Properti Fotoluminesensi Modifikasi Polimorfik Berat Molekul Rendah Poli(3-hexylthiophene)

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a menunjukkan pola XRD out-of-plane film tipis P3HT MW tinggi. Pola yang diamati adalah tipikal film tipis bentuk I, di mana difraksi orde pertama dan kadang-kadang lebih tinggi karena pemisahan antara tumpukan diamati [1,2,3,4, 6, 9]. Kurangnya difraksi sekitar 22° sesuai dengan jarak susun 3,8 Å menunjukkan bahwa, dalam film tipis tersebut, arah susun sejajar dengan substrat. Dalam kasus P3HT MW tinggi, struktur pengemasan tidak bergantung pada metode fabrikasi yang digunakan.

Pola XRD di luar bidang a tinggi dan b P3HT MW rendah. panah menunjukkan refleksi kecil sekitar 20,2°. S , D , dan P berarti sampel disiapkan dengan spin-coating, drop-casting, dan presipitasi, masing-masing. Untuk detail lebih lanjut tentang metode fabrikasi, lihat teks. Puncak yang sangat luas berpusat pada 22° adalah lingkaran substrat kuarsa. Polanya diimbangi secara vertikal untuk kejelasan

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1b, film tipis berlapis spin dan anil dari P3HT MW rendah juga menunjukkan karakteristik pola XRD bentuk I. Di sisi lain, serangkaian difraksi tambahan pada 7,35 ° dan 14,7 ° muncul dalam pola penurunan XRD -cast film tipis P3HT MW rendah. Sudut difraksi tersebut sesuai dengan nilai yang dilaporkan untuk modifikasi bentuk II dari P3HT [6, 9]. Rasio pencampuran bentuk I dan II sensitif terhadap kondisi pemrosesan (lihat D1 dan D2 pada Gambar 1b). Saat penguapan pelarut diperlambat, intensitas relatif dari fitur difraksi yang sesuai dengan bentuk II meningkat. Sampel bentuk II dari P3HT MW rendah juga dapat dibuat dengan memaparkan sampel bentuk I, misalnya, film tipis berlapis spin, ke uap kloroform. Hasil ini menunjukkan bahwa transformasi reversibel antara modifikasi bentuk I dan II dimungkinkan dengan P3HT MW rendah. Perhatikan bahwa sampel yang diolah dengan uap dari P3HT MW rendah memiliki permukaan yang kasar. Cakupan rendah yang dihasilkan dari polimer pada substrat kuarsa menyumbang intensitas difraksi yang lebih rendah (lihat uap S + pada Gambar. 1b). Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut pembentukan bentuk II, kami menyiapkan endapan P3HT MW rendah, di mana arah penumpukan diharapkan berorientasi secara acak. Sampel tersebut memang menunjukkan difraksi pada 20,2°, yang mewakili jarak susun terpisah 4,4 Å dalam bentuk II [2, 3, 6, 9].

Sebelum menunjukkan sifat optiknya, kami membahas kemungkinan mekanisme perilaku polimorfik P3AT. Adanya modifikasi polimorfik menunjukkan bahwa stabilitas energi dari dua struktur pengepakan sangat mirip. Karena tulang punggung politiofena dan rantai alkil mengadopsi konformasi planar dan all-trans sepenuhnya, masing-masing, pada suhu kamar [25, 26], stabilitas struktur pengemasan ditentukan oleh gaya tarik tak terikat antara tulang punggung polimer dan antara rantai alkil [27,28, 29]. Yang antara tulang punggung dan rantai alkil kecil sehingga biasanya diabaikan [28, 29]. Dari pengamatan, tampaknya masuk akal untuk mempertimbangkan bahwa dalam modifikasi bentuk I dan II, jenis atraksi yang berbeda sebagian besar berkontribusi pada stabilisasi. Mari kita pertimbangkan pembentukan bentuk II selama proses drop-casting. Kloroform adalah pelarut yang baik untuk rantai alkil tetapi tulang punggung politiofena secara intrinsik tidak larut dalam pelarut organik. Oleh karena itu, sebelum kloroform menguap sepenuhnya, ada periode waktu di mana tulang punggung berusaha membentuk struktur pengepakan sementara rantai alkil masih terlarut. Jika periode waktu tersebut cukup lama, seperti dalam proses pengecoran jatuh, rantai polimer mengatur dirinya sendiri menjadi struktur pengepakan di mana gaya tarik antara tulang punggung lebih disukai daripada gaya tarik antara rantai alkil (bentuk II). Di sisi lain, anil termal mempengaruhi tulang punggung dan rantai alkil secara merata, dan dengan demikian menghasilkan struktur pengemasan yang paling disukai secara termodinamika (bentuk I) [13, 30].

Skenario ini secara konsisten menjelaskan beberapa pengamatan eksperimental. Misalnya, film tipis berlapis spin selalu menjadi bentuk I karena periode waktu di mana hanya rantai alkil yang terlarut terlalu pendek untuk memungkinkan bentuk II muncul. Sejauh yang kami periksa, pembentukan bentuk II tidak dikenali pada sampel P3HT dengan MW lebih besar atau sama dengan 5200. Juga dalam literatur, modifikasi bentuk II diperoleh hanya untuk P3HT MW rendah [6, 9]. Jumlah rantai alkil yang melekat pada tulang punggung tunggal kira-kira sebanding dengan MW-nya, dan akibatnya, stabilisasi karena kristalisasi rantai alkil meningkat sejalan dengan MW. Di sisi lain, gaya tarik tak terikat antara tulang punggung polimer tidak sebanding dengan panjang rantai. Gaya van der Waals dianggap meningkat dengan panjang rantai tetapi proporsionalitas ini hanya berlaku untuk rezim rantai pendek. Dalam rezim rantai yang lebih panjang, gaya van der Waals secara bertahap menjadi kurang bergantung pada MW ketika panjang rantai meningkat dan akhirnya mendekati nilai tertentu dari rantai tak terbatas. Hal ini dapat dikonfirmasi dari hubungan antara titik leleh polietilen dan MW-nya [31]. Oleh karena itu, meskipun daya tarik antara tulang punggung polimer dan antara rantai alkil bersaing satu sama lain dalam P3HT MW rendah, P3HT MW tinggi selalu membentuk struktur pengemasan di mana daya tarik antara rantai alkil lebih disukai (bentuk I). Apa yang diharapkan untuk P3AT dengan rantai alkil yang lebih pendek, seperti P3BT? Gaya tarik tak terikat antara rantai butil lebih lemah daripada gaya tarik antara rantai heksil. Dengan demikian, kedua jenis atraksi tersebut akan seimbang pada kisaran MW yang lebih panjang lagi. Ini menjelaskan mengapa Lu et al. telah memperoleh sampel P3BT bentuk II dengan MW yang relatif besar [8].

Mekanisme yang disebutkan di atas juga berlaku untuk F8. Jika pelarut menguap perlahan, tulang punggung polimer mengadopsi konformasi planar yang paling stabil [19,20,21]. Tidak seperti P3ATs, F8 tidak membentuk struktur susun karena hambatan sterik antara rantai alkil yang berdekatan. Akibatnya, dalam film tipis fase-, struktur pengemasan yang teratur tidak terbentuk, dan tidak ada puncak difraksi sinar-X yang jelas yang diamati [22, 32]. Di sisi lain, dalam film tipis anil termal, kristalisasi rantai alkil lebih disukai dan dengan demikian tulang punggung mengadopsi konformasi bengkok yang kurang stabil [33].

Selanjutnya, kami menunjukkan spektrum serapan film tipis P3HT yang disiapkan pada Gambar 2. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, spektrum serapan film tipis drop-cast dan spin-coated dari P3HT MW tinggi sama dengan yang ada dalam literatur [34,35,36,37]. Spektrum penyerapan film tipis spin-coated dari P3HT MW rendah sedikit bergeser ke arah biru dibandingkan dengan P3HT MW tinggi. Pergeseran biru ini kadang-kadang dikaitkan dengan tulang punggung yang lebih pendek tetapi sebagian besar berkurang jika pembentukan bentuk I dipromosikan oleh anil termal. Ini berarti bahwa alasan sebenarnya untuk pergeseran biru adalah adanya fraksi yang lebih besar dari tulang punggung amorf dalam sampel [38]. Di sisi lain, spektrum serapan terukur dari film tipis drop-cast P3HT MW rendah memiliki pergeseran dasar yang besar karena hamburan cahaya dari permukaan yang sedikit kasar. Sayangnya, dari spektrum, sulit untuk menemukan pita serapan yang spesifik untuk bentuk II; poin ini akan dibahas lebih lanjut nanti.

Spektrum serapan normal dari film tipis a tinggi dan b P3HT MW rendah pada 6 K. S dan D berarti sampel disiapkan dengan spin-coating dan drop-casting, masing-masing

Spektrum PL dari film tipis yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar 3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, bentuk spektral PL dari film tipis dengan MW P3HT tinggi juga sama seperti yang dilaporkan untuk bentuk I turunan politiofena lainnya [34, 36 , 39]. Menariknya, P3HT MW rendah menunjukkan spektrum PL yang serupa jika sampel dibuat dengan spin-coating (lihat Gambar 3b). PL yang diamati dengan demikian dapat dikaitkan dengan bentuk I dan menunjukkan bahwa bentuk spektral dan energi foton puncak hampir tidak tergantung pada panjang tulang punggung dan terutama ditentukan oleh struktur pengepakan. Berbeda dengan sampel tersebut, film tipis drop-cast dari P3HT MW rendah menunjukkan spektrum PL yang bergeser biru lebih dari 0,1 eV sehubungan dengan bentuk I. Karena tulang punggung amorf dari turunan politiofena menunjukkan PL yang jauh lebih luas dan tanpa sifat [35 ,36,37], PL yang bergeser biru disebabkan oleh bentuk II. Pada Gambar. 3c, kami juga menunjukkan spektrum PL film tipis spin-coated P3HT MW rendah setelah anil termal atau perlakuan uap. Dalam sampel anil (diperlakukan uap), komponen PL dari bentuk I (bentuk II) dominan tetapi bentuk lain juga ada. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa untuk studi PL pada modifikasi form II, sampel drop-cast saja lebih cocok daripada yang lain.

Spektrum PL yang dinormalisasi dari a tinggi dan b , c P3HT MW rendah pada 6 K. S dan D berarti sampel disiapkan dengan spin-coating dan drop-casting, masing-masing

Hasil pada Gambar. 3b memberi kita informasi berharga mengenai interaksi antar rantai dalam polimer terkonjugasi . Tidak seperti molekul kecil [40, 41], tidak mudah untuk mendapatkan bukti eksperimental yang menunjukkan interaksi antarmolekul (antarrantai) dalam polimer terkonjugasi . Dalam kasus molekul kecil, interaksi antarmolekul dapat diselidiki dari perbandingan sederhana antara sampel keadaan padat dan larutan. Misalnya, pergeseran keadaan tereksitasi terendah karena interaksi antarmolekul dapat ditentukan dari perbedaan permulaan PL. Di sisi lain, dalam polimer terkonjugasi , tulang punggung polimer mengadopsi konformasi yang berbeda dalam keadaan padat dan sampel larutan, dan planarisasi tulang punggung polimer juga menghasilkan pergeseran merah PL [35,36,37]. Akibatnya, pergeseran merah PL yang diamati bukanlah bukti langsung yang menunjukkan interaksi antar rantai. Sebaliknya, karena tulang punggung polimer mengadopsi konformasi planar sepenuhnya dalam modifikasi bentuk I dan II, perbandingan di antara mereka memungkinkan kita untuk fokus pada interaksi antar rantai.

Karena tumpukan jauh dari tumpukan yang berdekatan lebih dari 10 Å, pergeseran biru PL pada Gambar. 3b dikaitkan dengan peningkatan jarak susun dari 3,8 menjadi 4,4 Å [2, 3, 6, 9]. Selain pergeseran biru, spektrum PL bentuk II memiliki transisi 0-0 yang sedikit lebih besar pada 1,98 eV. Spano dan kelompoknya telah mengembangkan model teoretis, yaitu model agregat H yang digabungkan secara lemah, dan telah berhasil menjelaskan beberapa fitur karakteristik PL film tipis P3HT (bentuk I) seperti spektrum PL yang bergeser merah sehubungan dengan larutan sampel, efisiensi kuantum PL yang sangat rendah, dan transisi 0-0 yang ditekan [42,43,44,45]. Di masa lalu, ini diyakini disebabkan oleh berbagai faktor. Misalnya, pergeseran merah hanya dikaitkan dengan planarisasi tulang punggung, penurunan efisiensi kuantum PL dijelaskan oleh transfer energi yang efisien ke situs pendinginan, dan transisi 0-0 yang ditekan dianggap berasal dari efek reabsorpsi. Sekarang, model agregat H yang digabungkan secara lemah telah diterima secara luas tetapi masih ada kekurangan bukti eksperimental yang jelas dari model tersebut, yaitu interaksi antar rantai. Menurut model, dalam bentuk II di mana interaksi antar rantai melemah karena jarak susun yang lebih jauh, sedikit pergeseran biru PL, pemulihan transisi 0-0, dan peningkatan efisiensi kuantum PL sehubungan dengan bentuk I adalah diharapkan secara alami. Dua harapan sebelumnya dapat ditemukan pada Gambar. 3b, dan yang terakhir dapat dikonfirmasi oleh fakta bahwa efisiensi kuantum PL sampel bentuk II adalah tiga kali lipat dari bentuk I dalam pengukuran kami. Oleh karena itu, kami percaya bahwa perbandingan kami antara modifikasi bentuk I dan II dapat menjadi bukti penting interaksi antar rantai di P3HT.

Akhirnya, kami menunjukkan spektrum eksitasi bentuk I dan II pada 6 K pada Gambar 4. Spektrum eksitasi ini diperoleh dengan mengukur intensitas PL masing-masing pada 1,7 dan 1,8 eV untuk bentuk I dan II. Meskipun spektrum eksitasi tidak selalu konsisten dengan spektrum serapan, khususnya dalam kasus sampel yang terdiri dari beberapa komponen kristal dan amorf, spektrum eksitasi pada Gambar 4 menunjukkan bahwa spektrum serapan bentuk I dan II serupa untuk masing-masing lainnya. Kesamaan spektral ini mungkin menjadi alasan mengapa karakteristik spektrum serapan bentuk II tidak dapat dilihat pada Gambar. 2b.

Spektrum eksitasi film tipis spin-coated dan drop-cast diukur pada 6 K

Pergeseran kedua spektrum eksitasi ditentukan sekitar 0,05 eV. Pergeseran ini sesuai dengan setengah dari pergeseran biru PL sebesar 0,1 eV. Sisa dari pergeseran biru PL harus dikaitkan dengan penurunan pergeseran Stokes meskipun pergeseran Stokes tidak secara langsung dipengaruhi oleh interaksi antar rantai. Namun, pergeseran Stokes mungkin bergantung pada kekuatan interaksi antar rantai melalui proses migrasi keadaan tereksitasi. Sampel keadaan padat dari polimer terkonjugasi bukanlah kristal tunggal dan dapat dianggap sebagai kumpulan situs dan domain kristal dengan berbagai tingkat energi. Dengan demikian, keadaan tereksitasi cenderung bermigrasi ke situs dan domain dengan tingkat energi yang lebih rendah sebelum emisi PL [46,47,48]. Akibatnya, pergeseran Stokes yang diamati tergantung pada distribusi tingkat energi. Dalam sampel bentuk I, distribusi tingkat energi lebih diperluas dengan interaksi antar rantai yang lebih kuat dibandingkan dengan sampel bentuk II. Dengan demikian masuk akal untuk mengharapkan bahwa proses migrasi dalam distribusi tingkat energi yang besar seperti itu menghasilkan pergeseran Stokes yang lebih besar.