Fotoluminescensi Polimorfa Poly(3-heksiltiophen) Berat Molekul Rendah: Wawasan tentang Interaksi Antai-Rantai
Abstrak
Kami menyelidiki properti struktural dan fotoluminescensi (PL) dari tipis film poly(3-heksiltiophen) (P3HT) dengan berat molekul (MW) 3.000 dan 13.300. Sementara P3HT berat molekul tinggi selalu mengadopsi paket lamelar tunggal (form I), P3HT berat molekul rendah dapat kristal ke dalam form I atau form II alternatif tergantung pada proses. Dengan mengoptimalkan kondisi pembuatan—terutama drop-casting—kami menghasilkan film form II dengan kontaminasi form I yang minimal. Spektrum PL mereka sangat berbeda dari form I, mengonfirmasi bahwa pergeseran spektral disebabkan oleh jarak antai-rantai yang lebih panjang (≈ 4,4 Å) dalam form II, yang melemahkan kopling antai-rantai.
Latar Belakang
Poly(3-alkiltiophen) (P3AT) adalah polimer π-konjugasi prototipik yang dapat mengadopsi struktur kristal multipe yang diatur oleh kondisi proses. P3AT berat molekul tinggi biasanya membentuk fase stacking π lamelar (form I) dengan jarak tulang belakang 3,8 Å, yang memfasilitasi delokasi muatan. Sebaliknya, P3AT berat molekul rendah juga dapat kristal menjadi fase terbeling dan terinterdigitate (form II) dengan jarak 4,4 Å, yang mengurangi kopling antai-rantai. Studi sebelumnya telah mendokumentasikan form I dan form II dalam P3BT dan P3HT, namun tanda optik yang berbeda dari form II masih belum dieksplorasi secara luas, sebagian besar karena film form II berkualitas tinggi sulit disiapkan.
Lu et al. menunjukkan bahwa form II dari poly(3-butiltiophen) (P3BT) dapat dipromosikan oleh evaporasi pelarut yang lambat atau paparan uap, dan pemanasan termal membalikkan transformasi kembali ke form I. Perilaku serupa diamati dalam poly(9,9-dioktilfluorena) (F8), di mana perawatan uap menghasilkan fase β sementara pemanasan memulihkan fase kristal. Mengambil analogi ini, kami hipotesis bahwa drop-casting—sebuah teknik evaporasi yang inherentnya lambat—mungkin mendukung pembentukan film form II P3HT berkualitas tinggi.
Metode
P3HT regi-reguler dengan MW = 3.000 (PDI = 1,3) dan MW = 13.300 (PDI = 1,3) dibeli dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Tipis film dibuat pada kuarsa oleh spin-coating atau drop-casting dari larutan kloroform, menghasilkan ketebalan antara 80 dan 120 nm. Film dikeringkan di bawah vakum selama 30 menit; sampel terpilih mengalami pemanasan termal pada 155 °C selama 30 menit atau paparan uap kloroform jenuh selama 15 jam. Endapan P3HT berat molekul rendah juga disiapkan dengan menambahkan metanol ke dalam larutan kloroform dan mengeringkan pada Si.
Pengukuran optik dilakukan pada 6 K menggunakan detektor CCD yang dikalibrasi dan laser 532 nm untuk PL. Spektrum absorpsi direkam dengan lampu Xenon. Difraksi sinar-X (XRF) menggunakan radiasi Cu Kα dalam geometri luar bidang.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1a menampilkan pola XRD luar bidang dari P3HT berat molekul tinggi, yang menunjukkan ciri refleksi form I dan mengonfirmasi bahwa arah stacking sejajar dengan substrat. Metode proses tidak berpengaruh pada film berat molekul tinggi.
XRD luar bidang dari P3HT berat molekul tinggi (form I).
Gambar 1b menunjukkan bahwa film P3HT berat molekul rendah yang di-spin-coated dan dipanaskan juga menunjukkan difraksi form I. Film drop-cast P3HT berat molekul rendah, however, menunjukkan puncak tambahan pada 7,35° dan 14,7°, yang cocok dengan pola form II yang dilaporkan. Intensitas relatif form II meningkat seiring dengan penurunan kecepatan evaporasi pelarut, dan paparan uap dapat mengubah form I menjadi form II. Sampel endapan P3HT berat molekul rendah menunjukkan refleksi 20,2° yang sesuai dengan jarak 4,4 Å dari form II.
XRD luar bidang dari P3HT berat molekul rendah: (a) spin-coated, (b) drop-cast, (c) endapan.
Perilaku polimorfik timbul karena perbedaan energi antara form I dan form II kecil; interaksi stabilisasi yang mendominasi berbeda. Dalam form I, atraksi antara rantai alkil mendominasi, sementara dalam form II atraksi tulang belakang-tulang belakang mendominasi. Drop-casting memungkinkan waktu yang cukup bagi tulang belakang untuk mengorganisasi diri sebelum rantai alkil menyegerak, yang mendukung form II. Pemanasan termal, yang menyeimbangkan baik tulang belakang maupun rantai alkil, mendorong sistem ke dalam form I yang termodinamis lebih disukai.
Spektrum absorpsi (Gambar 2) dari film berat molekul tinggi sesuai dengan literatur. Film P3HT berat molekul rendah yang di-spin-coated menunjukkan bergeser biru kecil relatif terhadap berat molekul tinggi, yang dikaitkan dengan konten amorf yang lebih tinggi daripada panjang tulang belakang. Film drop-cast P3HT berat molekul rendah menunjukkan pergeseran baseline karena pencaran cahaya tetapi tidak memiliki ciri absorpsi form II yang jelas, kemungkinan karena pita absorpsi dari kedua bentuk saling tumpang tindih.
Absorpsi dinormalisasi dari film P3HT berat molekul tinggi (a) dan berat molekul rendah (b) pada 6 K.
Spektrum PL (Gambar 3) mengungkapkan perbedaan kunci: film berat molekul tinggi dan film P3HT berat molekul rendah yang di-spin-coated menampilkan PL form I yang khas, sedangkan film drop-cast P3HT berat molekul rendah menunjukkan PL bergeser biru melebihi 0,1 eV, yang khas dari form II. Pemanasan termal atau perawatan uap pada film berat molekul rendah menghasilkan spektrum PL campuran, mengonfirmasi koeksistensi kedua bentuk. Oleh karena itu, film drop-cast P3HT berat molekul rendah menyediakan platform terbersih untuk mempelajari fotofisika form II.
PL dinormalisasi dari P3HT berat molekul tinggi (a) dan berat molekul rendah (b,c) pada 6 K.
Membandingkan PL form I dan form II memberikan bukti langsung dari kopling antai-rantai. Pergeseran biru 0,1 eV dalam form II timbul dari jarak antara tumpukan yang lebih besar (4,4 Å vs. 3,8 Å), yang mengurangi interaksi elektronik. Selain ini, transisi 0–0 pada 1,98 eV lebih jelas dalam form II, dan kuantum yield PL sekitar tiga kali lipat dari form I—kedua-duanya prediksi dari model H-aggregate yang terlemah koplingnya. Spektrum eksitasi (Gambar 4) hampir identik untuk kedua bentuk, yang menunjukkan bahwa pita absorpsi utama tumpang tindih dan menjelaskan mengapa spektrum absorpsi saja tidak dapat membedakan polimorf.
Spektrum eksitasi dari film P3HT yang di-spin-coated dan drop-cast yang diukur pada 6 K.
Pergeseran ~0,05 eV antara spektrum eksitasi sesuai dengan setengah dari pergeseran biru PL, yang menyiratkan pergeseran Stokes yang lebih kecil dalam form II akibat distribusi level energi yang sempit dan migrasi eksiton yang berkurang.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa tipis film drop-cast P3HT berat molekul rendah secara andal membentuk polimorf form II, yang menunjukkan spektrum PL yang berbeda, bergeser biru, dan kuantum yield yang lebih tinggi dibandingkan form I. Karena kedua polimorf mengadopsi tulang belakang yang sepenuhnya datar, perbedaan spektral secara langsung mencerminkan jarak antai-rantai yang berubah dan kekuatan kopling antai-rantai. Temuan ini memberikan bukti eksperimental yang tidak dapat diragukan tentang interaksi antai-rantai dalam P3HT dan menetapkan strategi yang jelas untuk menyesuaikan properti fotofisik melalui kontrol polimorfik.
