Penyesuaian Properti Magnetis Monolaer Janus WSSe melalui Adsorpsi Logam Transisi
Abstrak
Material Janus dua dimensi memiliki potensi besar untuk aplikasi dalam perangkat spintronik karena struktur dan karakteristik uniknya. Namun, mereka biasanya non-magnetik secara alami. Di sini, kerangka WSSe yang diadsorpsi logam transisi berbeda (TM: Co, Fe, Mn, Cr, dan V) dikonstruksi, dan struktur serta properti magnetisnya secara komprehensif diteliti dengan perhitungan first-principles. Hasilnya menunjukkan bahwa puncak atom W adalah situsi adsorpsi paling stabil untuk semua atom TM, dan semua sistem menunjukkan magnetisme. Selain itu, properti magnetisnya secara signifikan bergantung pada elemen yang diadsorpsi dan chalkogen adsorben. Momen magnetik total maksimal sebesar 6 μB diperoleh dalam sistem yang diadsorpsi Cr. Magnetisme yang diinduksi dari adsorpsi permukaan S selalu lebih kuat daripada adsorpsi permukaan Se karena potensial elektrostatik yang lebih besar. Menariknya, axis magnetisasi mudah dalam sistem yang diadsorpsi Fe beralih dari in-plane ke out-of-plane saat permukaan adsorpsi berubah dari Se ke S permukaan. Mekanisme dianalisis secara rinci dengan density of states terdekomposisi orbital Fe-3d. Pekerjaan ini memberikan pedoman untuk modifikasi magnetisme dalam sistem dua dimensi rendah.
Pendahuluan
Spintronik adalah teknologi yang muncul yang mengeksploitasi derajat kebebasan spin dan menjanjikan untuk perangkat generasi mendatang dengan kecepatan tinggi dan konsumsi daya rendah [1,2,3,4]. Seperti ditemukannya grafit yang di-exfoliate secara mekanis pada 2004, ada penyelidikan yang melonjak pada perangkat spin-elektronik berbasis material dua dimensi (2D), terutama pada grafit 2D karena panjang diffusi spin yang lama dan waktu koherensi [5,6,7]. Namun, grafit memiliki band gap nol, yang membatasi perkembangannya dalam perangkat optoelektronik [5]. Baru-baru ini, dalkogenida logam transisi (TMDCs) dianggap sebagai kandidat yang menjanjikan untuk aplikasi optoelektronik karena ragam material yang kaya dan bandgap yang dapat diatur [8,9,10,11]. Biasanya mereka menunjukkan struktur sandwich dengan bentuk X–M–X (MX₂, di mana M dan X masing-masing mewakili logam transisi dan elemen chalkogen), seperti WS₂ dan WSe₂, di mana lapisan atas dan bawah memiliki elemen yang sama. Menariknya, tipe baru TMDCs, yaitu struktur Janus X–M–Y (X dan Y masing-masing mewakili elemen chalkogen yang berbeda) [12,13,14], menunjukkan banyak fitur baru karena struktur uniknya, seperti efek spin–orbit coupling (SOC) Rashba yang kuat [15, 16], valley splitting yang besar [17, 18], efek piezoelektrik yang kuat [19], dan sebagainya. Misalnya, Yao et al. melaporkan bahwa koefisien Rashba monolaer WSeTe hingga 0,92 eVÅ [15], yang bahkan lebih tinggi daripada heterojunction semiconductor tradisional InGaAs/InAlAs [20] dan LaAlO₃/SrTiO₃ [21]. Zhou et al. memprediksi bahwa valley splitting sekitar 410 meV dapat dihasilkan dalam monolaer Janus WSSe dengan kopling dengan substrat MnO [17].
Meskipun properti unggulan di atas, TMDC Janus secara intrinsik non-magnetik, yang menghambat aplikasinya lebih lanjut dalam perangkat spin-elektronik. Hasta saat ini, desain dan manipulasi material magnetik dua dimensi rendah adalah tantangan utama. Penelitian sebelumnya telah memperkenalkan magnetisme dalam TMDK konvensional melalui berbagai pendekatan termasuk adsorpsi atau doping atom logam transisi (TM) [22,23,24,25], perkenalan defek, chirality dan struktur tepi [26,27,28,29], dll. Meskipun diprediksi bahwa substitusi atom 3d-TM dapat menginduksi magnetisme dan memodifikasi struktur band dalam monolaer Janus MoSSe [30], metode ini secara eksperimental sulit diimplementasikan. Sebaliknya, adsorpsi atom permukaan adalah cara yang efektif dan nyaman untuk menyesuaikan properti fisik material 2D. Namun, bagaimana atom yang diadsorpsi memodifikasi struktur elektronik dan properti fisik TMDC Janus jarang dilaporkan. Mekanisme pengaturan magnetisme dalam TMDC Janus masih belum jelas.
Dalam pekerjaan ini, kami mengkonstruksi kerangka WSSe yang diadsorpsi TMs berbeda (Co, Fe, Mn, Cr, dan V), dan secara komprehensif mempelajari struktur serta properti magnetisnya dengan menggunakan perhitungan first-principles, terutama energi anisotropi magnetis (MAE) mereka pada berbagai permukaan adsorpsi. Struktur stabil mereka diidentifikasi dengan energi total yang dihitung, dan properti magnetis mereka dianalisis dengan density of states (DOS) total dan densitas muatan diferensial. Ditemukan bahwa momen magnetik dan axis magnetisasi mudah sangat bergantung pada elemen yang diadsorpsi dan chalkogen adsorben. Dalam kasus adsorpsi Fe, axis magnetisasi mudah sistem dapat diubah dari in-plane (sisi Se) ke arah out-of-plane (sisi S). Mekanisme fisik anisotropi magnetis lebih dianalisis dengan DOS terdekomposisi orbital Fe-3d.
Metode Komputasi
Semua perhitungan dilakukan oleh teori fungsi densitas berdasarkan kondisi batas periodik dengan spin-polarized, sebagaimana diimplementasikan dalam kode Vienna ab initio simulation package (VASP) [31]. Deskripsi Perdew–Burke–Emzerhof (PBE) dengan generalized gradient approximation (GGA) diadopsi untuk potensi exchange–correlation [32, 33]. Untuk mengecualikan interaksi antara atom TM, supercell 4 × 4 × 1 dipilih. Lapisan vakum 15 Å digunakan untuk menghilangkan interaksi interlayer dan citra periodik. Interaksi vdW interlayer dijelaskan dengan menggunakan metode DFT-D2 [34]. Semua struktur di-relax sepenuhnya sampai gaya dan energi total mencapai kriteria konvergensi, di mana nilai konvergensi ditetapkan ke 10⁻⁶ eV dan 0,01 eV, masing-masing. Zona Brillouin di-sampling dengan mesh 7 × 7 × 1 dan 11 × 11 × 1 yang padat dengan menggunakan Gamma-centered Monkhorst–Pack grid untuk optimisasi struktur dan perhitungan self-consistent, masing-masing. Energi cutoff perpanjangan gelombang pesawat dioptimalkan ke 500 eV, yang memastikan konvergensi sistem. MAE dihitung dengan mengambil selisih energi total saat magnetisasi diarahkan along arah in-plane [100] dan out-of-plane [001]: MAE = E_in – E_out, SOC dipertimbangkan dalam perhitungan [35, 36].
Hasil dan Pembahasan
Untuk mensimulasikan adsorpsi atom TM pada monolaer Janus WSSe, kami pertama-tama membangun supercell monolaer WSSe yang terdiri dari 48 atom, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Monolaer Janus WSSe murni memiliki simmetri spasial C₃v dan menunjukkan struktur sandwich dengan satu lapisan atom S, satu lapisan atom W, dan satu lapisan atom Se. Ketebalan monolaer dihitung sebesar 3,35 Å. Proyeksi datar menunjukkan struktur madu heksagonal ideal dengan konstanta jaringan 3,24 Å. Panjang ikatan W-S (d_W-S) dan W-Se (d_W-Se) adalah 2,42 Å dan 2,54 Å, masing-masing, dan sudut ikatan θ_S-W-Se adalah 81,76°, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [37]. Gambar 1b menunjukkan energi potensial elektrostatik rata-rata datar monolaer WSSe, di mana Z₀ adalah ketebalan sel unit, Z adalah variabel koordinat, dan Z/Z₀ berarti posisi relatif dalam sel unit. Seperti yang diharapkan, simmetri cerminan yang rusak sepanjang arah Z menghasilkan energi potensial yang berbeda pada permukaan S dan Se, dan permukaan S memiliki potensial elektrostatik yang lebih besar. Sementara itu, kami juga menghitung DOS terpisah spin monolaer Janus WSSe. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, DOS untuk channel spin-up dan spin-down didistribusikan simetris, menunjukkan bahwa keadaan dasar non-magnetik. Juga dapat dilihat bahwa band gap monolaer Janus WSSe sekitar 1,7 eV, yang berada di antara WS₂ [38] dan WSe₂ [39].
a Tampilan atas dan samping monolaer Janus WSSe. b Distribusi potensial elektrostatik datar rata-rata monolaer WSSe. c DOS total monolaer Janus WSSe primitif
Untuk menginduksi magnetisme dalam Janus WSSe, lima jenis berbeda atom 3d-TM (Co, Fe, Mn, Cr, dan V) diadopsi untuk diadsorpsi pada permukaan monolaer WSSe. Akibat simmetri struktural, tiga situsi adsorpsi yang mungkin dipertimbangkan untuk adsorpsi atom pada lapisan S atau Se. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2, tiga kasus adalah di atas atom W (dilabeli T_WS atau T_WSe), di lubang cincin heksagonal (dilabeli H_S atau H_Se), dan di atas atom S (Se) (dilabeli T_S atau T_Se). Energi total untuk konfigurasi ini dihitung untuk menentukan situsi adsorpsi paling stabil. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 1. Jelas terlihat bahwa saat atom TM terletak pada T_WS atau T_WSe, sistem memiliki energi terendah, yang menunjukkan bahwa puncak atom W adalah situsi adsorpsi paling stabil. Oleh karena itu, semua perhitungan berikutnya tentang struktur elektronik dan properti magnetis didasarkan pada konfigurasi ini. Tabel 2 mencantumkan hasil yang dihitung termasuk panjang ikatan (d_W-S, d_W-Se, dan d_TM-S(Se)), selisih ketinggian (∆h) antara atom S(Se) lapisan atas dan atom TM, momen magnetik total M_T, momen magnetik lokal M_L atom TM, dan MAE. Jelas, parameter struktural d_W-S dan d_W-Se berbeda dari monolaer Janus WSSe primitif. Untuk kasus atom TM diadsorpsi pada sisi S WSSe, d_W-S melebar dibandingkan dengan monolaer Janus WSSe primitif (2,41 Å), sementara d_W-Se hampir sama (2,54 Å). Demikian pula, perilaku ini terjadi dalam kasus atom TM diadsorpsi pada sisi Se, di mana d_W-Se juga diperpanjang. Ini karena interaksi kovalen antara atom TM dan atom S(Se) terdekat melemahkan kopling antara W dan S(Se) dan kemudian mengakibatkan perpanjangan ikatan W-S(Se). Selain itu, d_TM-S(Se) dan ∆h untuk permukaan adsorpsi yang berbeda berbeda. Mereka menunjukkan nilai yang lebih kecil untuk permukaan adsorpsi S, yang disebabkan oleh elektronegativitas yang lebih kuat atom S, sebagaimana terungkap pada Gambar 1b.
Tampilan atas dan samping konfigurasi yang berbeda. a, d Atom TM terletak di atas atom W; b, e Atom TM terletak di situsi lubang; c, f Atom TM terletak di atas atom S(Se)
Selanjutnya, kami berfokus pada perilaku magnetik Janus WSSe setelah adsorpsi atom TM. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2, magnetisme yang berbeda untuk konfigurasi yang berbeda diamati. Momen M_T maksimal sebesar 6 μB diperoleh dalam sistem yang diadsorpsi Cr. Menariknya, permukaan adsorpsi yang berbeda tidak menyebabkan perbedaan yang jelas dalam M_T, meskipun ada perbedaan yang cukup besar dalam M_L. M_L yang dihitung adalah 0,92, 1,83, 2,73, 4,80, dan 2,90 μB pada permukaan S, dan 0,93, 1,88, 2,78, 4,86, dan 2,98 μB pada permukaan Se untuk adatom Co, Fe, Mn, Cr, dan V, masing-masing. Secara penting, M_L pada permukaan S selalu lebih kecil daripada pada permukaan Se untuk setiap jenis adatom TM, yang menunjukkan magnetisme yang lebih kuat yang diinduksi dalam Janus WSSe untuk kasus permukaan adsorpsi S.
Untuk mendapatkan wawasan tentang properti magnetis sistem yang berbeda, spin-resolved total DOS dihitung dengan hasil yang ditunjukkan pada Gambar 3. Nilai positif dan negatif masing-masing menunjukkan channel spin mayoritas dan minoritas, dan level Fermi diatur ke nol. Keadaan spin mayoritas dan minoritas dalam semua sistem menunjukkan karakterisasi yang tidak simetris, mengonfirmasi keberadaan magnetisme. Dibandingkan dengan DOS Janus WSSe murni yang ditunjukkan pada Gambar 1c, beberapa status pengotor baru muncul dalam band gap dalam semua sistem. Status pengotor ini terutama dikaitkan dengan status TM-3d, sejumlah kecil hibridisasi status S-3p atau Se-3p tetangga terdekat, dan status W-5d tetangga kedua [22]. Karena lokalkan orbital TM-3d, status pengotor menunjukkan rentang energi yang sempit. Secara penting, dalam kasus adsorpsi Co, Fe, dan Mn, status pengotor yang diinduksi di sekitar level Fermi hanya didistribusikan dalam channel spin minoritas, yang menunjukkan polarisasi spin 100%. Sedangkan untuk dua kasus lainnya, hanya terdapat keadaan spin mayoritas dalam band gap. Selain itu, karena pengaruh potensial elektrostatik internal untuk permukaan adsorpsi yang berbeda, level energi dan intensitas status pengotor sedikit berbeda. Hasil ini menunjukkan bahwa properti magnetis sangat bergantung pada elemen yang diadsorpsi dan lapisan chalkogen adsorben.
DOS total terpisah spin monolaer WSSe yang diadsorpsi atom TM yang berbeda. a, b Co; c, d Fe; e, f Mn; g, h Cr; i, j V
Untuk lebih mengungkap asal-usul magnetisme dalam sistem yang berbeda, densitas muatan diferensial dihitung. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4, ada densitas muatan diferensial negatif yang kuat di sekitar atom TM dan atom chalkogen tetangga terdekat. Sementara di tengah ikatan TM-S(Se), penumpukan muatan yang signifikan diamati. Ini berarti bahwa atom TM dan atom chalkogen digabungkan oleh ikatan kovalen. Perlu dicatat bahwa penumpukan muatan antara ikatan TM-S lebih jelas daripada antara ikatan TM-Se, yang menunjukkan interaksi kovalen yang lebih kuat dan panjang ikatan yang lebih pendek. Sementara itu, sejumlah kecil muatan terumpulkan antara atom TM dan atom W bawah karena medan listrik internal sepanjang arah z. Penumpukan muatan dalam kasus adsorpsi Cr dan V lebih kecil daripada kasus lain, yang konsisten dengan panjang ikatan yang cukup panjang yang ditunjukkan pada Tabel 2. Transfer muatan antara atom TM dan lapisan WSSe mengakibatkan penurunan elektron tidak terpasang dalam atom TM, yang mengurangi momen magnetik atom TM di satu sisi, dan menginduksi magnetisme WSSe di sisi lain.
Densitas muatan diferensial sistem yang diadsorpsi atom TM yang berbeda. a Co; b Fe; c Mn; d Cr; e V
Anisotropi magnetis untuk sistem yang berbeda juga diselidiki. Hasil yang dihitung ditunjukkan pada Tabel 2. MAE positif dan negatif masing-masing menunjukkan axis magnetisasi mudah vertikal dan paralel sistem. Sistem yang diadsorpsi Cr dan V memiliki MAE negatif, sementara sistem yang diadsorpsi Mn dan Co menunjukkan MAE positif, yang menunjukkan axis magnetisasi mudahnya masing-masing in-plane dan out-of-plane. Permukaan adsorpsi yang berbeda menyebabkan perubahan kecil dalam MAE, tetapi tidak mengakibatkan perubahan dalam axis magnetisasi mudah mereka. Menariknya, karakteristik dalam sistem yang diadsorpsi Fe sepenuhnya berbeda. Axis magnetisasi mudahnya beralih dari in-plane (MAE: −0,95 meV) ke out-of-plane (MAE: 2,66 meV) saat permukaan adsorpsi berubah dari Se ke S permukaan.
Untuk lebih memahami mekanisme perubahan MAE dalam sistem yang diadsorpsi Fe, kami menghitung Fe-3d orbital-decomposed DOS dengan hasil yang ditunjukkan pada Gambar 5. Menurut teori perturbasi orde kedua [23, 40,41,42], MAE yang timbul dari SOC dapat diformulasikan secara aproksimat sebagai:
DOS sistem yang diadsorpsi Fe dengan permukaan adsorpsi yang berbeda, a pada permukaan adsorpsi S; b pada permukaan adsorpsi Se. c–g DOS terdekomposisi orbital 3d atom Fe yang diadsorpsi pada permukaan S. h–l DOS terdekomposisi orbital 3d atom Fe yang diadsorpsi pada permukaan Se
di mana σ↓(↑), μ↓(↑) dan Eσ, Eμ masing-masing menunjukkan eigenstate dan eigenvalue keadaan yang diisi (tidak diisi) dengan keadaan spin (↓ atau ↑); ξ mewakili kekuatan SOC; L_z dan L_x adalah operator momentum sudut. SOC dianggap sebagai istilah perturbi dalam Hamiltonian, dan MAE dinyatakan sebagai selisih energi antara keadaan yang diisi dan tidak diisi melalui kopling momentum sudut L_z dan L_x. Secara umum, MAE ditentukan oleh elemen non-nol dalam matriks L_z dan L_x di dekat level Fermi. Untuk keadaan spin yang sama (↓↓ atau ↑↑), ketika keadaan yang diisi dan tidak diisi memiliki nomor magnetik kuantum m yang sama, mereka memberikan kontribusi positif terhadap MAE di bawah aksi operator L_z; sementara ketika mereka memiliki m yang berbeda, kontribusi negatif terhadap MAE dibuat melalui aksi operator L_x. Untuk keadaan spin yang berbeda (↓↑ atau ↑↓), kontribusinya sebaliknya. Elemen matriks non-nol termasuk = 1, = 2, = √3, = 1, = 1. Dalam kasus kami, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, b, hanya keadaan spin minoritas yang muncul di dekat level Fermi, jadi itu menentukan MAE. Teori bidang ligan adalah kombinasi teori bidang kristal dan teori orbital molekuler, yang dapat digunakan untuk menjelaskan ikatan senyawa koordinasi dan menganalisis perubahan orbital atom pusat [43]. Menurut teori bidang ligan, simmetri C₃v membuat orbital Fe-3d yang degenerasi terpecah menjadi tiga jenis keadaan: keadaan tunggal a (d_z², |m|= 0), keadaan degenerasi e₁ (d_yz, d_xz, |m|= 1), dan e₂ (d_xy, d_x²−y², |m|= 2). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c–g, saat Fe diadsorpsi pada permukaan S, DOS terutama termasuk keadaan spin minoritas dxz, dyz, dxy, dan dx²-y², dan kontribusi positif yang signifikan terhadap MAE berasal dari istilah spin-conservation = 1 dan = 2, sementara kontribusi negatif yang relatif lemah berasal dari istilah spin-conservation = 1, = 1. Akibatnya, MAE positif sebesar 2,66 meV dicapai. Untuk kasus Fe diadsorpsi pada permukaan Se, keadaan spin minoritas dxz dan dyz secara dramatis berkurang, dan sebagai hasilnya, MAE berkurang menjadi -0,95 meV karena penurunan yang signifikan dari istilah kontribusi positif .
Karena properti elektronik dan magnetis sistem tergantung pada elemen yang diadsorpsi yang berbeda dan permukaan adsorpsi yang berbeda, mencapai deteksi yang akurat atas deponisi atom TM dalam eksperimen adalah sangat krusial dan bisa menjadi tantangan untuk engineering MAE. Dalam hal ini, mikroskop terowangkan scan (STM) terpisah spin yang dilengkapi dengan tip magnetik dapat digunakan untuk mendapatkan wawasan tentang keadaan spin di dekat situsi adsorpsi dan pengukuran X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) juga dapat dilakukan untuk menyelidiki informasi momen magnetik dan MAE atom TM pada material Janus [44].
Kesimpulan
Dalam pekerjaan ini, kami secara sistematis mempelajari struktur dan properti magnetis kerangka WSSe yang diadsorpsi atom TM yang berbeda dengan perhitungan first-principles. Monolaer Janus WSSe murni menunjukkan energi potensial yang berbeda pada permukaan S dan Se karena simmetri cerminan yang rusak sepanjang arah Z. Sementara itu, ia non-magnetik secara alami. Konfigurasi adsorpsi memiliki energi terendah saat atom TM diadsorpsi pada T_WS atau T_WSe, yang menunjukkan situsi adsorpsi paling stabil. Semua sistem yang diadsorpsi menunjukkan magnetisme. Magnetisme mereka sangat bergantung pada elemen yang diadsorpsi dan chalkogen adsorben. Momen M_T maksimal sebesar 6 μB diperoleh dalam sistem yang diadsorpsi Cr. Permukaan adsorpsi yang berbeda tidak menyebabkan perbedaan yang jelas dalam M_T; namun, ada perbedaan yang cukup besar dalam M_L. M_L untuk adsorpsi permukaan S selalu lebih kecil daripada untuk adsorpsi permukaan Se karena potensial elektrostatik yang lebih kuat, yang mengungkapkan magnetisme yang lebih kuat yang diinduksi. Densitas muatan diferensial mengungkapkan bahwa magnetisme sistem dikaitkan dengan interaksi kovalen dan transfer muatan antara atom TM dan WSSe. Selain itu, permukaan adsorpsi yang berbeda tidak mengakibatkan perubahan dalam axis magnetisasi mudah dalam sistem yang diadsorpsi Cr, V, Mn, dan Co. Namun, untuk sistem yang diadsorpsi Fe, axis magnetisasi mudah beralih dari in-plane ke out-of-plane saat permukaan adsorpsi berubah dari Se ke S permukaan. Ditemukan bahwa kopling yang kuat antara keadaan minoritas d_xy, d_x²−y² dan d_xz, d_yz pada permukaan S berkontribusi terhadap MAE positif, sementara keadaan spin minoritas d_xz dan d_yz yang secara dramatis berkurang pada permukaan Se mengakibatkan MAE negatif. Karena atom yang diadsorpsi adalah metode yang efektif untuk menginduksi magnetisme dalam sistem dua dimensi, ini memberikan pedoman yang mendalam untuk persiapan TMDC magnetik Janus dan desain perangkat spintronik 2D yang baru.
