Setengah-Metalisitas Bebas Logam dalam Sistem B-Doped gh-C3N4

Hasil dan Diskusi

Dalam gh-C murni₃ N₄ sistem, ada dua atom C yang tidak setara (C1 dan C2) dan tiga atom N yang tidak setara (N1, N2, dan N3) seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Kami menemukan parameter kisi santai (a = b = 7.14 Å) dari gh-C murni₃ N₄ setuju dengan laporan eksperimental dan teoritis sebelumnya [40, 45]. Struktur pita dan kepadatan total keadaan (DOS) yang sesuai dari gh-C₃ N₄ ditunjukkan pada Gambar. 2a. Untuk lebih memahami sifat elektronik dari gh-C₃ N₄ , distribusi muatan pita tepi C ₁ , V ₁ , dan kepadatan lokal yang sesuai dari keadaan disajikan pada Gambar. 2b, c. Dapat dilihat dengan jelas bahwa bagian bawah pita konduksi C ₁ didominasi oleh ^* keadaan atom C1, C2, dan N3, yang berasal dari p _x orbital. Namun, puncak pita valensi V ₁ ditentukan oleh keadaan non-ikatan atom N2 dan keadaan atom N3.

a Struktur pita elektronik dan densitas total status gh-C murni₃ N₄ . b Distribusi muatan pita tepi C ₁ dan V ₁ (diindeks dalam a ). c Kerapatan elektron penyelesaian orbital dari keadaan yang diproyeksikan ke atom C1, atom C2, atom N2, dan atom N3 (diindeks dalam b ). Energi pada tingkat Fermi disetel ke nol

Sel satuan tetragonal yang mengandung 28 atom gh-C₃ N₄ (sesuai dengan konsentrasi doping 8,333%) digunakan untuk mensimulasikan gh-C yang didoping-B₃ N₄ sistem seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b (garis putus-putus merah). Setelah mempertimbangkan laporan awal [31] bahwa substitusi di situs C (C1 dan C2) lebih menguntungkan daripada di situs N (N1, N2, dan N3), hanya konfigurasi B yang menggantikan C telah diselidiki untuk mengeksplorasi magnet mereka. properti. Akibatnya, dua berbeda B-doped gh-C₃ N₄ isomer (B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ ) dipelajari. Struktur B_C1 . yang sepenuhnya santai @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ diberikan pada Gambar. 1c, d, masing-masing.

Stabilitas struktural tergantung pada tingkat kohesif dan sistem dengan energi kohesif absolut negatif dan besar memiliki stabilitas yang lebih baik. Energi kohesif (E _coh ) dari B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ telah dihitung dengan menggunakan

dimana E _tot adalah energi total gh-C yang didoping-B₃ N₄ sistem dan E _i adalah energi atom terisolasi untuk elemen i dalam sel yang sama. M _i dan S adalah jumlah i spesies dan jumlah total atom yang disajikan dalam gh-C yang didoping-B₃ N₄ sistem, masing-masing. Kami menemukan bahwa energi kohesif adalah 6.107 dan 6.097 eV per atom untuk B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ , masing-masing. Jadi, B_C1 @gh-C₃ N₄ fase energik menguntungkan. Kesimpulan ini sangat sesuai dengan pekerjaan sebelumnya [31]. Untuk mempelajari lebih lanjut stabilitas relatif dari dua B-doped gh-C₃ N₄ sistem, energi kohesif dari 2D C₂ N dan gh-C₃ N₄ , yang telah disintesis secara eksperimental, dihitung dan masing-masing sama dengan 6.813 dan 6.091 eV per atom. Menariknya, keduanya B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @ gh-C₃ N₄ memiliki energi kohesif menengah antara C₂ N dan gh-C₃ N₄ . Akibatnya, mereka harus memiliki stabilitas struktural dan mekanik menengah.

Untuk menentukan kelayakan termodinamika dan biaya energi relatif B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ jika dibandingkan dengan analog 2D murninya, energi formasi juga telah dihitung menggunakan

dimana E _tot , M _i , dan S sama dengan perhitungan energi kohesif. μ _i adalah potensial kimia dari i spesies ke-. Di sini, graphene, rhombohedral boron dan gas nitrogen digunakan untuk menentukan potensi kimia μ _C , μ _B , dan μ _T , masing-masing. Energi formasi yang dihitung adalah 0,222 dan 0,232 eV per atom untuk B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ , masing-masing. Sebagai perbandingan, energi pembentukan gh-C₃ N₄ adalah 0,293 eV per atom. Selain itu, perhitungan E _f nilai B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ sedikit lebih rendah dari gh-C₃ N₄ , menunjukkan gh-C yang didoping-B₃ . ini N₄ isomer dapat dibuat. Memang, sintesis B-doped gh-C₃ N₄ telah dilaporkan [41].

Untuk mengetahui keadaan dasar magnet B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ , kami telah menyelidiki status non-spin polarized (NSP), feromagnetik (FM), dan antiferromagnetik (AFM). Hasil menunjukkan bahwa keadaan FM adalah keadaan dasar untuk dua B-doped gh-C₃ N₄ sistem, dan momen magnetik keduanya 1,0 μ _B per unit sel seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Untuk pemahaman lebih lanjut tentang magnet dari dua gh-C yang didoping-B₃ N₄ sistem, kerapatan muatan bergantung-putaran B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ telah diselidiki dan digambarkan pada Gambar. 1c, d, masing-masing. Sedikit berbeda dari C-doped gh-C₃ N₄ sistem di mana kerapatan putaran terutama terletak di situs-C yang didoping [40], kerapatan putaran dari gh-C yang didoping-B₃ N₄ terutama terlokalisasi pada atom N2 terkoordinasi 2 kali lipat, terutama atom N2 yang berdekatan dengan atom B dopan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, d. Karena dopan B memiliki satu elektron lebih sedikit daripada atom C tersubstitusi, cacat diinduksi pada gh-C yang didoping-B₃ N₄ sistem, menghasilkan 1.0 μ _B momen magnet.

Untuk memahami efek doping B pada gh-C₃ N₄ sistem, kami melakukan struktur pita terpolarisasi putaran dan perhitungan kepadatan status untuk B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, d, masing-masing. Hasil penelitian menunjukkan bahwa asimetri antara densitas spin-up dan spin-down pada B_C1 @gh-C₃ N₄ dan B_C2 @gh-C₃ N₄ menginduksi magnetisme yang jelas. Menariknya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, kami menemukan bahwa B_C1 @gh-C₃ N₄ sistem memiliki sifat setengah logam karena salah satu saluran spin adalah logam, sedangkan yang lain adalah isolasi. Struktur pita dan kepadatan total plot keadaan menunjukkan bahwa pemisahan spin terjadi dekat dengan level Fermi dan dua pita spin-down melintasi level Fermi, sedangkan yang spin-up memiliki celah pita 1,23 eV. Ini terutama karena rongga besar yang ada di gh-C₃ N₄ kerangka kerja, yang mengarah pada lokalisasi negara elektronik. Celah pita di saluran spin-up B_C1 @gh-C₃ N₄ jauh lebih besar daripada celah (dalam salah satu saluran spin) manganit yang didoping [7], perovskit ganda [8], senyawa Heusler [9, 10], dan nanoribbon graphene [46]. Kekuatan setengah logam dari B_C1 @gh-C₃ N₄ sistem dapat dibandingkan dengan C-doped gh-C₃ N₄ [40]. Sistem setengah logam yang kuat seperti itu sangat menjanjikan karena transisi spin-flip pembawa dari eksitasi termal tidak mungkin. Untuk mengeksplorasi lebih lanjut asal usul setengah logam di B_C1 @gh-C₃ N₄ , distribusi muatan dari dua pita spin-down yang melintasi tingkat Fermi disajikan pada Gambar. 3b. Kami dengan jelas melihat bahwa setengah logam B_C1 @gh-C₃ N₄ terutama berasal dari keadaan non-ikatan atom N2. Kepadatan lokal keadaan (lihat Gbr. 3c) juga menunjukkan bahwa setengah logam B_C1 @gh-C₃ N₄ terutama berasal dari p _z orbit atom N2 bersama dengan kontribusi parsial dari p _z orbit atom B dan N1. Mereka setuju dengan laporan sebelumnya tentang gt-C₄ N₃ [2], di mana orbital N memberikan kontribusi besar pada setengah logam. Untuk B_C2 @gh-C₃ N₄ , struktur pita dan kepadatan total plot keadaan (Gbr. 3a) juga menunjukkan bahwa pemisahan putaran terjadi dekat dengan tingkat Fermi. Status mayoritas putaran memiliki celah pita 1,36 eV. Namun, status minoritas putaran menunjukkan celah pita 0,016 eV. Distribusi muatan pita tepi dan kepadatan lokal status untuk B_C2 @gh-C₃ N₄ tunjukkan bahwa kedua tepi pita valensi dan tepi pita konduksi B_C2 @gh-C₃ N₄ didominasi oleh keadaan non-ikatan, terutama berasal dari p _y dan p _z orbital atom N2. Ini berarti bahwa keadaan non-ikatan atom N2 terpecah ketika atom B menggantikan atom C dalam gh-C₃ N₄ sistem dan menentukan sifat elektroniknya.

a Struktur pita bergantung-putaran dan densitas total status B_C1 @gh-C₃ N₄ . b Kepadatan muatan dari dua pita yang melintasi tingkat Fermi. c Kerapatan elektron penyelesaian orbital dari keadaan yang diproyeksikan ke atom B, atom N1, dan atom N2 (diindeks dalam b ) untuk B_C1 @gh-C₃ N₄ . d –f sama dengan a –c tapi untuk B_C2 @gh-C₃ N₄ . Energi pada tingkat Fermi disetel ke nol

Untuk memperjelas ketergantungan setengah metalik dalam B_C1 @gh-C₃ N₄ sistem pada konsentrasi doping, supercell 112 atom tetragonal dari sel unit tetragonal 2 × 2 × 1 telah digunakan dan tiga konsentrasi doping B yang berbeda (2,083, 4,167, dan 6,25%) diselidiki, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, b . Seperti yang dapat kita lihat dari Gambar. 4b, B_C1 @gh-C₃ N₄ masih dapat mempertahankan setengah-metalik untuk konsentrasi doping 6,25%. Namun, ia kehilangan setengah logamnya karena konsentrasi doping sama dengan atau lebih rendah dari 4,167%.

a Representasi skema dari supercell 112 atom tetragonal yang digunakan untuk mensimulasikan konsentrasi doping B_C1 yang berbeda @gh-C₃ N_4. b Kepadatan total bergantung putaran dari status B_C1 @gh-C₃ N₄ dengan konsentrasi doping yang berbeda. Energi pada tingkat Fermi disetel ke nol

Teknologi regangan biasanya digunakan untuk menyetel sifat spin dari bahan magnetik, dan efek regangan pada setengah logam bahan harus dipelajari. Di sini, kami melakukan penghitungan kepadatan status untuk B_C1 @gh-C₃ N₄ sistem di bawah regangan biaksial biasa. Ditemukan bahwa kekuatan setengah logam secara bertahap menurun seiring dengan meningkatnya regangan tarik biaksial. Ini kehilangan setengah logam ketika regangan tarik biaksial mencapai 1,5% seperti yang ditunjukkan pada panel Gambar. 5. Namun, ia mempertahankan setengah logam hingga 5% dari regangan tekan biaksial (lihat panel kanan Gambar 5). Dengan demikian, sistem ini berperilaku baik di bawah tekanan eksternal.

Kepadatan total bergantung putaran dari status B_C1 @gh-C₃ N₄ (dengan konsentrasi doping 8,33%) di bawah regangan tarik biaksial biasa (kiri) dan regangan tekan biaksial (kanan), masing-masing. Energi pada tingkat Fermi disetel ke nol