gh-C₃N₄ Doped B Menunjukkan Setengah-Metalitis Logam Bebas yang Kuat untuk Spintronik
Abstrak
Setengah-metalitis yang timbul dari elektron s/p telah menjadi salah satu topik hangat dalam spintronik. Berdasarkan perhitungan first-principles, kami mengeksplorasi properti magnetik sistem grafitik heptazine karbon nitrida (gh-C₃N₄) doped B. Feromagnetik diamati dalam sistem gh-C₃N₄ doped B. Menariknya, keadaan dasarnya (BC1@gh-C₃N₄) menunjukkan properti setengah-metal yang kuat. Selain itu, setengah-metalitis dalam BC1@gh-C₃N₄ dapat bertahan hingga 5% regangan kompresif dan 1,5% regangan regangan. Namun, ia akan kehilangan setengah-metalitisnya ketika konsentrasi doping di bawah 6,25%. Hasil kami menunjukkan bahwa sistem setengah-metal bebas logam ini memiliki aplikasi spintronik yang menjanjikan.
Latar Belakang
Perangkat spintronik secara simultan menggunakan kebebasan muatan dan spin elektron dan telah menarik perhatian yang meningkat karena potensi penggunaannya dalam perangkat logika dan memori [1, 2]. Performa mereka, namun, sangat bergantung pada rasio polarisasi spin arus. Oleh karena itu, terdapat kebutuhan mendesak akan material yang dapat menghasilkan arus terpolarisasi spin 100%. Material setengah-metal, yang dapat melakukan ini pada tingkat Fermi EF, dianggap sebagai material ideal untuk perangkat spintronik [3,4,5,6]. Banyak feromagnet setengah-metal, seperti manganite doped [7], perovskite ganda [8], dan senyawa Heusler [9, 10], telah menarik perhatian yang luas dalam beberapa tahun terakhir. Namun, material setengah-metal ini biasanya mengandung logam transisi (TM) dan memiliki kekuatan kopling spin-orbit yang kuat, yang mengakibatkan waktu relaksasi spin yang pendek. Oleh karena itu, perlu mengembangkan material setengah-metal bebas TM yang canggih dengan waktu relaksasi spin yang lama.
Kriстал atom 2D (2D) dengan permukaan datar telah menarik banyak perhatian baru-baru ini karena potensi aplikasinya dalam perangkat spintronik [11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]. Grafen dan beberapa analog 2Dnya, seperti boron nitrida heksagonal dan karbon nitrida, memiliki potensi besar untuk spintronik karena properti uniknya, misalnya, dimensi rendah dan pembatasan elektron. Meskipun sebagian besar material ini non-magnetik secara alami, terdapat banyak cara, seperti doping dan regangan, untuk mencapai feromagnetisme setengah-metal. Misalnya, triazine-based g-C₃N₄ (gt-C₃N₄) dengan B, Al, dan Cu yang disisipkan telah dilaporkan sebagai setengah-metal [14]. Karbon nitrida seperti grafen juga menunjukkan setengah-metalitis di bawah regangan regangan [17]. Selain itu, heptazine-based g-C₃N₄ (gh-C₃N₄) telah menerima banyak perhatian [25,26,27,28,29,30,31,32,33].
Sejumlah besar karya penelitian telah menyelidiki properti elektronik dan magnetik sistem gh-C₃N₄ yang disisipkan logam transisi [11, 28, 30]. Material gh-C₃N₄ yang disisipkan logam transisi ini telah disintesis pada suhu tinggi [34,35,36,37,38,39]. Karya teoritis menunjukkan bahwa logam transisi dapat terikat lebih kuat dengan gh-C₃N₄ daripada dengan grafen dan sistem ini adalah logam [30]. Indrani et al. telah secara sistematis menyelidiki properti magnetik sistem gh-C₃N₄ doped C dengan perhitungan DFT [40]. Mereka menemukan bahwa semua sistem gh-C₃N₄ doped C ini adalah feromagnetik, dan fase energi tinggi menunjukkan setengah-metalitis yang kuat dan suhu Curie 400 K. Baru-baru ini, Gao et al. [41] telah secara eksperimental menunjukkan kemampuan untuk memproduksi nanosheet gh-C₃N₄ doped B, yang menunjukkan feromagnetik suhu tinggi dan setengah-metalitis. Meskipun karya-karya awal ini, sebuah penelitian teoritis yang sistematis tentang gh-C₃N₄ doped B masih belum ada. Beberapa masalah fundamental seperti efek posisi doping dan konsentrasi B pada properti elektronik dan magnetik gh-C₃N₄ menunggu klarifikasi. Selain itu, efek regangan juga perlu diselidiki.
Dalam karya ini, kami secara sistematis menyelidiki efek posisi doping, konsentrasi B, dan regangan pada properti elektronik dan magnetik sistem gh-C₃N₄ doped B melalui perhitungan first-principles. Hasilnya menunjukkan bahwa setengah-metalitis yang kuat dapat ditemukan pada keadaan dasar gh-C₃N₄ doped B (BC1@gh-C₃N₄). Tidak hanya posisi doping tetapi juga konsentrasi doping memainkan peran penting dalam menginduksi setengah-metalitis. Selain itu, setengah-metalitis dalam BC1@gh-C₃N₄ dapat bertahan hingga 5% regangan kompresif dan 1,5% regangan regangan. Oleh karena itu, sistem gh-C₃N₄ doped B menjanjikan untuk spintronik.
Metode Komputasi
Sel tetragonal 28 a.u. yang berisi dua sel primitif gh-C₃N₄ seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1 telah digunakan untuk mensimulasikan sistem gh-C₃N₄ doped B. Relaksasi struktur geometri dan perhitungan struktur elektronik statis dilakukan menggunakan paket VASP [42, 43], yang didasarkan pada teori fungsi kepadatan (DFT). Pendekatan gradien umum (GGA) Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [44] dan potensi augmented wave proyektor (PAW) digunakan. Energi potongan ditetapkan pada 500 eV dan grid titik k Monkhorst-Pack 1 × 9 × 15 dipilih untuk mencapai keseimbangan antara waktu perhitungan dan akurasi. Semua struktur geometri sepenuhnya direlaks. Ambang konvergensi ditetapkan pada 10⁻⁶ eV dalam langkah elektronik dan 5 × 10⁻³ eV/Å dalam gaya. Untuk menghindari interaksi antara dua citra periodik berseberangan, wilayah vakum di sepanjang arah x ditetapkan pada 15 Å. Untuk menyelidiki efek konsentrasi doping, sel super tetragonal 112-atom yang terdiri dari 2 × 2 × 1 sel unit tetragonal dan grid titik k Monkhorst-Pack 1 × 5 × 9 diadopsi.
a Representasi skematis gh-C₃N₄ murni. Terdapat dua atom C yang tidak setara (C1 dan C2) dan tiga atom N yang tidak setara (N1, N2, dan N3). b Sel tetragonal 28 a.u. gh-C₃N₄ yang digunakan di sini untuk mensimulasikan sistem gh-C₃N₄ doped B (yang sesuai dengan konsentrasi doping 8,33%). Lingkaran putus hitam menunjukkan situs doping B yang mungkin. c, d Struktur yang dioptimalkan dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄, masing-masing. Distribusi densitas muatan keadaan spin-up dikurangi keadaan spin-down untuk BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ juga ditunjukkan di sini. Warna merah dan biru menandai muatan spin-up dan spin-down, masing-masing
Hasil dan Pembahasan
Dalam sistem gh-C₃N₄ murni, terdapat dua atom C yang tidak setara (C1 dan C2) dan tiga atom N yang tidak setara (N1, N2, dan N3) seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1a. Kami menemukan parameter lattice yang direlaks (a = b = 7,14 Å) dari gh-C₃N₄ murni sepakat baik dengan laporan eksperimental dan teoritis sebelumnya [40, 45]. Struktur pita dan densitas keadaan total (DOS) yang sesuai dari gh-C₃N₄ ditunjukkan dalam Gambar 2a. Untuk memahami lebih lanjut properti elektronik gh-C₃N₄, distribusi muatan dari pita tepi C1, V1, dan densitas keadaan lokal yang sesuai ditunjukkan dalam Gambar 2b, c. Dengan jelas terlihat bahwa dasar pita konduksi C1 didominasi oleh keadaan π* atom C1, C2, dan N3, yang berasal dari orbital px. Namun, puncak pita valensi V1 ditentukan oleh keadaan non-bonding δ atom N2 dan keadaan π atom N3.
a Struktur pita elektronik dan densitas keadaan total gh-C₃N₄ murni. b Distribusi muatan pita tepi C1 dan V1 (diindeks dalam a). c Densitas keadaan elektron yang terpisah orbital yang diproyeksikan pada atom C1, C2, N2, dan N3 (diindeks dalam b). Energi pada tingkat Fermi diatur ke nol
Sel unit tetragonal yang berisi 28 atom gh-C₃N₄ (yang sesuai dengan konsentrasi doping 8,333%) digunakan untuk mensimulasikan sistem gh-C₃N₄ doped B seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1b (garis putus merah). Setelah mempertimbangkan laporan awal [31] bahwa substitusi pada situs C (C1 dan C2) lebih menguntungkan daripada pada situs N (N1, N2, dan N3), hanya konfigurasi B yang mengganti C yang telah diselidiki untuk mengeksplorasi properti magnetiknya. Akibatnya, dua isomera gh-C₃N₄ doped B yang berbeda (BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄) dipelajari. Struktur yang sepenuhnya direlaks dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ diberikan dalam Gambar 1c, d, masing-masing.
Stabilitas struktural tergantung pada tingkat kohesi dan sistem dengan energi kohesi negatif dan besar secara absolut memiliki stabilitas yang lebih baik. Energi kohesi (Ecoh) dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ telah dihitung menggunakan
di mana Etot adalah energi total sistem gh-C₃N₄ doped B dan Ei adalah energi dari atom terisolasi untuk elemen i dalam sel yang sama. Mi dan M adalah jumlah spesies ke-i dan jumlah total atom yang ada dalam sistem gh-C₃N₄ doped B, masing-masing. Kami menemukan bahwa energi kohesinya adalah − 6,107 dan − 6,097 eV per atom untuk BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄, masing-masing. Oleh karena itu, fase BC1@gh-C₃N₄ energetis menguntungkan. Kesimpulan ini sepakat baik dengan pekerjaan sebelumnya [31]. Untuk mempelajari lebih lanjut stabilitas relatif dari dua sistem gh-C₃N₄ doped B, energi kohesi C₂N 2D dan gh-C₃N₄, yang telah disintesis secara eksperimental, dihitung dan sama dengan − 6,813 dan − 6,091 eV per atom, masing-masing. Menariknya, baik BC1@gh-C₃N₄ maupun BC2@ gh-C₃N₄ memiliki energi kohesi yang menengah antara C₂N dan gh-C₃N₄. Akibatnya, mereka harus memiliki stabilitas struktural dan mekanis yang menengah.
Untuk menentukan kelayakan termodinamis dan biaya energi relatif dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ dibandingkan dengan analog 2D murninya, energi pembentukan juga telah dihitung menggunakan
di mana Etot, Mi, dan M sama dengan yang digunakan untuk perhitungan energi kohesi. μi adalah potensi kimia dari spesies ke-i. Di sini, grafen, boron rombohedral, dan nitrogen gas digunakan untuk menentukan potensi kimia μC, μB, dan μN, masing-masing. Energi pembentukan yang dihitung adalah 0,222 dan 0,232 eV per atom untuk BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄, masing-masing. Sebagai perbandingan, energi pembentukan gh-C₃N₄ adalah 0,293 eV per atom. Selain itu, nilai Ef yang dihitung dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ sedikit lebih rendah dari gh-C₃N₄, yang menunjukkan bahwa isomera gh-C₃N₄ doped B ini dapat dibuat. Memang, sintesis gh-C₃N₄ doped B telah dilaporkan [41].
Untuk menemukan keadaan dasar magnetik dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄, kami telah menyelidiki keadaan non-spin polarized (NSP), feromagnetik (FM), dan antiferomagnetik (AFM). Hasilnya menunjukkan bahwa keadaan FM adalah keadaan dasar untuk kedua sistem gh-C₃N₄ doped B, dan momen magnetnya keduanya 1,0 μB per sel unit seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 1. Untuk pemahaman lebih lanjut tentang magnetisme dari kedua sistem gh-C₃N₄ doped B, densitas muatan tergantung spin dari BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ telah diselidiki dan digambarkan dalam Gambar 1c, d, masing-masing. Sedikit berbeda dari sistem gh-C₃N₄ doped C di mana densitas spin terutama terletak pada situs C yang didoping [40], densitas spin gh-C₃N₄ doped B terutama terlokalisir pada atom N2 yang koordinasi 2, terutama atom N2 yang bersebelahan dengan atom dopant B, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1c, d. Karena dopant B memiliki satu elektron lebih sedikit daripada atom C yang digantikan, sebuah defek π diinduksi dalam sistem gh-C₃N₄ doped B, yang menghasilkan momen magnetik 1,0 μB.
Untuk memahami efek doping B pada sistem gh-C₃N₄, kami melakukan perhitungan struktur pita dan densitas keadaan terpolarisasi spin untuk BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3a, d, masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa asimetri antara densitas spin-up dan spin-down dalam BC1@gh-C₃N₄ dan BC2@gh-C₃N₄ menginduksi magnetisme yang jelas. Menariknya, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3a, kami menemukan bahwa sistem BC1@gh-C₃N₄ memiliki properti setengah-metal karena salah satu saluran spin adalah logam, sedangkan yang lain adalah insulator. Plot struktur pita dan densitas keadaan total menunjukkan bahwa pemisahan spin terjadi dekat dengan tingkat Fermi dan dua pita spin-down melintasi tingkat Fermi, sementara pita spin-up memiliki celah pita sebesar 1,23 eV. Ini terutama karena adanya rongga besar dalam kerangka gh-C₃N₄, yang mengakibatkan lokasi keadaan elektronik. Celah pita dalam saluran spin-up BC1@gh-C₃N₄ jauh lebih besar daripada celah (dalam salah satu saluran spin) dari manganite doped [7], perovskite ganda [8], senyawa Heusler [9, 10], dan nanoribbon grafen [46]. Kekuatan setengah-metal dari sistem BC1@gh-C₃N₄ dapat setara dengan gh-C₃N₄ doped C [40]. Sistem setengah-metal yang kuat ini sangat menjanjikan karena transisi flip spin pembawa dari excitasi termal tidak mungkin. Untuk menjelajahi lebih lanjut asal setengah-metalitis dalam BC1@gh-C₃N₄, distribusi muatan dari dua pita spin-down yang melintasi tingkat Fermi ditunjukkan dalam Gambar 3b. Kami dengan jelas melihat bahwa setengah-metalitis BC1@gh-C₃N₄ terutama berasal dari keadaan non-bonding δ atom N2. Densitas keadaan lokal (lihat Gambar 3c) juga menunjukkan bahwa setengah-metalitis BC1@gh-C₃N₄ terutama berasal dari orbital pz atom N2 bersama dengan kontribusi parsial dari orbital pz atom B dan N1. Mereka sepakat baik dengan laporan sebelumnya tentang gt-C₄N₃ [2], di mana orbital N memberikan kontribusi utama pada setengah-metalitis. Untuk BC2@gh-C₃N₄, plot struktur pita dan densitas keadaan total (Gambar 3a) juga menunjukkan bahwa pemisahan spin terjadi dekat dengan tingkat Fermi. Keadaan spin mayoritas memiliki celah pita sebesar 1,36 eV. Namun, keadaan spin minoritas menunjukkan celah pita sebesar 0,016 eV. Distribusi muatan pita tepi dan densitas keadaan lokal untuk BC2@gh-C₃N₄ menunjukkan bahwa baik tepi pita valensi maupun tepi pita konduksi BC2@gh-C₃N₄ didominasi oleh keadaan non-bonding δ, yang berasal terutama dari orbital py dan pz atom N2. Ini berarti bahwa keadaan non-bonding δ atom N2 terpecah ketika atom B menggantikan atom C dalam sistem gh-C₃N₄ dan menentukan properti elektroniknya.
a Struktur pita tergantung spin dan densitas keadaan total BC1@gh-C₃N₄. b Densitas muatan dari dua pita yang melintasi tingkat Fermi. c Densitas keadaan elektron yang terpisah orbital yang diproyeksikan pada atom B, N1, dan N2 (diindeks dalam b) untuk BC1@gh-C₃N₄. d–f sama dengan a–c tetapi untuk BC2@gh-C₃N₄. Energi pada tingkat Fermi diatur ke nol
Untuk mengklarifikasi ketergantungan setengah-metalitis dalam sistem BC1@gh-C₃N₄ pada konsentrasi doping, sel super tetragonal 112-atom dari sel unit tetragonal 2 × 2 × 1 telah digunakan dan tiga konsentrasi doping B yang berbeda (2,083, 4,167, dan 6,25%) diselidiki, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4a, b. Seperti yang dapat kita lihat dari Gambar 4b, BC1@gh-C₃N₄ masih dapat mempertahankan setengah-metalitis untuk konsentrasi doping 6,25%. Namun, ia kehilangan setengah-metalitisnya ketika konsentrasi doping sama dengan atau lebih rendah dari 4,167%.
a Representasi skematik sel super tetragonal 112-atom yang digunakan untuk mensimulasikan berbagai konsentrasi doping BC1@gh-C₃N₄. b Densitas keadaan total tergantung spin dari BC1@gh-C₃N₄ dengan berbagai konsentrasi doping. Energi pada tingkat Fermi diatur ke nol
Teknologi regangan biasanya digunakan untuk menyesuaikan properti spin material magnetik, dan efek regangan pada setengah-metalitis suatu material harus diselidiki. Di sini, kami melakukan perhitungan densitas keadaan untuk sistem BC1@gh-C₃N₄ di bawah regangan biaxial dalam-datar. Ditemukan bahwa kekuatan setengah-metalitis secara bertahap menurun seiring bertambahnya regangan biaxial regangan. Ia kehilangan setengah-metalitis ketika regangan biaxial regangan mencapai 1,5% seperti yang ditunjukkan dalam panel Gambar 5. Namun, ia mempertahankan setengah-metalitis hingga 5% regangan biaxial kompresif (lihat panel kanan Gambar 5). Oleh karena itu, sistem ini berperforma baik di bawah regangan eksternal.
Densitas keadaan total tergantung spin dari BC1@gh-C₃N₄ (dengan konsentrasi doping 8,33%) di bawah regangan biaxial regangan dalam-datar (kiri) dan regangan biaxial kompresif (kanan), masing-masing. Energi pada tingkat Fermi diatur ke nol
Kesimpulan
Berdasarkan perhitungan DFT, sistem gh-C₃N₄ doped B telah diselidiki untuk potensi aplikasi dalam perangkat spintronik. Feromagnetik diamati dalam semua sistem gh-C₃N₄ doped B. Selain itu, setengah-metalitis yang kuat hanya dicapai pada fase keadaan dasar, yaitu, BC1@gh-C₃N₄, yang timbul dari pemisahan spin keadaan non-bonding δ atom N2 yang koordinasi 2 dan sangat tidak terpuaskan. Setengah-metalitis kehilangan untuk konsentrasi doping B rendah. Oleh karena itu, baik doping selektif dan konsentrasinya memainkan peran penting dalam menginduksi magnetisme dan setengah-metalitis. Setengah-metalitis dalam BC1@gh-C₃N₄ dapat bertahan hingga 5% regangan kompresif dan 1,5% regangan regangan. Hasil ini menunjukkan bahwa sistem gh-C₃N₄ doped B dapat menjadi material feromagnetik setengah-metal untuk memori magnetik dan perangkat spintronik.
