Nanopartikel Magnetis Fe3O4 Modifikasi Polikatekol: Adsorben Selektif yang Dapat Dipulihkan Secara Magnet untuk Penghapusan Warna Kationik

Abstract

Kami melaporkan route coprecipitasi mudah untuk sintetis nanoparticle magnetis Fe₃O₄ modifikasi polikatekol (Fe₃O₄/PCC MNPs). Lapisan PCC memberikan permukaan yang kaya oksigen dan bermuatan negatif yang mengikat warna kationik melalui tarikan elektrostatis, sambil mempertahankan perilaku superparamagnetik untuk pemisahan mudah. Kapasitas adsorpsi untuk metilen biru (60,06 mg g⁻¹), cationic turquoise blue GB (70,97 mg g⁻¹), malachite green (66,84 mg g⁻¹), crystal violet (66,01 mg g⁻¹), dan cationic pink FG (50,27 mg g⁻¹) dicapai. Data kinetik cocok dengan model pseudo‑second‑order (R² > 0,997), dan isotherm Langmuir menggambarkan perilaku kesetimbangan. Material mempertahankan 70 % kapasitas awalnya setelah lima siklus adsorpsi–desorpsi menggunakan etanol pada pH 4, menekankan potensinya untuk pengolahan limbah industri.

Background

Efluen warna dari tekstil, kertas, cetak, dan industri lainnya merupakan ancaman lingkungan besar karena persisten, toksis, dan pewarna yang kuat. Metode pengolahan konvensional—fotokatalisis, koagulasi, oksidasi elektrokimia, filtrasi membran, degradasi biologis—sering menderita biaya tinggi, efisiensi terbatas, atau polusi sekunder. Adsorpsi menonjol karena kesederhanaan, hemat biaya, dan efisiensi penghapusan yang tinggi. Karbon aktif dan liat alami telah digunakan luas, namun kemampuan pemulihan magnetisnya terbatas. Nanopartikel magnetis (MNPs), terutama Fe₃O₄, menggabungkan luas permukaan tinggi, superparamagnetisme, dan biaya rendah, tetapi partikel yang tidak dimodifikasi cenderung mengagregasi, mengurangi aksesibilitas ke adsorbat. Oleh karena itu, fungsionalisasi permukaan menjadi kritis. Polikatekol, polimer yang dibentuk oleh polimerisasi katekol yang dikatalisis Fe(III), menawarkan grup fenolik yang melimpah yang berikat kuat dengan logam oksida dan menyajikan permukaan hidrofilik bermuatan negatif. Hasta saat ini, tidak ada studi yang mengeksploitasi MNPs Fe₃O₄ modifikasi polikatekol untuk adsorpsi warna.

Methods

Materials

FeCl₃·6H₂O, FeSO₄·7H₂O, NH₄OH, katekol, dan warna grade analitis (metilen biru, cationic turquoise blue GB, malachite green, crystal violet, cationic pink FG) diperoleh dari Chuandong Chemical Inc. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Preparation and Characterization of Fe₃O₄/PCC MNPs

Fe₃O₄/PCC MNPs disintesis dengan menambahkan 10 mmol FeCl₃·6H₂O dan 5 mmol FeSO₄·7H₂O ke 75 mL air deion, diikuti oleh 75 mL 20 mM katekol (pH 2,87). Katekol polimerisasi di bawah katalisis Fe³⁺, menghasilkan presipitat hitam yang berfungsi sebagai templat untuk nukleasi Fe₃O₄. Setelah pengadukan 30 menit, 100 mL 3,3 M NH₄OH ditambahkan, dan campuran diage selama 120 menit dengan pengadukan yang kuat. Bubuk hitam yang dihasilkan dikumpulkan secara magnetis, dicuci hingga pH netral, dan dikeringkan pada 50 °C. Untuk perbandingan, MNPs Fe₃O₄ polos disiapkan identik tanpa katekol.

Histeresis magnetis diukur pada 298 K dengan Quantum Design MPMS XL‑7. Analisis termogravimetrik (TGA) dilakukan di bawah N₂ pada 5 °C menit⁻¹. Potensi zeta di seluruh pH 3–10 ditentukan dengan Malvern Zetasizer.

Batch Adsorption Experiments

Isotherm: 25 mg Fe₃O₄/PCC MNPs dalam 25 mL larutan warna (0,02–0,4 mM) diaduk pada 180 rpm, 30 °C hingga kesetimbangan. Supernatan dianalisis dengan UV‑vis pada λmax setiap warna. Kinetik: 100 mg MNPs dalam 100 mL larutan warna 0,1 mM diambil setiap beberapa menit hingga 300 menit. Studi pH dan suhu bervariasi pH 3–9 dan 30–45 °C, masing‑masing. Efeksi ion bersama diperiksa dengan NaCl, MgSO₄, FeCl₃ (0,1–0,5 mM). Regenerasi melibatkan desorpsi etanol pada pH 4 selama 12 jam, diikuti oleh pencucian air. Kapasitas adsorpsi (qe) dihitung oleh qe = (Ci–Ce)V/Ms.

Results and Discussion

Characterization of Fe₃O₄/PCC MNPs

Gambar 2a menunjukkan bahwa Fe₃O₄/PCC MNPs menunjukkan magnetisasi saturasi 53,5 emu g⁻¹, lebih tinggi dari Fe₃O₄ polos (49,6 emu g⁻¹), mengonfirmasi preservasi superparamagnetisme. TGA (Gambar 2b) mengungkap penurunan berat 5,2 % di bawah 150 °C (air terserap), 9,4 % penurunan (150–400 °C) dari grup yang membawa oksigen, 6,8 % (400–800 °C) dari pembakaran karbon, dan peningkatan ringan 2,3 % di atas 800 °C (oxidasi Fe₃O₄ → γ‑Fe₂O₃). Potensi zeta (Gambar 2c) menunjukkan titik isoelektrik 4,2 untuk Fe₃O₄ polos dan permukaan yang konsisten negatif untuk Fe₃O₄/PCC dari pH 3 hingga 10, berkat grup hidroksil fenolik. Muatan negatif yang ditingkatkan memstabilkan partikel terhadap agregasi.

Selective Adsorption

Fe₃O₄/PCC MNPs secara preferensial mengikis warna kationik, mencapai 75,7 % pengikisan metilen biru, sedangkan metilen oran anionik dan fenol hanya diikis sebesar 10,9 % dan 1,5 % (Gambar 3). Tarikan elektrostatis antara permukaan bermuatan negatif dan warna kationik adalah mekanisme dominan.

Adsorption Kinetics

Semua lima warna kationik mengikuti kinetik pseudo‑second‑order (R² > 0,997), dengan konstanta laju kad 0,043–0,057 g mg⁻¹ mL⁻¹ (MB → FG). Cocokan pseudo‑first‑order buruk. Perilaku kinetik mengonfirmasi kimiaadsorpsi sebagai langkah yang menentukan laju.

Isotherm Analysis

Cocokan Langmuir lebih baik dari Freundlich untuk semua warna (Gambar 5). Kapasitas maksimum qm adalah: MB 60,06 mg g⁻¹, GB 70,97 mg g⁻¹, MG 66,84 mg g⁻¹, CV 66,01 mg g⁻¹, FG 50,27 mg g⁻¹. Nilai ini melebihi banyak adsorbent Fe₃O₄ yang dilaporkan, menunjukkan keuntungan fungsionalisasi polikatekol.

Effect of Temperature

Adsorpsi MB meningkat dengan suhu (30–45 °C) hingga 84 % pada 45 °C, menunjukkan proses endotermik. GB dan CV menunjukkan penurunan serap pada suhu lebih tinggi, yang mengarah pada adsorpsi fisik eksotermik. Suhu memiliki pengaruh yang tidak signifikan pada MG dan FG, yang mencerminkan interaksi struktural mereka yang berbeda dengan permukaan MNP.

Effect of pH

Efisiensi pengikisan meningkat dari pH 3 hingga 9 untuk semua warna kationik (Gambar 7), konsisten dengan muatan negatif permukaan yang meningkat dari Fe₃O₄/PCC. Adsorpsi optimal terjadi di dekat pH netral hingga sedikit alkalik.

Co‑Ion Interference

Kasion kompetitif (Na⁺, Mg²⁺, Fe³⁺) secara signifikan menekan adsorpsi MB, dengan Fe³⁺ mengurangi serapan dari 63 % menjadi 20 % seiring meningkatnya konsentrasinya dari 0,1 mM hingga 0,5 mM (Gambar 8). Ini menyoroti pentingnya kompetisi elektrostatis dalam efluen nyata.

Regeneration and Reusability

Setelah desorpsi etanol pada pH 4 dan pencucian air, Fe₃O₄/PCC MNPs mempertahankan 70 % kapasitas awal setelah lima siklus. Pada siklus keenam, efisiensi pengikisan turun menjadi 27–43 % untuk lima warna, namun pemisahan magnet tetap efisien, yang menunjukkan kelayakan ekonomis yang baik.

Conclusion

Nanopartikel magnetis Fe₃O₄ modifikasi polikatekol menunjukkan adsorpsi kationik yang selektif dan berkapasitas tinggi, yang didorong terutama oleh interaksi elektrostatis. Sifat superparamagnetiknya memfasilitasi pemulihan magnetis yang cepat, dan dapat diregenerasi dengan kehilangan kinerja minimal. Properti ini membuat Fe₃O₄/PCC MNPs kandidat yang menjanjikan untuk mengolah limbah industri yang tercemar warna.

Abbreviations

CR

Congo red

CTAB

Cetyltrimethylammonium bromide

Fe₃O₄/PCC

Fe₃O₄/polikatekol

Gly

Glycine

GPTMS

3‑glycidoxypropyltrimethoxysilane

MB

Metilen biru

MNPs

Nanopartikel magnetis

PCC

Polikatekol

TGA

Analisis termogravimetrik