Properti Permukaan Mengatur Transport Minyak dalam Nanochannel: Wawasan Dinamika Molekuler

Abstrak

Studi ini menggunakan simulasi dinamika molekuler untuk menguraikan bagaimana interaksi permukaan mempengaruhi transport minyak dalam nanochannel. Kami menemukan bahwa lebar channel, polaritas minyak, komposisi material, dan kekasaran permukaan secara signifikan mempengaruhi perpindahan massa pusat (COM) dan difusi molekul minyak. Dalam channel 6 nm, perpindahan COM melebihi channel 2 nm lebih dari 30 kali, dan koefisien difusi di pusat channel hampir dua kali nilai di dekat permukaan. Komponen minyak polar mengalami interaksi elektrostatis yang lebih kuat dengan substrat silika, secara dramatis mengurangi mobilitasnya dibandingkan oktadekan non-polar. Selain itu, substrat emas memberlakukan energi interaksi yang jauh lebih tinggi, hampir mengimobilkan minyak, sedangkan kalisit memungkinkan perpindahan sedang. Terakhir, rongga nano memodifikasi transport lokal: rongga dangkal sedikit meningkatkan perpindahan dengan memperlebar channel, sementara rongga dalam menghambat aliran karena adsorpsi yang lebih tinggi. Temuan ini menguraikan mekanisme yang mengatur migrasi minyak dalam geometri yang terbatas dan memberikan informasi bagi strategi ekstraksi minyak gas liar yang efisien.

Latar Belakang

Dengan meningkatnya permintaan energi global dan kehabisan sumber konvensional, minyak gas liar tidak konvensional telah menarik minat penelitian yang intens karena cadangannya yang melimpah [1,2]. Meskipun sumber minyak gas liar melebihi minyak konvensional lebih dari tiga kali lipat [2], fraksi yang dapat dieksploitasi tetap terbatas karena pembatasannya dalam poros nanoskala yang berkisar dari 2 hingga 100 nm [4,5]. Pembatasan ini menginduksi efek permukaan yang mengubah properti fluida—seperti densitas, basabilitas, dan difusi—yang mengakibatkan perilaku transport yang berbeda secara signifikan dari sistem makroskala [10–12]. Sebagai contoh, air mengalir lebih cepat dalam nanotaik karbon daripada tabung makroskala setara [6,7], dan karakter hidrofili/hidrofobi nanotaik karbon bergeser dengan diameter [9]. Kerja dinamika molekuler sebelumnya telah menunjukkan bahwa stres syar dan ukuran poros mempengaruhi dinamika air dan minyak dalam nanoslit karbon dan silika [13–15]. Namun, studi sistematis tentang bagaimana kimia dan topografi permukaan mengatur transport minyak gas liar langka. Memahami efek ini penting untuk mengoptimalkan teknologi ekstraksi dan memiliki implikasi yang lebih luas untuk pemisahan membran, transport biomolekul, dan perangkat penyimpanan energi [16–20].

Metode

Semua simulasi dilakukan menggunakan modul Discover dari Materials Studio (Accelrys Inc.) dengan medan gaya all-atom COMPASS, yang secara akurat menangkap interaksi terikat, cross-term, dan non-terikat dalam fase padat:

$$ {E}_{\mathrm{total}}={E}_{\mathrm{valence}}+{E}_{\mathrm{cross}\text{-}term}+{E}_{\mathrm{nonbond}} \tag{1} $$

Ekspresi lengkap untuk setiap istilah diberikan dalam publikasi asli. Gaya van der Waals dimodelkan dengan potensi Lennard-Jones (cut-off 15,5 Å), dan elektrostatika diatasi melalui metode Ewald. Simulasi dijalankan dalam ensemble NVT pada 298 K menggunakan termostat Andersen. Batas periodik diterapkan ke semua arah. Data diambil setiap 5 ps.

Substrat silika, yang mewakili mineral dominan dalam gas liar, dibangun dari permukaan (001) dan dioksihilasi untuk meniru kondisi geologis [26]. Dua permukaan berlawanan, masing-masing 1,5 × 7 × 0,85 nm³, menciptakan channel celah dengan lebar 2, 4, dan 6 nm. Oktadekan, piridin, dan fenol—konstituen minyak gas liar umum—dimasukkan untuk mencapai densitas bulk 0,8 g cm⁻³ (40 molekul dalam channel 2 nm; 407, 344, 80, dan 120 molekul untuk piridin, fenol, dan oktadekan dalam channel 4 dan 6 nm, masing-masing). Setelah minimisasi energi dan ekuilibrasi 500-ps, gaya tubuh konstan setara dengan 3,1 × 10⁻¹⁴ N per atom diterapkan sepanjang sumbu channel untuk mendorong molekul, pendekatan standar dalam studi transport MD [27–29].

Hasil dan Pembahasan

Efek Lebar Channel

Dengan gaya yang diterapkan, jumlah molekul yang melintasi channel meningkat secara stabil (Informasi Pendukung, Gambar S1). Gambar 2 menunjukkan bahwa channel yang lebih lebar menghasilkan perpindahan COM yang lebih besar setelah 2 ns. Posisi COM didefinisikan sebagai

$$ {z}_{\mathrm{COM}}={\displaystyle \sum_i\frac{m_i}{M}{r}_i} \tag{5} $$

Dalam channel 2 nm, COM hanya bergerak 0,85 nm, sedangkan dalam channel 6 nm perpindahan melebihi 30 nm. Perbedaan yang mencolok ini disebabkan oleh adsorpsi yang lebih kuat dalam poros yang lebih sempit, sebagaimana diukur oleh energi interaksi rata-rata

$$ {E}_{\mathrm{average}\ \mathrm{interaction}}=\frac{E_{\mathrm{total}}-(E_{\mathrm{oil}}+E_{\mathrm{substrate}})}{N} \tag{6} $$

Gambar 3 menunjukkan korelasi terbalik yang jelas: energi interaksi yang lebih tinggi mengarah pada perpindahan yang berkurang, dengan peningkatan energi tiga kali menyebabkan penurunan perpindahan COM lebih dari 30 kali. Efek interaksi berkurang seiring membesarnya channel, menekankan sifat yang bergantung pada ukuran dari transport skala nano.

Profil densitas berlapis (Gambar 2) mengungkapkan lapisan interfesial tebal 5-Å di samping dinding. Orientasi oktadekan dalam lapisan ini terutama sejajar dengan permukaan (θ ≈ 80°–90°), sementara molekul di pusat channel menunjukkan orientasi acak. Koefisien difusi, yang diambil dari perpindahan kuadrat rata-rata (Eq. 7), bervariasi dengan posisi radial: tertinggi di pusat dan berkurang menuju dinding (Gambar 5a). Channel 6 nm menunjukkan profil parabola yang tajam, sedangkan channel 2 nm menunjukkan difusi hampir seragam dan rendah, mirip dengan depan piston. Tren ini dapat diatribusikan pada persaingan antara adsorpsi dinding (yang menekan gerakan di wilayah “bayangan” dekat permukaan) dan transfer momentum antar molekul.

Efek Polaritas

Simulasi dalam channel silika 4 nm dengan jumlah phenol, piridin, dan oktadekan yang sebanding menggambarkan peran polaritas molekular. Meskipun gaya yang sama, perpindahan COM oktadekan sekitar 16 kali lebih besar dari phenol atau piridin (Gambar 8). Energi interaksi total (vdW + elektrostatis) jauh lebih tinggi untuk spesies polar, dengan elektrostatis berkontribusi sekitar setengah dari total (Gambar 8). Momen dipol yang dihitung melalui metode first-principle mengonfirmasi bahwa oktadekan (0,032 Debye) hampir non-polar, sedangkan fenol (1,306 Debye) dan piridin (2,245 Debye) memiliki momen dipol yang signifikan. Akibatnya, molekul polar mengalami ikatan yang lebih kuat ke permukaan silika, mengurangi mobilitas.

Efek Komposisi Material

Perbandingan antara channel silika, emas, dan kalisit (Gambar 9) menunjukkan bahwa emas secara kuat mengimobilkan oktadekan, sedangkan kalisit memungkinkan perpindahan sedang. Gambar 10 menunjukkan bahwa perpindahan COM berkorelasi dengan energi interaksi rata-rata: silika menunjukkan energi terendah dan perpindahan tertinggi, emas sebaliknya, dan kalisit menengah. Energi serupa antara silika dan kalisit namun perpindahan yang berbeda menunjukkan bahwa jenis atom permukaan dan tekstur juga mempengaruhi transport.

Efek Kekasaran Permukaan

Memasukkan rongga nano (dalam 3 Å atau 6 Å) ke dalam permukaan silika mengubah aliran lokal. Rongga menjadi rumah untuk molekul minyak yang terjebak, yang mengurangi kecepatan lapisan fluida yang berdekatan (Gambar 11). Perpindahan COM untuk rongga 3 Å dan 6 Å adalah 3,95 Å dan 3,07 Å, masing-masing—sedikit lebih tinggi dari nilai permukaan datar (3,17 Å) untuk rongga dangkal, tetapi lebih rendah untuk rongga dalam. Peningkatan dengan rongga dangkal kemungkinan disebabkan oleh perlebaran channel yang efektif, sementara rongga dalam memberlakukan adsorpsi yang lebih kuat dan menghambat aliran.

Kesimpulan

Studi dinamika molekuler ini menunjukkan bahwa lebar nano-channel, polaritas minyak, material substrat, dan kekasaran permukaan secara kolektif menentukan transport minyak. Channel 6 nm memberikan perpindahan COM lebih dari 30 kali lipat dibandingkan channel 2 nm, dan koefisien difusi di pusat channel hampir dua kali nilai di dekat dinding. Molekul polar dan substrat interaksi tinggi secara signifikan menekan mobilitas, sementara rongga permukaan dangkal dapat modest meningkatkan transport. Wawasan ini esensial untuk merancang sistem ekstraksi terstruktur nano dan untuk aplikasi yang lebih luas di mana transport fluida dalam geometri yang terbatas adalah kritis.

Singkatan

COM:

Pusat massa

COMPASS:

Potensi molekular teroptimasi fase padat untuk studi simulasi atomistik

MD:

Dinamika molekuler

vdW:

van der Waals