Peluruhan Tunneling Rendah dari Persimpangan Molekul Tunggal Alkana yang Diakhiri Yodium
Abstrak
Salah satu isu utama untuk pengembangan perangkat elektronik molekuler adalah untuk memahami transpor elektron dari sambungan molekul tunggal. Dalam karya ini, kami mengeksplorasi transpor elektron dari sambungan molekul tunggal alkana yang diakhiri yodium menggunakan pendekatan sambungan putus berbasis mikroskop tunneling. Hasilnya menunjukkan bahwa konduktansi menurun secara eksponensial dengan bertambahnya panjang molekul dengan konstanta peluruhan βN = 0,5 per –CH2 (atau 4 nm
−1
). Yang penting, peluruhan terowongan sambungan molekuler tersebut jauh lebih rendah daripada peluruhan molekul alkana dengan tiol, amina, dan asam karboksilat sebagai gugus penahan dan bahkan sebanding dengan molekul oligofenil terkonjugasi. Peluruhan tunneling yang rendah dikaitkan dengan ketinggian penghalang kecil antara molekul alkana yang diakhiri yodium dan Au, yang didukung dengan baik oleh perhitungan DFT. Pekerjaan tersebut menunjukkan bahwa peluruhan terowongan dapat disetel secara efektif oleh kelompok penahan, yang dapat memandu pembuatan kawat molekuler.
Latar Belakang
Memahami transpor elektron persimpangan molekul tunggal sangat penting untuk pengembangan perangkat elektronik molekuler [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ]. Model tunneling non-resonansi sering digunakan untuk menggambarkan proses transpor elektron melalui molekul kecil, di mana konduktansi kontak, panjang molekul, dan konstanta peluruhan tunneling adalah parameter utama [17, 18]. Dalam kebanyakan sistem molekuler, konstanta peluruhan sangat terkait dengan sifat elektronik tulang punggung organik. Misalnya, sistem molekul terkonjugasi memiliki peluruhan tunneling yang rendah, tidak seperti yang tidak terkonjugasi [17, 19]. Karena peluruhan tunneling ditentukan oleh ketinggian penghalang antara tingkat Fermi elektroda dan orbital molekul kosong terendah (LUMO) atau orbital molekul terisi tertinggi (HOMO) dari persimpangan molekul [17, 20], adalah mungkin untuk menyesuaikan tingkat energi molekul. menuju tingkat Fermi untuk mencapai peluruhan rendah [21,22,23,24].
Dalam sambungan molekul tunggal, kelompok penahan memainkan peran penting dalam kontrol kopling elektronik antara tulang punggung organik dengan elektroda [21, 23,24,25]. Serangkaian pengukuran konduktansi untuk molekul berbasis alkana telah menunjukkan efek yang signifikan dari kelompok penahan yang berbeda pada geometri pengikatan, probabilitas pembentukan persimpangan, konduktansi kontak, dan bahkan saluran konduktansi (melalui LUMO atau HOMO) dari persimpangan molekul [21,22, 23,24,25]. Karena kelompok penahan dapat mengatur orbital perbatasan di persimpangan molekul, peluruhan tunneling molekul juga dapat disetel oleh kelompok penahan [24]. Namun, studi terbatas telah difokuskan pada bidang ini.
Di sini, kami melaporkan transpor elektron molekul alkana yang diakhiri dengan gugus yodium dengan menggunakan scanning tunneling microscopy break junction (STM-BJ) (Gbr. 1) [26, 27]. Pengukuran konduktansi molekul tunggal menunjukkan bahwa konduktansi menurun secara eksponensial dengan bertambahnya panjang molekul dan konstanta peluruhan molekul alkana dengan gugus yodium jauh lebih rendah daripada analog dengan gugus penahan lainnya. Konstanta peluruhan tunneling yang berbeda untuk molekul alkana dengan berbagai kelompok penahan dijelaskan oleh tinggi penghalang antara molekul dan elektroda.
Diagram skema scanning tunneling mikroskop break junction (STM-BJ) dan struktur molekul. a Skema STM-BJ dengan sambungan molekul. b Struktur molekul molekul alkana iodin
Metode
1,4-Butanediiodo, 1,5-pentanediiodo, dan 1,6-hexanediiodo dibeli dari Alfa Aesar. Semua larutan disiapkan dengan etanol. Au (111) digunakan sebagai substrat, sedangkan ujung Au yang dipotong secara mekanis digunakan sebagai ujung. Sebelum setiap percobaan, Au (111) dipoles secara elektrokimia dan dianil dengan hati-hati dalam nyala butana dan kemudian dikeringkan dengan nitrogen.
Substrat Au (111) direndam ke dalam larutan etanol yang baru disiapkan yang mengandung molekul target 0,1 mM selama 10 menit. Pengukuran konduktansi dilakukan pada Nanoscope IIIa STM yang dimodifikasi (Veeco, USA.) dengan menggunakan metode STM-BJ pada suhu kamar [28,29,30], yang secara sederhana mengukur konduktansi persimpangan molekul tunggal yang dibentuk dengan gerakan berulang kali. ujung masuk dan keluar dari substrat dengan kecepatan konstan. Selama proses tersebut, molekul dapat berlabuh di antara dua elektroda logam dan membentuk sambungan molekul tunggal. Ribuan kurva tersebut dikumpulkan untuk analisis statistik. Semua eksperimen dilakukan dengan tegangan bias tetap 100 mV. Karena molekul dengan yodium sebagai kelompok penahan adalah bahan fotosensitif, percobaan dilakukan di bawah naungan.
Hasil dan Diskusi
Pengukuran Konduktansi Persimpangan Molekul Tunggal Alkana yang Diakhiri Yodium
Pengukuran konduktansi pertama kali dilakukan pada Au (111) dengan lapisan tunggal 1,4-butanediiodo oleh STM-BJ. Gambar 2a menunjukkan jejak konduktansi tipikal yang menunjukkan fitur bertahap. Jejak konduktansi menunjukkan dataran tinggi pada 1 G0 , menunjukkan pembentukan kontak atom Au yang stabil. Dataran tinggi dengan nilai konduktansi 10
−3,6G0 (19,47 ns) juga ditemukan selain 1 G0 , karena pembentukan sambungan molekuler. Histogram konduktansi juga dapat diperoleh dengan memperlakukan logaritma dan menggabungkan nilai konduktansi dari lebih dari 3000 jejak konduktansi, dan kemudian, intensitas histogram konduktansi dinormalisasi dengan jumlah jejak yang digunakan dan menunjukkan puncak konduktansi pada 10
− 3.6G0 (19,44 ns) (Gbr. 2b). Hal tersebut menunjukkan bahwa gugus iodin dapat berfungsi sebagai gugus penahan yang efektif dalam membentuk sambungan molekuler. Namun, nilai ini lebih kecil dari nilai konduktansi molekul tunggal 1,4-butanediamine dengan amina sebagai kelompok penahan, yang mungkin berasal dari interaksi lemah antara yodium dan elektroda Au [31].
Konduktansi molekul tunggal dari sambungan Au-1,4-butanediiodo-Au. a Kurva konduktansi khas sambungan Au–1,4-butanediiodo–Au diukur pada bias 100 mV. b Histogram konduktansi skala log dari sambungan 1,4-butanediiodo dengan kontak Au
Dibandingkan dengan 1,4-diiodobutane, puncak diucapkan pada 10
−3,8G0 (12,28 ns) dan 10
−4.0G0 (7,75 ns) ditemukan untuk masing-masing 1,5-pentanediiodo dan 1,6-hexanediiodo (Gbr. 3). Nilai konduktansi menurun dengan bertambahnya panjang molekul. Sedangkan nilai konduktansi 1,5-pentanediiodo dan 1,6-hexanediiodo masing-masing lebih kecil daripada 1,5-pentanediamine dan 1,6-hexanediamine [31], yang mungkin disebabkan oleh interaksi yang berbeda dalam alkana- berdasarkan sambungan molekuler antara gugus penahan yodium dan amina yang mengikat elektroda Au [32].
Konduktansi molekul tunggal 1,5-pentanediiodo dan 1,6-hexanediiodo dengan elektroda Au. Histogram konduktansi skala log dari sambungan molekul tunggal dengan a 1,5-pentanediiodo dan b 1,6-hexanediiodo
Histogram konduktansi dua dimensi juga dibuat untuk sambungan molekul tersebut (File tambahan 1:Gambar S1) dan memberikan nilai konduktansi yang serupa dari histogram satu dimensi. Biasanya, jarak pemutusan sambungan molekul meningkat dengan bertambahnya panjang molekul. Kami juga menganalisis jarak dari nilai konduktansi 10
−5.0G0 hingga 10
−0,3G0 seperti ditunjukkan pada Gambar. 4, dan jarak pecah 0,1, 0,2, dan 0,3 nm ditemukan untuk 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo, dan 1,6-hexanediiodo, masing-masing. Di sini, jarak pecah diperoleh dari puncak maksimum histogram jarak pecah [33]. Dilaporkan bahwa ada jarak snap back 0,5 nm untuk Au setelah putusnya kontak Au–Au [34, 35]; dengan demikian, jarak absolut untuk sambungan molekuler antara elektroda dapat menjadi 0,6, 0,7, dan 0,8 nm yang ditemukan masing-masing untuk 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo, dan 1,6-hexanediiodo. Jarak tersebut sebanding dengan panjang molekul. Eder dkk. melaporkan bahwa adsorpsi 1,3,5-tri (4-iodofenil)-benzena monolayer ke Au (111) dapat menyebabkan dehalogenasi parsial [36]; namun, nilai konduktansi yang sangat besar untuk sambungan molekul kontak kovalen Au–C dapat ditemukan untuk molekul dengan empat (sekitar 10
−1
G0 ) dan enam (lebih besar dari 10
−2
G0 ) –CH2 – unit [37]. Jadi, kami mengusulkan agar molekul yang diselidiki saat ini menghubungi Au melalui kontak Au–I.
Pemutusan jarak untuk alkana yang diakhiri yodium. Memutus jarak a 1,4-butanediiodo, b 1,5-pentanediiodo, dan c 1,6-hexanediiodo diperoleh dari kurva konduktansi antara 10
−5.0G0 dan 10
−0.3G0
Konstanta Peluruhan Tunneling dari Persimpangan Molekul Tunggal Alkana yang Dihentikan Yodium
Di bawah bias saat ini, konduktansi molekul tersebut dapat dinyatakan sebagai G = G c exp(–βNT ). Di sini, G adalah konduktansi molekul dan G c adalah konduktansi kontak dan ditentukan oleh interaksi antara kelompok penahan dan elektroda. T adalah nomor metilen dalam molekul, dan βN adalah konstanta peluruhan tunneling, yang mencerminkan efisiensi kopling transpor elektron antara molekul dan elektroda. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, kami memplot skala konduktansi logaritma natural terhadap jumlah metilen; konstanta peluruhan tunneling βN 0,5 per –CH2 ditentukan dari kemiringan linier fitting. Peluruhan tunneling ini sangat rendah pada molekul berbasis alkana. Untuk molekul berbasis alkana, βN biasanya ditemukan sekitar 1,0 per –CH2 untuk tiol (SH) [23, 38], sedangkan sekitar 0,9 dan 0,8 per –CH2 ditentukan untuk amina (NH2 ) [23, 31] dan asam karboksilat (COOH), masing-masing [39]. Dengan demikian, peluruhan terowongan dengan yodium menunjukkan nilai terendah di antara kelompok penahan dengan tren βN (tiol)> βN (amina)> βN (asam karboksilat)> βN (yodium), yang mungkin disebabkan oleh perbedaan keselarasan tingkat energi molekul dengan tingkat Fermi dari elektroda Au [23, 31]. Peluruhan tunneling sebesar 0,5 per –CH2 juga dapat dikonversi ke 4 nm
−1
, yang sebanding dengan oligofenil dengan 3,5–5 nm
−1
[40, 41].
Konduktansi molekul tunggal vs panjang molekul untuk alkana yang diakhiri yodium. Plot logaritma konduktansi molekul tunggal vs panjang molekul untuk alkana yang diakhiri yodium
βN untuk sambungan logam-molekul-logam secara sederhana dapat dijelaskan dengan persamaan di bawah ini [17, 20, 38],
dimana m adalah massa elektron efektif dan adalah konstanta Planck tereduksi. Φ mewakili ketinggian penghalang, yang ditentukan oleh celah energi antara tingkat Fermi dan tingkat energi molekuler di persimpangan. Jelas, βN nilai sebanding dengan akar kuadrat dari tinggi penghalang. Jadi, kami dapat mengusulkan bahwa molekul alkana yang diakhiri yodium memiliki Φ . kecil dengan elektroda Au.
Tinggi Penghalang Persimpangan Molekul Tunggal dengan Grup Penahan Berbeda
Mengambil –(CH2 )6 – sebagai tulang punggung, kami melakukan perhitungan kasar (lihat detail komputasi di File tambahan 1) untuk menyelidiki orbital molekul perbatasan kompleks dengan empat atom Au di kedua ujungnya, termasuk 1,6-hexanedithiol (C6DT), 1,6- hexanediamineb (C6DA), 1,6-hexanedicarboxylic acid (C6DC), dan 1,6-hexanediiodo (C6DI). Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, HOMO dan LUMO masing-masing adalah 6.18 dan 1.99 eV, untuk C6DT, sedangkan HOMO (6.02 eV) dan LUMO (− 1.85 eV) ditemukan untuk C6DA. Sementara itu, tingkat energi HOMO dan LUMO dihitung untuk C6DC (-6,33 dan -2,58 eV) dan C6DI (-6,22 dan -2,61 eV).
Untuk elektroda Au level Fermi, kita perlu mempertimbangkan pengaruh adsorpsi molekul. Dalam kondisi vakum, Au bersih memberikan fungsi kerja 5,1 eV [42]; sementara itu, nilai ini dapat diubah dengan jelas oleh adsorpsi molekul. Kim dkk. [43] dan Yuan dkk. [44] telah menemukan bahwa fungsi kerja Au adalah sekitar 4,2 eV (4,0–4,4 eV) pada lapisan tunggal rakitan teradsorpsi (SAM) yang diukur dengan spektrometer fotoelektron ultraviolet (UPS). Rendah dkk. juga menyelidiki transpor elektron molekul berbasis tiofena dari TOTOT (LUMO 3.3 eV, HOMO 5.2 eV) dan TTOp TT (LUMO 3.6 eV, HOMO 5.1 eV) dengan Au sebagai elektroda (T, O, dan Op menunjukkan tiofena, tiofena-1,1-dioksida, dan thienopyrolodione teroksidasi, masing-masing) [45]. Hasil penelitian menunjukkan bahwa kadar Fermi Au berada di tengah-tengah LUMO dan HOMO. Dengan demikian, kita dapat menyimpulkan bahwa tingkat Fermi Au dapat berada di sekitar tingkat energi rata-rata LUMO dan HOMO, yaitu 4.25 dan 4.35 eV yang ditetapkan dari TOTOT dan TTOP TT, masing-masing. Tingkat Fermi Au 4.25 dan 4.35 eV serupa dengan yang diukur oleh UPS dengan 4.2 eV [43]. Berdasarkan penjelasan di atas, kita akan menggunakan 4.2 eV sebagai elektroda Au level Fermi dengan adsorpsi molekul.
Dengan asumsi tingkat Fermi 4.2 eV untuk Au dengan SAM, C6DT dan C6DA adalah transpor elektron yang didominasi HOMO, sedangkan transpor elektron yang didominasi LUMO diusulkan untuk C6DC dan C6DI. Jadi, ketinggian penghalang Φ dapat ditetapkan sebagai 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC), dan 1,59 eV (C6DI) (Tabel 1). Kecenderungan tinggi penghalang antara molekul dan Au adalah ΦC6DT (tiol)> ΦC6DA (amina)> ΦC6DC (asam karboksilat)> ΦC6DI (yodium), yang konsisten dengan tren peluruhan terowongan (β ). Dengan demikian, peluruhan tunneling rendah yang tidak biasa dapat berkontribusi pada tinggi penghalang kecil antara molekul alkana yang diakhiri yodium dan Au.
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami telah mengukur konduktansi molekul berbasis alkana dengan gugus yodium yang berkontak dengan elektroda Au dengan STM-BJ pada suhu kamar. Kerusakan terowongan βN 0,5 per –CH2 ditemukan untuk molekul-molekul dengan elektroda Au, yang jauh lebih rendah daripada molekul berbasis alkana dengan kelompok penahan lainnya. Hal ini dapat disebabkan oleh ketinggian penghalang kecil antara molekul alkana yang diakhiri yodium dan Au. Pekerjaan saat ini menunjukkan peran penting kelompok penahan dalam karakteristik listrik sambungan molekul tunggal, yang dapat menyesuaikan peluruhan terowongan sambungan molekul dan memandu pembuatan kawat molekul.
adalah konstanta Planck tereduksi. Φ mewakili ketinggian penghalang, yang ditentukan oleh celah energi antara tingkat Fermi dan tingkat energi molekuler di persimpangan. Jelas, β N nilai sebanding dengan akar kuadrat dari tinggi penghalang. Jadi, kami dapat mengusulkan bahwa molekul alkana yang diakhiri yodium memiliki Φ . kecil dengan elektroda Au.