Gesekan Nanoskala Grafena pada Emas: Wawasan dari Simulasi Dinamika Molekuler

Abstrak

Dalam artikel ini, kami menyelidiki perilaku gesekan flake grafena yang meluncur pada substrat emas menggunakan simulasi dinamika molekuler. Efek ukuran flake, bentuk flake, sudut rotasi relatif antara flake dan substrat, serta orientasi kristal substrat pada proses gesekan dipelajari secara menyeluruh. Ditemukan bahwa di bawah beban yang sama, gaya gesekan rata-rata per atom lebih kecil untuk flake grafena yang lebih besar, yang menunjukkan efek ukuran yang jelas. Selain itu, bentuk flake dinilai krusial dalam menentukan gesekan selama proses meluncur. Gaya gesekan rata-rata per atom untuk flake persegi jauh lebih besar daripada flake segitiga dan bundar. Selain itu, gaya gesekan rata-rata per atom untuk flake segitiga adalah yang terkecil. Kami juga menemukan bahwa orientasi flake grafena relatif terhadap substrat emas memainkan peran penting dalam proses gesekan. Gaya gesekan untuk flake grafena yang meluncur sepanjang arah armchair jauh lebih besar daripada flake dengan rotasi. Selain itu, juga ditemukan bahwa substrat emas kristal tunggal menunjukkan efek anizotropi gesekan yang signifikan, yang disebabkan oleh efek anizotropi kerugian energi potensial. Pemahaman ini tidak hanya memberikan terang tentang mekanisme yang mendasari meluncurnya flake grafena pada substrat emas, tetapi juga dapat mengarahkan desain dan pembuatan perangkat berbasis grafena skala nanos.

Latar Belakang

Grafena adalah salah satu materi baru yang menjanjikan untuk aplikasi dalam elektronik skala nanos di antara berbagai aplikasi potensial [1,2,3,4,5]. Dalam perangkat elektronik berbasis grafena yang sebenarnya, emas sering digunakan untuk kontak listrik [6]. Oleh karena itu, gesekan sistem grafena-emas memainkan peran penting dalam pembuatan yang efisien dan operasi yang andal dari perangkat grafena tersebut. Meskipun grafena telah menarik minat besar dari para peneliti di bidang nanotribologi karena sifat mekaniknya yang luar biasa [3, 7], sifat gesekan grafena yang meluncur pada permukaan emas masih dipahami dengan buruk. Sejauh ini, banyak studi tribologis grafena berfokus pada gaya gesekan antara grafena dan ujung probe pemindaian [8,9,10,11,12,13,14]. Misalnya, eksperensi mikroskopi gaya atom (AFM) gesekan pada grafit yang dimodifikasi kimiawi mengungkapkan koefisien gesekan negatif [9]. Eksperensi mikroskopi gesekan gaya (FFM) grafena beberapa lapis menemukan bahwa gesekan meningkat seiring berkurangnya lapisan grafena [10, 11]. Fenomena ini dijelaskan oleh efek keriput grafena [9,10,11]. Dianggap bahwa gesekan antara flake grafena dan grafit diukur saat ujung mencengkeram sebuah flake selama meluncur pada grafit [8, 14]. Ditemukan bahwa gerakan rotasi yang berkaitan dengan gerakan lateral flake untuk padapan lapisan menyebabkan peningkatan gesekan karena reorientasi flake ke konfigurasi komensurasi [15]. Pada saat yang sama, beberapa pendahulu juga telah mengabdikan diri untuk mempelajari gesekan grafena dan/atau emas menggunakan teknik lain. Teknik mikrobalance kristal kuarsa (QCM) digunakan untuk mempelajari pelumasan emas pada grafena [16] dan gesekan meluncur film senen padat pada substrat grafena/Ni(111) [17]. Keduanya eksperensi QCM dan simulasi dinamika molekuler (MD) menunjukkan bahwa gesekan monolapisan Kr yang tidak komensurasi pada Au mengikuti hukum gesekan viskus [18, 19]. Simulasi MD dilakukan untuk menjelajahi gesekan statis pulau emas dua dimensi dan kluster emas tiga dimensi pada substrat grafit [20]. Ditemukan bahwa ketebalan slider dapat mendorong pelumasan karena ketegangan efektif yang lebih tinggi pada kluster tebal. Ketergantungan ukuran pada komensurabilitas antarmuka juga diungkap oleh simulasi MD atom senen pada grafena dan substrat Au [21], konsisten dengan simulasi kluster kripton dan silikon pada substrat Cu [22], yang dapat menjelaskan ketergantungan ukuran gesekan statis. Baru-baru ini, superpelumasan nanoribbon grafena pada substrat Au(111) diamati pada suhu rendah [23]. Kitt et al. secara langsung mengukur gesekan grafena yang meluncur di atas substrat SiO₂ dan menemukan bahwa perilaku gesekan grafena monolapisan dan bilayer melanggar hukum Amontons [24]. Secara keseluruhan, sebagai materi dua dimensi murni, wajar untuk diharapkan grafena menunjukkan perilaku gesekan yang tidak tipikal untuk sistem grafena-substrat. Sayangnya, investigasi terperinci tentang gesekan meluncur grafena di atas substrat emas masih belum ada meskipun sifat antarmuka antara grafena dan logam telah dieksplorasi secara sistematis [25,26,27,28].

Untuk mengisi kesenjangan ini, dalam artikel ini, perilaku gesekan meluncur flake grafena yang bergerak di atas substrat emas kristal tunggal dipelajari secara menyeluruh menggunakan simulasi dinamika molekuler (MD). Kami menyelidiki efek ukuran flake, bentuk flake, sudut rotasi relatif antara flake dan substrat, dan orientasi kristal substrat untuk menjelaskan sifat gesekan.

Metode

Metode Simulasi

Untuk mensimulasikan eksperensi AFM di mana flake grafena yang terhubung melalui pegas ke ujung meluncur di atas substrat emas [29], kami membangun model MD yang terdiri dari flake grafena yang terdiri dari N atom dan substrat emas kristal tunggal, lihat Gambar 1. Tiga lapis atom di bagian bawah substrat tetap di ruang untuk berfungsi sebagai atom batas. Untuk mengontrol suhu sistem, empat lapis atom yang berdekatan dengan atom batas dalam substrat dipilih sebagai atom termostat. Atom termostat dijaga pada suhu konstan 300 K dengan metode skalakan kecepatan [30]. Dalam artikel ini, pertama, kami tidak mempertimbangkan rotasi grafena selama meluncur; atom dalam grafena hanya diizinkan bergerak dalam arah x dan z tetapi dibatasi dalam arah y, yang menyederhanakan simulasi. Ini adalah fokus utama dari artikel ini. Kemudian, kami lebih lanjut melakukan beberapa simulasi MD tanpa keterbatasan gerakan grafena dalam arah y untuk lebih cocok dengan kondisi eksperensi nyata. Atom flake ditarik oleh atom virtual dengan kecepatan konstan melalui pegas harmonis. Pegas yang sejajar dengan permukaan substrat memiliki kekakuan lateral 10 N/m dan digunakan untuk mewakili deformasi balang cantilever dan puncak ujung sistem AFM [31]. Beban normal konstan diterapkan langsung ke atom flake dalam simulasi [29, 31]. Flake grafena ditarik secara lateral oleh atom virtual dengan kecepatan konstan 10 m/s. Persamaan gerakan diintegrasikan dengan algoritma velocity-Verlet. Langkah waktu adalah 1 fs. Batasan periodik dalam arah x dan y, bebas dalam arah z.

Untuk menyelidiki efek orientasi kristal substrat, kami melakukan simulasi MD gesekan meluncur pada tiga permukaan berbeda Au(111), (001), dan (110), masing-masing. Untuk permukaan Au(111), sistem koordinat diambil sebagai \( x-[11\overline{2}] \), \( y-[1\overline{1}0] \), dan z-[111] dan ukurannya 19.98 × 15.0 × 3.06 nm³. Untuk permukaan Au(001), sistem koordinat diambil sebagai x-[100], y-[010], dan z-[001] dan ukuran substrat adalah 19.99 × 15.1 × 3.06 nm³. Untuk permukaan Au(110), sistem koordinat diambil sebagai x-[001], \( y-[1\overline{1}0] \), dan z-[110] dan ukurannya 19.99 × 15.0 × 3.03 nm³. Jarak jaring dalam arah meluncur untuk permukaan Au(111), Au(110), dan Au(001) masing-masing adalah 9.99 Å, 4.08 Å, dan 4.08 Å. Jika tidak disebutkan, Au(111) digunakan sebagai substrat. Dalam simulasi, beberapa ukuran dan bentuk flake berbeda dimodelkan. Bentuk flake default adalah persegi dengan ukuran 5.8 nm (jumlah atom N = 1344). Sumbu x sepanjang arah armchair grafena dan sumbu y sepanjang arah zigzag, dengan sumbu z normal terhadap grafena.

Gaya interatomik dalam Au berasal dari potensi embedded atom method (EAM) [32]. Potensi EAM telah sangat sukses dalam memodelkan sifat elastis, energi pembentukan cacat, dan mekanisme retakan berbagai logam [32, 33]. Ini juga telah berhasil diterapkan untuk menggambarkan sifat permukaan logam seperti energi permukaan dan rekonstruksi permukaan [32,33,34]. Potensi AIREBO yang banyak digunakan diterapkan untuk menggambarkan interaksi atom dalam grafena [35]. Interaksi antara grafena dan substrat Au dimodelkan oleh potensi Lennard-Jones (LJ) standar yang telah digunakan untuk mempelajari banyak fenomena non-equilibrium seperti gesekan dan difusi kluster emas pada grafit [36, 37]. Parameter LJ [28, 29] adalah: ε = 22.0 meV dan σ = 2.74 Å. Simulasi MD dilakukan menggunakan large-scale atomic/molecular massively parallel simulator (LAMMPS) [38]. Dalam simulasi, flake grafena awalnya ditempatkan di atas permukaan substrat Au. Setelah sistem gesekan sepenuhnya direlaksasi, atom virtual mulai meluncur entlang arah negatif x dengan kecepatan konstan.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2 menunjukkan gaya gesekan sebagai fungsi jarak meluncur pada berbagai beban normal. Dalam artikel ini, jarak meluncur adalah jarak atom virtual. Gaya gesekan diukur oleh deformasi pegas seperti dalam eksperensi AFM. Flake grafena memiliki bentuk persegi dengan ukuran 5.8 nm yang terdiri dari 1344 atom. Jelas bahwa gaya gesekan mengalami peningkatan berkelanjutan diikuti oleh penurunan tajam, yang khas untuk gerakan stick-slip. Penurunan tiba-tiba dalam gaya gesekan menyebabkan dissipasi energi dan mengindikasikan terjadinya transisi antara beberapa keadaan metastable dengan minimum energi potensial lokal [39]. Wajar bahwa gaya gesekan meningkat dengan beban L. Untuk menjelajahi efek ukuran, dua flake persegi lain dengan ukuran 2.0 nm (N = 160 atom) dan 10.0 nm (N = 3936 atom) diadopsi. Variasi gaya gesekan dan gaya gesekan rata-rata untuk berbagai ukuran flake selama proses meluncur ditunjukkan dalam Gambar 3. Seperti flake 5.8 nm, gesekan stick-slip yang jelas juga dapat diamati untuk flake 2.0 dan 10 nm. Selain itu, ada jelasnya efek ukuran dalam gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N, lihat Gambar 3c. Di bawah beban yang sama, gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N lebih besar untuk flake yang lebih kecil. Efek ukuran ini disebabkan oleh peran yang semakin mengecil tepi dalam gesekan seiring bertambahnya ukuran flake [40, 41]. Perlu dicatat bahwa baik eksperensi QCM maupun simulasi MD menemukan bahwa gesekan kluster adsorbat menurun seiring bertambahnya ukurannya [18,19,20,21,22], sejalan dengan simulasi kami. Namun, ketergantungan ukuran gesekan dalam eksperensi QCM dan simulasi MD dijelaskan oleh komensurabilitas antarmuka yang bergantung pada ukuran [18,19,20,21,22].

Karena bentuk slider memainkan peran signifikan dalam menentukan gesekan [42, 43], untuk mengeksplorasi lebih lanjut efek bentuk flake pada proses gesekan, kami juga memodelkan proses gesekan meluncur menggunakan flake grafena bundar (N = 1080 atom) dan flake grafena segitiga (N = 654 atom). Gambar 4 menunjukkan variasi gaya gesekan khas dan gaya gesekan rata-rata untuk berbagai bentuk flake selama proses meluncur. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4a, b, pada beban kecil (L = 20 nN untuk flake bundar dan L = 10 nN untuk flake segitiga), gaya gesekan berfluktuasi di sekitar nol secara berkelanjutan dan gesekan ultra rendah (superpelumasan) dapat diamati. Namun, pada beban normal besar (L = 400 nN untuk flake bundar dan L = 200 nN untuk flake segitiga), flake menunjukkan gerakan stick-slip yang jelas dan gaya gesekan yang besar [39]. Di bawah beban yang sama, gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N terbesar untuk flake persegi dan terkecil untuk flake segitiga, sedangkan F_fric/N untuk flake bundar berada di tengah. Selain itu, selisih gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N antara flake bundar dan segitiga cukup kecil. Tetapi F_fric/N untuk flake persegi jauh lebih besar. Oleh karena itu, jelas bahwa bentuk flake memainkan peran penting dalam proses meluncur.

Diketahui bahwa orientasi flake relatif terhadap substrat juga krusial dalam menentukan gesekan [42]. Untuk menjelajahi efek orientasi pada gesekan, flake grafena diputar searah jarum jam dengan berbagai sudut tentang sumbu z yang tegak lurus kontak. Sudut rotasi 0° (tanpa rotasi) sesuai dengan situasi di mana sumbu x sepanjang arah armchair grafena sedangkan sudut rotasi 90° sesuai dengan situasi di mana sumbu x sepanjang arah zigzag. Variasi gaya gesekan sebagai fungsi jarak meluncur untuk flake persegi 5.8 nm dengan berbagai sudut rotasi pada L = 240 nN ditunjukkan dalam Gambar 5. Gaya gesekan rata-rata yang sesuai F_fric untuk berbagai sudut rotasi pada berbagai beban normal dihitung seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6. Jelas bahwa untuk flake dengan θ = 15° dan θ = 45°, gaya gesekan berfluktuasi di sekitar nol secara berkelanjutan dan superpelumasan dapat diamati, lihat Gambar 5b, d. Selain itu, sedikit perbedaan dapat diamati dalam gaya gesekan rata-rata untuk flake dengan θ = 15° dan θ = 45°, lihat Gambar 6. Namun, untuk flake dengan θ = 30°, 60° dan θ = 90°, flake menunjukkan gerakan stick-slip yang jelas dan gaya gesekan yang cukup besar. Selain itu, gaya gesekan rata-rata lebih besar untuk sudut rotasi yang lebih besar untuk flake dengan θ = 30°, 60°, dan θ = 90°. Gaya gesekan untuk flake dengan rotasi semua jauh lebih kecil daripada untuk flake tanpa rotasi (θ = 0°).

Kenyataan bahwa emas kristal tunggal menunjukkan efek anizotropi yang signifikan mendorong kami untuk lebih lanjut mempelajari efek orientasi kristal substrat pada proses gesekan. Kami melakukan simulasi MD untuk dua kombinasi lebih banyak dari orientasi kristal dan arah meluncur, yaitu (001) [100] dan (110) [001]. Gaya gesekan dan gaya gesekan rata-rata F_fric flake persegi 5.8 nm yang meluncur pada substrat Au dengan orientasi kristal berbeda ditunjukkan dalam Gambar 7 dan 8, masing-masing. Seperti yang diharapkan, gaya gesekan meningkat dengan beban normal. Terlihat bahwa di bawah beban yang sama, gaya gesekan untuk permukaan Au(001) dan Au(110) lebih besar daripada untuk permukaan Au(111), dan gaya gesekan untuk permukaan Au(110) adalah yang terbesar.

Menurut model Prandtl-Tomlinson yang terkenal [44], gaya gesekan berkaitan erat dengan kerugian energi antarmuka [45,46,47]. Untuk menjelajahi mekanisme yang mendasari di balik efek anizotropi gesekan yang signifikan, kami menghitung energi potensial interaksi antara flake dan substrat Au saat mengubah posisi flake [46]. Energi potensial dihitung untuk flake kaku pada ketinggian tetap yang sesuai dengan ketinggian rata-rata untuk beban yang diberikan [29]. Tiga plot kontur tipikal yang mewakili variasi spasial energi potensial untuk permukaan Au(111), Au(110), dan Au(001) pada L = 120 nN ditunjukkan dalam Gambar 9a–c, masing-masing. Untuk mendapatkan peta permukaan energi potensial (PES) dalam Gambar 9, kami menggunakan 21 titik jaring entlang kedua arah x dan y. Dalam Gambar 9, kerugian energi yang dihitung untuk Au(111), Au(110), dan Au(001) masing-masing adalah 3.5 eV, 66.6 eV, dan 29.1 eV. Dalam Gambar 9a–c, garis hitam padat (y = 0) pada peta PES digunakan untuk menunjukkan jalur meluncur flake. Energi potensial interaksi grafena-emas entlang jalur meluncur untuk Au(111), Au(110), dan Au(001) juga diplot dalam Gambar 9d–f, masing-masing. Kerugian energi entlang jalur meluncur untuk Au(111), Au(110), dan Au(001) dalam Gambar 9 masing-masing adalah 3.5 eV, 59.7 eV, dan 29.1 eV. Dapat dilihat dengan jelas bahwa amplitudo kerugian energi menunjukkan efek anizotropi yang sama seperti gesekan. Kerugian energi untuk permukaan Au(001) dan Au(110) lebih besar daripada untuk permukaan Au(111), dan kerugian energi untuk permukaan Au(110) adalah yang terbesar. Oleh karena itu, ini secara jelas menjelaskan efek anizotropi gesekan yang signifikan selama proses meluncur [45,46,47]. Temuan bahwa gaya gesekan menurun dengan penurunan kekuatan interaksi grafena-substrat (kerugian energi) konsisten dengan simulasi MD [16] dan eksperensi QCM [17].

Untuk lebih cocok dengan kondisi eksperensi nyata, kami lebih lanjut melakukan simulasi MD gesekan meluncur tanpa keterbatasan gerakan grafena dalam arah y, dalam hal ini flake dapat berputar dan bergerak dalam arah y. Gambar 10 menunjukkan gaya gesekan sebagai fungsi jarak meluncur pada berbagai beban normal untuk flake grafena dengan bentuk persegi dan ukuran 5.8 nm yang terdiri dari 1344 atom. Meskipun nilai gaya gesekan telah berubah, terlihat bahwa gaya gesekan mengalami peningkatan berkelanjutan diikuti oleh penurunan tiba-tiba, yang merupakan gerakan stick-slip yang jelas seperti Gambar 2. Gaya gesekan meningkat dengan beban seperti yang diharapkan. Kami juga mempelajari proses gesekan dua flake grafena persegi lain dengan ukuran 2.0 nm (N = 160 atom) dan 10.0 nm (N = 3936 atom) tanpa keterbatasan gerakan grafena dalam arah y. Variasi gaya gesekan dan gaya gesekan rata-rata untuk berbagai ukuran flake selama proses meluncur ditunjukkan dalam Gambar 11. Mirip dengan Gambar 3, kami juga mengamati gesekan stick-slip yang jelas untuk flake 2.0 dan 10 nm. Selain itu, ada efek ukuran dalam gaya gesekan rata-rata per atom F_fric /N, lihat Gambar 11c. Di bawah beban yang sama, gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N lebih besar untuk flake yang lebih kecil, yang merupakan ciri khas efek ukuran gesekan. Secara keseluruhan, kami menemukan bahwa temuan utama simulasi MD proses gesekan dengan gerakan flake dalam arah y dibatasi masih berlaku setelah melepaskan keterbatasan gerakan flake grafena dalam arah y selama meluncur.

Kesimpulan

Dalam karya ini, simulasi dinamika molekuler digunakan untuk menyelidiki perilaku gesekan meluncur flake grafena yang bergerak di atas substrat emas kristal tunggal. Efek ukuran flake, bentuk flake, sudut rotasi relatif, dan orientasi kristal substrat dipelajari secara menyeluruh. Ditemukan bahwa ada efek ukuran dalam perilaku gesekan. Di bawah beban yang sama, gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N lebih besar untuk flake grafena yang lebih kecil. Juga ditemukan bahwa bentuk flake memainkan peran signifikan dalam proses gesekan. Gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N untuk flake persegi jauh lebih besar daripada untuk flake segitiga dan bundar. Selain itu, gaya gesekan rata-rata per atom F_fric/N untuk flake segitiga adalah yang terkecil. Kami juga menemukan bahwa efek orientasi flake grafena relatif terhadap substrat Au krusial dalam menentukan gesekan. Gaya gesekan untuk flake grafena yang meluncur entlang arah armchair jauh lebih besar daripada untuk flake dengan rotasi. Gaya gesekan ultra rendah dapat diamati untuk flake dengan θ = 15° dan θ = 45°. Selain itu, gaya gesekan lebih besar untuk sudut rotasi yang lebih besar untuk flake dengan θ = 30°, 60°, dan θ = 90°. Selain itu, ditemukan bahwa gesekan menunjukkan efek anizotropi yang signifikan. Gaya gesekan untuk permukaan Au(001) dan Au(110) lebih besar daripada untuk permukaan Au(111), dan gaya gesekan untuk permukaan Au(110) adalah yang terbesar. Efek anizotropi gesekan ini disebabkan oleh efek anizotropi kerugian energi potensial. Hasil ini tidak hanya memberikan wawasan tentang mekanisme yang mendasari meluncurnya flake grafena pada substrat emas tetapi juga dapat mengarahkan desain dan pembuatan perangkat berbasis grafena skala nanos.