Manipulasi Sifat Magnetik Janus WSSe Monolayer dengan Adsorpsi Atom Logam Transisi

Hasil dan Diskusi

Untuk mensimulasikan adsorpsi atom TM pada monolayer Janus WSSe, pertama-tama kita membangun supercell WSSe monolayer yang terdiri dari 48 atom, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Monolayer Janus WSSe murni memiliki C_3v spatial spasial simetri dan menunjukkan struktur sandwich dengan satu lapisan atom S, satu lapisan atom W, dan satu lapisan atom Se. Ketebalan lapisan tunggal dihitung menjadi 3,35 Å. Proyeksi planar menunjukkan struktur sarang lebah heksagonal yang ideal dengan konstanta kisi 3,24 Å. Panjang ikatan W-S (d_W-S ) dan W-Se (d_W-Se ) berturut-turut adalah 2,42 Å dan 2,54 Å, dan sudut ikatan _S-W-Se adalah 81,76°, yang konsisten dengan laporan sebelumnya [37]. Gambar 1b menunjukkan energi potensial elektrostatik rata-rata planar dari WSSe monolayer, di mana Z ₀ adalah ketebalan sel satuan, Z adalah variabel koordinat, dan Z /Z ₀ berarti posisi relatif dalam sel satuan. Seperti yang diharapkan, simetri cermin yang rusak di sepanjang Z arah menghasilkan energi potensial yang berbeda pada permukaan S dan Se, dan permukaan S memiliki potensi elektrostatik yang lebih besar. Sementara itu, kami juga menghitung spin-resolved DOS dari Janus WSSe monolayer. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, DOS untuk saluran spin-up dan spin-down terdistribusi secara simetris, menunjukkan bahwa keadaan dasar adalah non-magnetik. Terlihat juga bahwa band gap dari monolayer Janus WSSe adalah sekitar 1,7 eV, yang berada di antara WS₂ [38] dan WSe₂ [39].

a Tampak atas dan tampak samping dari monolayer Janus WSSe. b Distribusi potensial elektrostatik rata-rata dalam pesawat dari monolayer WSSe. c Total DOS dari monolayer Janus WSSe primitif

Untuk menginduksi magnetisme di Janus WSSe, lima jenis atom 3d-TM (Co, Fe, Mn, Cr, dan V) diadopsi untuk mengadsorbsi pada permukaan monolayer WSSe. Karena simetri struktural, tiga kemungkinan situs adsorpsi dipertimbangkan untuk adsorpsi atom baik pada lapisan S atau Se. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, tiga kotak berada di bagian atas atom W (diberi label sebagai T_WS atau T_WSe ), pada lubang cincin heksagonal (diberi label sebagai H_S atau H_Se ), dan di atas atom S (Se) (diberi label sebagai T_S atau T_Se ). Energi total untuk konfigurasi ini dihitung untuk menentukan situs adsorpsi yang paling stabil. Hasilnya ditunjukkan pada Tabel 1. Terlihat jelas bahwa ketika atom TM terletak pada T_WS atau T_WSe , sistem memiliki energi terendah, menunjukkan bahwa bagian atas atom W adalah situs adsorpsi yang paling stabil. Oleh karena itu, semua perhitungan struktur elektronik dan sifat magnetik berikut didasarkan pada konfigurasi ini. Tabel 2 mencantumkan hasil yang dihitung termasuk panjang ikatan (d_W-S , d_B-Se , dan d_TM-S(Se) ), perbedaan ketinggian (∆h ) antara atom S(Se) lapisan atas dan atom TM, momen magnet total M_T , momen magnet lokal M_L atom TM, dan MAE. Jelas, parameter struktur d_W-S dan d_B-Se berbeda dari Janus WSSe primitif. Untuk kasus dimana atom TM diadsorpsi pada sisi S dari WSSe, d_W-S memanjang dengan membandingkannya dengan Janus WSSe primitif (2,41 Å), sedangkan d_W-Se hampir tetap sama (2,54 Å). Demikian pula, perilaku ini terjadi dalam kasus atom TM teradsorpsi pada sisi Se, di mana d_W-Se juga diperluas. Hal ini karena interaksi kovalen antara atom TM dan atom tetangga S(Se) melemahkan ikatan antara W dan S(Se) dan kemudian menyebabkan perpanjangan ikatan W-S(Se). Selain itu, d_TM-S(Se) dan h untuk permukaan adsorpsi yang berbeda berbeda. Mereka menunjukkan nilai yang lebih kecil untuk permukaan penyerap S, yang disebabkan oleh elektronegativitas yang lebih kuat untuk atom S, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b.

Tampilan atas dan tampilan samping dari konfigurasi yang berbeda. a , d atom TM terletak di atas atom W; b , e Atom TM terletak di situs berongga; c , f Atom TM terletak di atas atom S(Se)

Berikut ini, kami fokus pada perilaku magnetik Janus WSSe setelah adsorpsi atom TM. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2, magnetisme dibedakan untuk konfigurasi yang berbeda diamati. M_T . maksimal dari 6 B diperoleh dalam sistem Cr-adsorbed. Menariknya, permukaan adsorpsi yang berbeda tidak menyebabkan perbedaan yang jelas pada M_T , meskipun ada perbedaan yang relatif besar di M_L . M_L calculated yang dihitung adalah 0,92, 1,83, 2,73, 4,80, dan 2,90 B pada permukaan S, dan 0,93, 1,88, 2,78, 4,86, dan 2,98 B pada permukaan Se untuk masing-masing adatom Co, Fe, Mn, Cr, dan V. Khususnya, M_L pada permukaan S selalu lebih kecil dari pada permukaan Se untuk setiap jenis adatom TM, menunjukkan magnetisme induksi yang lebih kuat pada Janus WSSe untuk kasus permukaan penyerap S.

Untuk mendapatkan wawasan tentang sifat magnetik dari sistem yang berbeda, total DOS spin-resolved dihitung dengan hasil yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Nilai positif dan negatif masing-masing menunjukkan saluran spin mayoritas dan minoritas, dan level Fermi diatur menjadi nol. Keadaan spin mayoritas dan minoritas di semua sistem menunjukkan karakterisasi asimetris, yang menegaskan keberadaan magnetisme. Dibandingkan dengan DOS Janus WSSe murni yang ditunjukkan pada Gambar 1c, beberapa status pengotor baru muncul di celah pita di semua sistem. Keadaan pengotor ini terutama dikaitkan dengan keadaan TM-3d, sejumlah kecil hibridisasi dari keadaan S-3p atau Se-3p terdekat pertama, dan keadaan W-5d terdekat kedua [22]. Karena lokalisasi orbital TM-3d, keadaan pengotor menunjukkan rentang energi yang sempit. Khususnya, dalam kasus adsorpsi Co, Fe, dan Mn, keadaan pengotor yang diinduksi di sekitar level Fermi hanya didistribusikan di saluran putaran minoritas, menunjukkan polarisasi putaran 100%. Sedangkan untuk dua kasus lainnya, hanya ada status putaran mayoritas di celah pita. Selain itu, karena pengaruh potensial elektrostatik internal untuk permukaan adsorpsi yang berbeda, tingkat energi dan intensitas keadaan pengotor sedikit berbeda. Hasil ini menunjukkan bahwa sifat magnetik sangat bergantung pada elemen teradsorpsi dan lapisan kalkogen adsorben.

DOS total terpolarisasi spin dari monolayer WSSe yang diserap atom TM yang berbeda. a , b Bersama; c , d Fe; e , f M N; g , h Kr; saya , j V

Untuk lebih mengungkapkan asal magnetisme dalam sistem yang berbeda, kerapatan muatan diferensial dihitung. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, ada kerapatan muatan diferensial negatif yang kuat di sekitar atom TM dan atom kalkogen terdekat yang berdekatan. Sementara di tengah ikatan TM-S(Se), akumulasi muatan yang signifikan diamati. Ini berarti bahwa atom TM dan atom kalkogen digabungkan oleh ikatan kovalen. Perlu dicatat bahwa akumulasi muatan antara ikatan TM-S lebih jelas daripada antara ikatan TM-Se, yang menunjukkan interaksi kovalen yang lebih kuat dan panjang ikatan yang lebih pendek. Sementara itu, sejumlah kecil muatan terakumulasi antara atom TM dan atom W yang lebih rendah karena medan listrik internal sepanjang arah z. Akumulasi muatan pada kasus adsorpsi Cr dan V lebih kecil dari pada kasus lainnya, hal ini sesuai dengan panjang ikatan yang relatif panjang yang ditunjukkan pada Tabel 2. Perpindahan muatan antara atom TM dan lapisan WSSe menyebabkan penurunan elektron tidak berpasangan dalam atom TM, yang mengurangi momen magnetik atom TM di satu sisi, dan menginduksi magnetisme WSSe di sisi lain.

Kerapatan muatan diferensial dari berbagai sistem TM yang diserap atom. a Bersama; b Fe; c M N; d Kr; e V

Anisotropi magnetik untuk sistem yang berbeda diselidiki juga. Hasil yang dihitung ditunjukkan pada Tabel 2. MAE positif dan negatif menunjukkan sumbu magnetisasi mudah vertikal dan paralel dari sistem, masing-masing. Sistem teradsorpsi Cr- dan V memiliki MAE negatif, sedangkan sistem teradsorpsi Mn- dan Co menunjukkan MAE positif, menunjukkan bahwa sumbu magnetisasi mudahnya masing-masing berada di dalam bidang dan di luar bidang. Permukaan adsorpsi yang berbeda menyebabkan sedikit perubahan pada MAE, tetapi tidak menimbulkan perubahan sumbu magnetisasi yang mudah. Menariknya, karakteristik dalam sistem teradsorbsi Fe sama sekali berbeda. Sumbu magnetisasinya yang mudah beralih dari bidang dalam (MAE:0,95 meV) ke bidang luar (MAE:2,66 meV) saat permukaan penyerap berubah dari Se ke S.

Untuk lebih memahami mekanisme perubahan MAE dalam sistem yang diserap Fe, kami menghitung DOS dekomposisi orbital Fe-3d dengan hasil yang ditunjukkan pada Gambar 5. Menurut teori gangguan orde kedua [23, 40,41,42 ], MAE yang timbul dari SOC kira-kira dapat dirumuskan sebagai:

DOS sistem teradsorbsi Fe dengan permukaan adsorpsi berbeda, a pada permukaan adsorpsi S; b pada permukaan adsorpsi Se. c –g DOS atom Fe terdekomposisi orbital 3d teradsorpsi pada permukaan S. h –l DOS atom Fe terdekomposisi orbital 3d teradsorpsi pada permukaan Se

dimana σ (↑), μ (↑) dan Eσ , Eμ menyatakan keadaan eigen dan nilai eigen dari keadaan yang ditempati (tidak ditempati) dengan keadaan putaran (↓or↑), masing-masing; \(\xi\) mewakili kekuatan SOC; Lz dan Lx singkatan dari operator momentum sudut. SOC dianggap sebagai suku perturbatif dalam Hamiltonian, dan MAE dinyatakan sebagai perbedaan energi antara keadaan terisi dan keadaan kosong melalui penggabungan momentum sudut Lz dan Lx . Secara umum, MAE ditentukan oleh elemen bukan nol di Lz dan Lx matriks dekat tingkat Fermi. Untuk keadaan spin yang sama (↓↓ atau ), ketika keadaan terisi dan tidak terisi memiliki bilangan kuantum magnetik yang sama m , mereka memberikan kontribusi positif kepada MAE di bawah aksi operator Lz; sedangkan ketika mereka memiliki m different yang berbeda , kontribusi negatif terhadap MAE dibuat melalui tindakan operator Lx . Adapun status putaran yang berbeda (↓↑ atau ), kontribusinya justru sebaliknya. Elemen matriks bukan nol meliputi < xz | Lz | yz>  = 1, < xy | L _Z | x ² -y ² >  = 2, < z ² | Lx | xz, yz>  = \(\sqrt 3\), < xy | Lx | xz, yz>  = 1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz>  = 1 Dalam kasus kami, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, b, hanya status putaran minoritas yang muncul di dekat level Fermi, sehingga menentukan MAE. Teori medan ligan merupakan gabungan dari teori medan kristal dan teori orbital molekul, yang dapat digunakan untuk menjelaskan ikatan senyawa koordinasi dan menganalisis perubahan orbital atom pusat [43]. Menurut teori medan ligan, C_3v simetri membuat orbital Fe-3d yang terdegenerasi terbagi menjadi tiga jenis keadaan:keadaan tunggal a (dz ² , |m |= 0), keadaan merosot e ₁ (dyz, dxz, |m |= 1) ,dan e ₂ (dxy, dx ² y ² , |m |= 2). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c–g, ketika Fe diadsorpsi pada permukaan S, DOS terutama mencakup dxz, dyz, dxy , dan dx ² -y ² status spin minoritas, dan kontribusi positif yang signifikan terhadap MAE berasal dari istilah konservasi spin < xz | Lz | yz>  = 1 dan < xy | Lz | x ² -y ² >  = 2, sedangkan kontribusi negatif yang relatif lemah adalah dari suku kekekalan spin < xy | Lx | xz, yz>  = 1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz>  = 1. Hasilnya, MAE positif sebesar 2,66 meV tercapai. Adapun kasus Fe teradsorpsi pada permukaan Se, dxz dan dyz status putaran minoritas berkurang secara dramatis, dan sebagai hasilnya, MAE berkurang menjadi -0,95 meV karena penurunan signifikan dari suku kontribusi positif < xz | Lz | yz>.

Karena sifat elektronik dan magnetik dari sistem bergantung pada elemen teradsorpsi yang berbeda dan permukaan teradsorpsi yang berbeda, mencapai deteksi akurat deposisi atom TM dalam percobaan pada dasarnya sangat penting dan dapat menjadi tantangan bagi rekayasa MAE. Mengingat hal ini, spin-polarized scanning tunneling microscope (STM) yang dilengkapi dengan ujung magnetik dapat digunakan untuk mendapatkan wawasan tentang status putaran di dekat situs adsorpsi dan pengukuran dichroism sirkular magnetik sinar-X (XMCD) juga dapat dilakukan. untuk menyelidiki informasi momen magnetik dan MAE atom TM pada material Janus [44].