sebagai MBC1. Untuk modifikasi kedua, untuk MBC2, jumlah FeSO yang sama4 dan 1,36 g NaBH4 diterapkan.
Bahan kimia
Bahan kimia yang digunakan dalam percobaan adalah kelas analitis dan dibeli dari Avantor Performance Materials (Polandia). Larutan stok ion Cd(II), Co(II), Zn(II) dan Pb(II) pada konsentrasi 1000 mg/dm
3
dibuat dengan melarutkan garam Cd(NO3 . dalam jumlah yang sesuai )2 ·4H2 O, CoCl2 ·6H2 O, ZnCl2 dan Pb(TIDAK3 )2 dalam air suling; 1 mol/dm
3
HCl dan/atau 1 mol/dm
3
NaOH digunakan untuk penyesuaian pH.
Studi Sortasi dan Kinetik
Eksperimen ini dilakukan dalam 100 cm
3
labu berbentuk kerucut dengan 0,1 g sorben dan 20 cm
3
larutan pada konsentrasi 50–200 mg/dm
3
, pada waktu kontak fase dari 0 hingga 360 menit, pada pH 5 dan pada 295 K. Kemudian setelah dikocok, larutan disaring dan dianalisis konsentrasi ion logam berat sisa dengan metode spektroskopi serapan atom. Akhirnya, kapasitas penyerapan keseimbangan qe [mg/g] dihitung menurut persamaan
dimana C0 dan Ce [mg/dm
3
] adalah konsentrasi awal dan kesetimbangan, V [dm
3
] adalah volume larutan ion logam, dan m [g] adalah massa biochar magnetik.
Untuk memperkirakan pengaruh dosis pada penyerapan ion Cd(II) pada dua jenis sorben, 0,1 g MBC1 dan MBC2 dan 20 cm
3
(5 g/dm
3
) dari 100 mg/dm
3
Larutan ion Cd(II) digunakan. Penyelidikan dilakukan untuk dosis sorben 5, 7,5 dan 10 g/dm
3
, pada pH 5, dikocok secara mekanis pada 180 rpm pada pengocok laboratorium pada 295 K selama 360 mnt. Setelah dikocok, larutan disaring dan kandungan ion Cd(II) diukur.
Pengujian pengaruh pH pada penyerapan ion logam berat tersebut di atas dilakukan untuk MBC1 dan MBC2. Jumlah sorben dan volume larutan sama dengan yang disebutkan di atas. Sampel dikocok pada konsentrasi 100 mg/dm
3
selama 360 mnt dan dalam kisaran pH 2–6.
Studi tentang isoterm sorpsi kesetimbangan dilakukan dengan menerapkan prosedur yang sama seperti dalam penyelidikan kinetik. MBC1 dan MBC2 bersentuhan dengan larutan ion pada konsentrasi 50–600 mg/dm
3
selama 360 menit, pada 180 rpm, pada pH 5 dan pada 295 K. Penyerapan Cd(II) pada MBC1 dan MBC2 juga dipelajari sebagai fungsi suhu. Pengujian dilakukan pada 295, 315 dan 335 K untuk konsentrasi larutan yang sama seperti pada uji adsorpsi. Parameter termodinamika dihitung menggunakan persamaan berikut:
dimana Cs [mg/g] dan Ce [mg/g] adalah kapasitas penyerapan dalam fase adsorben dan adsorbat, ∆G
0
[kJ/mol] adalah perubahan energi bebas standar, R adalah konstanta gas [J/mol K], T adalah suhu [K], Kd adalah koefisien distribusi, ∆H
0
adalah perubahan entalpi [kJ/mol], dan ∆S
0
adalah perubahan entropi [kJ/mol].
Efisiensi regenerasi sorben diuji menggunakan air suling dan HNO3 pada konsentrasi 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 dan 5,0 mol/dm
3
. Setelah penyerapan ion Cd(II) pada 100 mg/dm
3
(pH 5, kecepatan pengocokan 180 rpm, suhu 295 K), sampel MBC2 yang mengandung Cd dikeringkan, ditimbang dan dikocok dengan 20 cm
3
air atau HNO3 pada konsentrasi yang berbeda selama 360 mnt. Hasil desorpsi dihitung sebagai
dimana Cdes [mg/dm
3
] adalah jumlah ion logam dalam larutan setelah regenerasi.
Aparat dan Analisis
Eksperimen dilakukan dengan mengocok sampel menggunakan pengocok laboratorium tipe 358A (Elpin Plus, Polandia). Nilai pH sampel setelah penyerapan diukur menggunakan pHmeter pHM82 (Radiometer, Kopenhagen). Selanjutnya, jumlah ion logam berat ditentukan menggunakan spektrometer serapan atom AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) pada 228,8 nm untuk Cd(II), 240,7 nm untuk Co(II), 213,9 nm untuk Zn(II) dan 217.0 nm untuk Pb(II).
Spektrum FTIR MBC1 dan MBC2 didaftarkan dengan menggunakan spektrometer FTIR Cary 630 (Agilent Technologies) sebelum dan sesudah penyerapan Co(II). Mereka diperoleh dalam kisaran 650–4000 cm
−1
.
Morfologi permukaan nanokomposit biochar termodifikasi besi diamati menggunakan mikroskop elektron pemindaian SEM (Quanta 3D FEG, FEI).
Difraksi sinar-X (XRD) diperoleh dengan menggunakan difraktometri sinar-X PANalytical (Empyrean, Belanda).
Spektrum fotoelektron sinar-X (XPS) MBC2 setelah penyerapan Cd(II) diperoleh dengan menggunakan sistem analitik multi-ruang UHV (Prevac, Polandia).
Analisis termogravimetri (TG) dan turunan termogravimetri (DTG) untuk MBC1 dan MBC2 dibuat dengan menggunakan Instrumen TA Q50 TGA dalam atmosfer nitrogen sebelum dan sesudah penyerapan ion logam berat.
Potensi zeta biochar ditentukan dengan elektroforesis menggunakan Zetasizer Nano-ZS90 oleh Malvern. Pengukuran dilakukan pada ultrasonikasi konsentrasi 100 ppm suspensi. Sebagai elektrolit latar, digunakan larutan NaCl pada konsentrasi 0,1, 0,01 dan 0,001 mol/dm
3
. Mobilitas elektroforesis diubah menjadi potensial zeta dalam milivolt menggunakan persamaan Smoluchowski.
Pengukuran muatan permukaan dilakukan secara bersamaan dalam suspensi dengan kandungan padat yang sama untuk mempertahankan kondisi percobaan yang identik dalam bejana Teflon termostat pada 298 K. Untuk menghilangkan pengaruh CO2 , semua pengukuran potensiometri dilakukan di atmosfer nitrogen. Nilai pH diukur menggunakan satu set elektroda gelas REF 451 dan kalomel pHG201-8 dengan rakitan Radiometer. Kepadatan muatan permukaan dihitung dari perbedaan jumlah asam atau basa yang ditambahkan untuk mendapatkan nilai pH suspensi yang sama dengan elektrolit latar belakang. Kepadatan muatan permukaan biochar ditentukan dengan menggunakan program “titr_v3”. Perbandingan kurva titrasi suspensi oksida logam dengan kekuatan ion yang sama digunakan untuk menentukan kerapatan muatan permukaan oksida logam. Densitas muatan permukaan dihitung dari rasio volume asam dan basa yang ditambahkan ke suspensi untuk mendapatkan nilai pH yang diinginkan:
dimana V adalah perbandingan volume asam dan basa yang ditambahkan ke dalam suspensi untuk mendapatkan nilai pH yang diinginkan, C [mol/dm
3
] adalah konsentrasi asam/basa, F [9.648 × 10
4
C mol
−1
] adalah konstanta Faraday, m [g] adalah massa oksida logam, dan Sdengan adalah luas permukaan spesifik oksida logam.
Hasil dan Diskusi
Kinetika Adsorpsi
Untuk memperkirakan kapasitas penyerapan MBC1 dan MBC2, penting untuk menentukan waktu kesetimbangan untuk penyisihan maksimum ion logam berat. Oleh karena itu, penelitian dilakukan dengan berbagai konsentrasi awal dari 50 hingga 200 mg/dm
3
dan dalam rentang waktu kontak 1-360 mnt. Mengikuti dari Gambar. 1a, b, kapasitas penyerapan ion logam meningkat tajam pada waktu kontak yang singkat dan melambat secara bertahap saat keadaan kesetimbangan tercapai. Karena banyaknya situs aktif bebas pada permukaan biochar magnetik pada tahap awal, penyerapan terjadi dengan cepat [27]. Kesetimbangan dicapai lebih cepat untuk konsentrasi awal yang lebih rendah, setelah kira-kira 60 menit untuk konsentrasi ion Cd(II) 50 mg/dm
3
dan lebih lambat untuk konsentrasi awal yang lebih tinggi, misalnya setelah sekitar 240 menit untuk konsentrasi 200 mg/dm
3
.
Pengaruh waktu kontak fasa terhadap adsorpsi Cd(II) pada a MBC1 dan b MBC2, efek dosis c MBC1 dan d MBC2 terhadap serapan Cd(II) dan pengaruh pH terhadap serapan ion logam berat pada e MBC1 dan f MBC2
Kesetimbangan kapasitas meningkat dengan bertambahnya waktu kontak dan konsentrasi awal dan sama dengan 8,40, 15,29, 18,65, dan 20,65 mg/g untuk Cd(II) pada konsentrasi 50, 100, 150, dan 200 mg/dm
3
, masing-masing, untuk MBC1 dan 8,41, 15,63, 22,63 dan 23,55 mg/g, untuk MBC2. Selain itu, dapat disimpulkan bahwa modifikasi dengan kandungan reduktor yang lebih tinggi memiliki nilai q yang lebih tinggi. e . Untuk ion Co(II), Zn(II) dan Pb(II), ditemukan hubungan yang sama. Nilai kapasitas kesetimbangan yang terkandung dalam Tabel 1 dan 2 memungkinkan untuk menetapkan serangkaian afinitas ion logam berat untuk nanokomposit biochar termodifikasi besi Pb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II).
Untuk menggambarkan kinetika adsorpsi ion logam berat pada sorben magnetik, model pseudo orde pertama (PFO), orde kedua semu (PSO), dan difusi intrapartikel (IPD) diterapkan [28,29,30]. Parameter kinetik dan koefisien korelasi (R2
) disajikan pada Tabel 1 dan 2. Berdasarkan hasil model PFO, nilai kapasitas ekuilibrium yang dihitung berbeda dengan nilai eksperimental. Nilai R2
(>0.97) dari model PSO menunjukkan bahwa model ini tampaknya menjadi yang terbaik untuk menggambarkan proses sorpsi. Selain itu, nilai eksperimen qe mirip dengan yang teoritis. Selain itu, nilai konstanta laju (k2 ) penurunan PSO dengan meningkatnya konsentrasi awal larutan dari 0,067 menjadi 0,007 g/(mg min) untuk MBC1.
Pengaruh Dosis
Hubungan antara dua jenis sorben magnetik yang dimuat pada adsorpsi ion Cd(II) diselidiki dengan membedakan dosis sorben (5, 7.5, dan 10 g/dm
3
) sambil mempertahankan semua parameter lain seperti konsentrasi larutan 100 mg/dm
3
, pH larutan 5, waktu kontak fase 360 menit dan suhu konstan 295 K. Efek dosis sorben pada penghilangan ion Cd(II) disajikan pada Gambar 1c, d. Dapat diperhatikan bahwa peningkatan dosis biochar magnetik mengurangi kapasitas penyerapan dari 15,42 menjadi 8,93 mg/g untuk MBC1 dan dari 16,44 menjadi 9,32 mg/g untuk MBC2. Oleh karena itu, nilai optimalnya sama dengan 5 g/dm
3
sorben magnetik yang diterapkan dalam proses penyerapan ion logam berat.
Pengaruh pH Awal
Studi tentang pengaruh pH sangat penting untuk mengoptimalkan proses sorpsi. Nilai pH mempengaruhi derajat ionisasi dan muatan permukaan sorben [31]. Pengaruh pH awal larutan Cd(II), Co(II), Zn(II) dan Pb(II) terhadap kapasitas penyerapan sorben diselidiki dengan membedakan pH awal dari 2 hingga 6 dan mempertahankan parameter lainnya. dan ditunjukkan pada Gambar. 1e, f. Kehadiran gugus bermuatan negatif pada permukaan biochar magnetik memungkinkan penyerapan ion Cd(II), Co(II), Zn(II) dan Pb(II) bermuatan positif [32]. Penyerapan semua ion logam pada pH 2 sangat rendah karena adanya ion hidronium yang menempati tempat bebas pada permukaan sorben dan meniadakan kemungkinan pengikatan ion logam. Sementara peningkatan pH akan memfasilitasi penyerapan ion [33], kapasitas keseimbangan semua ion logam meningkat dan mencapai nilai tertinggi pada pH 5 (nilai pH ini dipilih sebagai optimal untuk penelitian lebih lanjut). Selain itu, berdasarkan diagram spesiasi (Gbr. 2) untuk nilai pH 5,0 dan 6,0 Cd
2+
sangat dominan.
Diagram spesiasi untuk Cd(II)
Isoterm Adsorpsi
Untuk memahami interaksi antara ion logam dan sorben penting untuk menghitung parameter isoterm dan koefisien korelasi. Data kesetimbangan adsorpsi untuk ion Co(II) dan Zn(II) dihitung menggunakan tiga persamaan model isoterm Langmuir, Freundlich dan Temkin dan tercantum dalam Tabel 3. Pada Tabel 4, parameter isoterm dan koefisien korelasi sebagai fungsi suhu untuk adsorpsi Cd(II) disajikan. Gambar 2a, b menunjukkan isoterm adsorpsi Cd(II) dan model yang dipasang. Membandingkan parameter isoterm, dapat dinyatakan bahwa nilai R2
(>0,95) dari isoterm Langmuir adalah yang tertinggi yang menunjukkan kecocokan yang baik dengan data eksperimen. Model isoterm Langmuir mengasumsikan adsorpsi lapisan tunggal dan mengabaikan interaksi antara molekul adsorbat [34, 35]. Selain itu, nilai RL dari 0 hingga 1 menunjukkan sifat adsorpsi yang menguntungkan [36].
Tes Termodinamika
Parameter termodinamika diperoleh dengan sorpsi pada suhu yang berbeda dalam kisaran 295–335 K dan dihitung (Pers. 2–5) dan tercantum dalam Tabel 5. Berbeda dengan beberapa laporan literatur [22] dengan peningkatan suhu, kesetimbangan kapasitas menurun dari 37,64 mg/g pada 295 K menjadi 26,85 mg/g pada 335 K untuk penyerapan Cd(II) pada MBC1 (Tabel 4). Secara bersamaan, nilai konstanta kesetimbangan KL menurun dengan meningkatnya suhu dari 0,182 menjadi 0,043 dm
3
/mg untuk MBC1. Hasil ini juga menunjukkan bahwa penyerapan ion Cd(II) pada sorben magnetik akan lebih efisien pada suhu yang lebih rendah [35].
Nilai perubahan entalpi negatif menunjukkan bahwa penyerapan Cd(II) pada sorben magnetik adalah proses eksotermik. Selain itu, nilai ∆H
0
dalam kisaran hingga 40 kJ/mol menunjukkan adsorpsi fisik [37]. Peningkatan interaksi pada antarmuka padat-solusi dan pengurangan tingkat gangguan menyebabkan nilai negatif dari perubahan entropi [38, 39]. Nilai negatif dari perubahan energi bebas dalam kisaran 20 hingga 0 kJ/mol untuk semua suhu menunjukkan bahwa penyerapan ion bersifat spontan dan juga menunjukkan sifat fisik dari penyerapan [38]. Penurunan nilai ∆G
0
dengan meningkatnya suhu dapat dikaitkan dengan penyerapan yang lebih baik pada suhu yang lebih rendah. Selain itu, untuk proses eksotermik, nilai Kd menurun dengan meningkatnya suhu dari 0,1170 menjadi 0,0870 untuk penyerapan Cd(II) pada MBC1.
Regenerasi Sorbent Bekas
Mengurangi biaya dan toksisitas limbah setelah penyerapan dimungkinkan dengan melakukan proses regenerasi [40]. Dalam regenerasi, ada agen pengurai yang digunakan, murah dan mudah diakses seperti larutan asam [32], garam, alkali dan agen pengompleks [18].
Untuk menyelidiki aksi desorpsi sorben magnetik bermuatan Cd, air suling dan larutan asam nitrat (V) pada konsentrasi 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 dan 5,0 mol/dm
3
diterapkan. Penggunaan akuades menghasilkan rendemen sebesar 2,41%. Investigasi yang dilakukan oleh Reguyal et al. [38] menggunakan air deionisasi membuktikan bahwa efektivitas desorpsi lebih rendah dari 4% dalam kasus desorpsi biochar magnetik yang mengandung sulfametoksazol. Agen desorbsi asam memiliki kapasitas elusi yang lebih tinggi dari ion logam bermuatan positif dari permukaan sorben. Hal ini disebabkan adanya ion hidronium yang memprotonasi permukaan sorben [41]. Dari konsentrasi yang digunakan dalam percobaan, efisiensi terbaik desorpsi MBC2 bermuatan Cd sebesar 97,09% adalah 0,1 mol/dm
3
HNO3 (Gbr. 3a). Dengan peningkatan konsentrasi asam nitrat (V), persentase desorpsi sedikit menurun. Untuk alasan ini, untuk studi lebih lanjut, 0,1 mol/dm
3
HNO3 digunakan untuk kinetika desorpsi. Dari Gambar 3b, dapat dinyatakan bahwa dengan bertambahnya waktu kontak, efisiensi desorpsi meningkat. Setelah waktu sekitar 180 menit, persentase desorpsi MBC1 dan MBC2 bermuatan Cd adalah konstan.
Data isoterm dan model yang dipasang untuk serapan Cd(II) pada a MBC1 dan b MBC2 dan c pengaruh suhu terhadap serapan Cd(II) pada MBC1 dan MBC2
Karakterisasi Sorben
Perubahan vibrasi gugus fungsi pada kedua jenis biochar magnetik sebelum dan sesudah sorpsi Co(II) ditunjukkan pada spektrum FTIR pada Gambar 4a, b. Pita lebar dalam kisaran 3300 hingga 3500 cm
−1
menunjukkan adanya gugus hidroksil baik bebas atau berasosiasi dalam gugus –COOH dan –CHO. Puncak tajam pada 3740 cm
−1
di MBC1 sebelum penyerapan dapat ditetapkan untuk getaran gugus OH dalam materi mineral [42, 43]. Puncaknya berkisar antara 2000 hingga 2380 cm
−1
sesuai dengan –C≡C– ikatan rangkap tiga alkuna. Juga dalam rentang bilangan gelombang ini, getaran gugus amina muncul [43]. Pita bilangan gelombang dari 1395 hingga 1628 cm
−1
bersaksi tentang adanya getaran aromatik C=O dan C=C pada cincin dan regangan C=O gugus keton dan karboksil [37, 44, 45] Adanya percabangan aromatik C–H menghasilkan pita pada sekitar 980 cm
−1
[46]. Puncaknya sekitar 680 cm
−1
pada biochar magnetik dibuktikan dengan adanya ikatan Fe-biochar. Hilangnya pita tajam pada 3740 cm
−1
setelah sorpsi Co(II) pada MBC1 dan perpindahan getaran yang berasal dari gugus karboksil menyebabkan gugus OH dan C=O terlibat dalam pembentukan ikatan antara permukaan biochar dan ion Co(II) [44, 47].
a Elusi Cd(II) dari MBC2 bermuatan logam menggunakan HNO3 pada konsentrasi dalam kisaran 0–2 mol/dm
3
dan b pengaruh waktu kontak fasa terhadap desorpsi Cd(II) pada MBC1 dan MBC2 bermuatan logam menggunakan 0,1 mol/dm
3
HNO3
Gambar 5a, f menyajikan gambar SEM MBC1 dan MBC2 pada perbesaran berbeda ×10000 (a, b), ×3500 (c, d) dan ×100 (e, f). Dapat disimpulkan bahwa struktur sorben tidak beraturan dan nanopartikel Fe(0) terdispersi dengan baik di permukaan. Berdasarkan gambar yang diperbesar ×100, terlihat bahwa semakin kecil partikel dalam MBC2, semakin baik sifat sorpsi yang diperoleh.
Spektrum FTIR a MBC1 dan b MBC2 sebelum dan sesudah sorpsi Co(II)
Analisis XRD diterapkan untuk mempelajari struktur terurut yang ada dalam biochars [48]. Gambar 6 menunjukkan analisis difraksi sinar-X MBC2 setelah penyerapan ion Cd(II), Co(II), Zn(II) dan Pb(II). Puncak utama dengan intensitas tertinggi di 2Ɵ = 26.80 dan yang di 2Ɵ = 20.58 mengkonfirmasi keberadaan silika (kuarsa). Puncak yang menunjukkan adanya karbon muncul di 2Ɵ = 29,48 yang disebabkan oleh adanya kalsium karbonat (kalsit) dan pada 2Ɵ = 30,90 karena adanya kalsium magnesium karbonat (dolomit). Puncak di 2Ɵ = 44.80 menunjukkan bahwa Fe(0) terdapat pada struktur biochar magnetik. Hasil ini konsisten dengan laporan literatur sebelumnya [22, 48, 49].
Gambar SEM dari MBC1 (a , c , e ) dan MBC2 (b , d , f ) pada perbesaran yang berbeda
Analisis spektrum MBC2 setelah penyerapan ion Cd(II) dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X menunjukkan bahwa permukaan sorben tersusun atas atom-atom C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd dan K (Gbr. 7). Ini menegaskan efektivitas modifikasi biochar oleh besi.
Analisis XRD MBC2 setelah penyerapan ion Cd(II), Co(II), Zn(II) dan Pb(II)
Analisis XPS juga mengkonfirmasi adanya gugus hidroksil, karboksil dan karbonil dalam sampel MBC2 (Tabel 6). Adanya ikatan C–C pada cincin aromatik dapat berperan sebagai π donor dalam proses penyerapan ion. Selain itu, proses pengendapan CdCO3 dan Cd(OH)2 pada permukaan biochar magnetik juga terjadi. Adanya besi pada berbagai tingkat oksidasi pada permukaan sorben menunjukkan reduksi yang tidak sempurna menjadi Fe
0
. Oleh karena itu, proses modifikasi masih memerlukan optimasi lebih lanjut [2].
Pada Gambar. 8a, b, kurva termogravimetri dan turunan termogravimetri untuk MBC1 dan MBC2 ditunjukkan. Kurva TG menunjukkan persentase kehilangan berat sorben dan kurva DTG menunjukkan suhu di mana perubahan berat paling nyata. Proses pemanasan dilakukan hingga 1273 K dengan laju pemanasan 283 K/menit. From the curves, it can be concluded that the first stage of thermal degradation occurs in the range of 323–473 K which is associated with the loss of moisture. The subsequent degradation stages proceeded up to a temperature of 1073 K which is related with decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.
XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption
The point of zero charge pHPZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pHIEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pHPZC = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pHIEP is below 3.
TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2
Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pHIEP has the value <2 and is lower than the pHPZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.
a Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions
Conclusions
Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm
3
HNO3 gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pHPZC = 10.5 and pHIEP <3.
