Fabrikasi Sel Surya Perovskit Organik-Anorganik yang Efisien di Udara Sekitar
Abstrak
Meskipun banyak kelompok telah mencoba menyiapkan sel surya perovskit (PSC) di udara sekitar, efisiensi konversi daya (PCE) masih rendah. Selain itu, efek kelembaban pada pembentukan film perovskit masih kontroversial. Dalam makalah ini, kami mempelajari pengaruh kelembaban terhadap pembentukan film perovskit secara rinci, dan menemukan bahwa kelembaban dapat mempercepat proses kristalisasi PbI2 film untuk membentuk film berkualitas buruk dengan ukuran butir besar dan kekasaran permukaan, sedangkan untuk konversi PbI2 untuk film perovskite, sejumlah kecil kelembaban tidak merugikan, dan bahkan bermanfaat. Atas dasar ini, kami melaporkan keberhasilan pembuatan PSC mesopori yang efisien dengan PCE 16,00% di bawah kondisi udara sekitar pada kelembaban relatif 25% dengan menambahkan sejumlah kecil n-butil amina ke dalam larutan PbI2 untuk meningkatkan kualitas PbI2 film dan dengan demikian untuk mencapai film perovskit berkualitas tinggi dengan permukaan halus, butiran kristal besar, dan kualitas kristal tinggi.
Latar Belakang
Sel surya perovskit organik-anorganik (PSC) telah menjadi alat pacu dalam komunitas fotovoltaik dengan peningkatan yang cepat dalam efisiensi konversi daya (PCE) dari awal 3,8% pada tahun 2009 menjadi 22,7% yang baru-baru ini dilaporkan [1,2,3], karena terhadap koefisien absorpsi yang tinggi, energi ikat eksiton yang rendah, panjang difusi pembawa muatan yang panjang, dan mobilitas bahan perovskit organik-anorganik yang tinggi [4,5,6,7,8,9,10,11,12]. Sayangnya, bahan perovskit organik-anorganik sangat sensitif terhadap kelembaban karena sifat higroskopis dari komponen organik [13], sehingga fabrikasi dan stabilitas jangka panjang PSC di udara ambien telah dianggap sebagai salah satu tantangan utama untuk masa depan. aplikasi skala besar. Rekayasa antarmuka dan teknologi enkapsulasi banyak digunakan untuk meningkatkan stabilitas PSC di udara ambien, yang mendapatkan efek yang jelas [14, 15]. Untuk menghindari kelembaban di udara sekitar selama proses fabrikasi PSC, sebagian besar kelompok menyiapkan PSC di dalam N2 -kotak sarung tangan berisi. Ada juga beberapa kelompok penelitian, yang menemukan bahwa ketika bahan perovskit disiapkan dalam glovebox di bawah atmosfer inert, film perovskit yang dihasilkan tetap kristalin yang buruk, tetapi, setelah terpapar pada atmosfer kelembaban yang dikontrol khusus, kristalisasi cepat menjadi kristalit berorientasi tinggi diamati [ 16,17,18,19]. Namun, untuk produksi massal di masa depan, ini adalah pilihan terbaik untuk membuat PSC yang sangat efisien dengan cara yang mudah dan sederhana di udara sekitar, baik kotak sarung tangan maupun atmosfer kelembaban terkontrol khusus.
Baru-baru ini, strategi telah dicapai untuk mengembangkan PSC yang diproses dengan udara, dan secara umum dapat dibagi menjadi dua metode:(i) menemukan proses manufaktur yang unik dan sederhana untuk mencapai film perovskit berkualitas tinggi di udara sekitar; (ii) mengeksplorasi material perovskit baru dengan stabilitas udara yang baik secara fundamental. Untuk metode pertama, substrat pemanasan awal telah digunakan sebagai proses manufaktur yang sederhana dan efektif untuk membuat PSC di udara sekitar. Satu kelompok melaporkan PCE tertinggi 7,9% dengan memanaskan substrat pada 200 °C sebelum pelapisan spin satu langkah film perovskit di udara sekitar [20]. Untuk cara kedua, CsPbBr3 PSC anorganik berbasis telah dibuat di udara ambien yang menunjukkan PCE tertinggi 7,78% [21]. Selain itu, Tai dkk. melaporkan jenis sel surya perovskit yang efisien dan stabil yang disiapkan di udara sekitar dengan menggunakan prekursor timbal (II) tiosianat, bukan PbI2 . Setelah pengoptimalan, perangkat menunjukkan PCE rata-rata lebih dari 13%, bersama dengan nilai maksimum 15% [22]. Namun, penulis tidak mempelajari peran kelembapan pada proses kristalisasi PbI2 film dan konversi PbI2 untuk film perovskite secara rinci. Meskipun banyak kelompok telah mencoba untuk menyiapkan PSC di udara ambien, PCE masih rendah, jarang mencapai 16% seperti yang dilaporkan [13]. Selain itu, efek kelembaban pada pembentukan film perovskit masih kontroversial.
Dalam karya ini, kami melaporkan keberhasilan fabrikasi PSC mesopori yang efisien dengan PCE 16,00% di bawah kondisi udara sekitar pada kelembaban relatif (RH) 25% dengan menambahkan sejumlah kecil n-butil amina (BTA) ke dalam larutan PbI2 untuk meningkatkan kualitas PbI2 film dan dengan demikian untuk mencapai film perovskit berkualitas tinggi dengan permukaan halus, butiran kristal besar, dan kualitas kristal tinggi. Selain itu, untuk mempelajari pengaruh kelembaban pada pembentukan film perovskit, kinerja PSC mesopori yang disiapkan di bawah RH yang berbeda tanpa aditif BTA telah diselidiki secara rinci. Menggabungkan karakterisasi SEM dan XRD dari PbI2 dan film perovskite dengan dan tanpa aditif BTA, jelas bahwa kelembaban dapat mempercepat proses kristalisasi PbI2 film untuk membentuk film berkualitas buruk dengan ukuran butir besar dan kekasaran permukaan, sedangkan untuk konversi PbI2 untuk film perovskite, sedikit kelembapan tidak merugikan, dan bahkan bermanfaat.
Metode
Fabrikasi Sel Surya Perovskit
Struktur perangkat mesopori diadopsi untuk fabrikasi perangkat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Penghantaran SnO2 transparan yang didoping-fluorin2 -substrat kaca berlapis (FTO) dengan ketahanan lembaran 7 Ωsq
−1
masing-masing dibersihkan dengan aseton, etanol, isopropanol, air deionisasi, dan isopropanol. TiO yang ringkas2 (c-TiO2 ) diendapkan pada substrat FTO dengan spin coating pada 3000 rpm selama 30 detik (ulangi dua kali, diikuti dengan annealing pada 150 °C selama 15 menit untuk setiap waktu), dan kemudian c-TiO2 lapisan dianil pada 500 °C selama 30 menit di udara. Setelah didinginkan sampai suhu kamar, TiO mesopori2 (mp-TiO2 ) lapisan diendapkan dengan spin-coating pada 5000 rpm selama 45 s menggunakan TiO2 pasta (18NRD) diencerkan dalam EtOH (1:7, rasio berat). Setelah pengeringan pada 80 °C selama 40 menit, mp-TiO2 lapisan disinter pada 500 °C selama 30 menit. Setelah mendingin hingga suhu kamar, film dicelupkan ke dalam larutan berair TiCl4 selama 30 menit pada 70 °C, dibilas dengan air deionisasi, dan terakhir dianil pada 500 °C selama 30 menit. Setelah itu, film perovskit dibuat dengan metode spin-coating dua langkah sebagai berikut. Pertama, 1 M PbI2 dalam N,N-dimetilformamida (DMF) (menambahkan sejumlah kecil BTA ke dalam larutan) spin-coated pada mp-TiO2 lapisan pada 3000 rpm selama 30 detik, kemudian dianil pada 70 °C selama 15 menit. Setelah PbI2 film didinginkan sampai suhu kamar, larutan metilamonium (MA) iodida disalut spin ke PbI2 film pada 4000 rpm selama 45 dtk. Terakhir, sampel dianil pada 100 °C selama 30 menit untuk tumbuh menjadi MAPbI3 film. Mendinginkan hingga suhu kamar, lapisan 2,2′,7,7′-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9′-spiro-bifluorene (Spiro-OMeTAD) dispin-coated pada 2000 rpm selama 45 detik, di mana 80 mg Spiro-OMeTAD dalam 1 mL larutan klorobenzena digunakan dengan penambahan 28,8 μL 4-tert-butilpiridin (TBP) dan 17,7 μL litium bis(trifluorometanasulfonil)imida (Li-TFSI) larutan ( 520 mg Li-TFSI dalam 1 mL asetonitril). Akhirnya, elektroda belakang Ag diendapkan dengan penguapan termal. Area aktif perangkat adalah 0,1 cm
2
.
a Diagram skema dari PSC mesopori. b Gambar penampang SEM perangkat, dengan struktur FTO/c-TiO2 /mp-TiO2 /MAPbI3 /Spiro-OMeTAD/Ag
Selama proses fabrikasi, empat sel surya difabrikasi di setiap substrat FTO. Di antaranya, jika deviasi PCE maksimum kurang dari 3% di setidaknya tiga sel surya dengan nilai PCE lebih tinggi, maka parameter kinerjanya akan dicatat.
Karakterisasi
Kurva karakteristik tegangan-densitas arus (J-V) sel fotovoltaik diukur dengan pengukur sumber (Keithley, 2400) dengan simulator surya (Zolixss150) di bawah 100 mW cm
−2
iluminasi AM 1.5G; intensitas cahaya dikalibrasi dengan menggunakan sel surya referensi silikon. Area aktif perangkat adalah 0,1 cm
2
. Kurva J-V tipikal diperoleh dari pemindaian dalam arah bias terbalik pada lebar langkah 200 mV. Tegangan dipindai dari 1,2 hingga 0.2 V dengan kecepatan 100 mV s
−1
. Pengukuran J-V dilakukan di udara ambien. Emisi Hitachi S-4800 digunakan untuk memperoleh gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) dengan percepatan berkas elektron dalam kisaran 15 hingga 60 KV. Pola karakteristik difraksi sinar-X (XRD) direkam antara 10° dan 70°, menggunakan radiasi Cu-Kα pada 1,5405 Å. Spektrum serapan cahaya diperlukan dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis Cary 5000 pada rentang panjang gelombang 200 hingga 1200 nm dengan kenaikan 1 nm. Semua pengukuran film ini dilakukan di udara sekitar tanpa kontrol kelembaban.
Hasil dan Diskusi
Untuk mempelajari pengaruh kelembaban pada pembentukan film perovskit, percobaan spin-coating dua langkah di bawah RH yang berbeda pada 30 °C tanpa penambahan BTA dirancang, dan hasil statistik yang sesuai dari parameter fotovoltaik terperinci ditunjukkan pada Gambar. 2 Dengan peningkatan RH dari 0 hingga 15%, semua parameter fotovoltaik, termasuk tegangan rangkaian terbuka (VOC ), rapat arus hubung singkat (JSC ), faktor pengisian (FF), dan PCE, jelas ditingkatkan. Seperti dilaporkan, sejumlah kecil uap air dapat meningkatkan difusi ion dalam film prekursor, memfasilitasi pertumbuhan kristal perovskit, dan dengan demikian menginduksi kristalisasi yang cepat menjadi kristal yang berorientasi tinggi [13, 23]. Oleh karena itu, kinerja PSC yang lebih baik di bawah 15% RH diamati, dibandingkan dengan PSC yang dibuat di glovebox (0% RH). Terus meningkatkan RH, parameter fotovoltaik, VOC , JSC , FF, dan PCE, mulai turun tajam, seperti terlihat pada Gambar 2. Saat RH naik menjadi 45%, nilai rata-rata VOC , JSC , FF, dan PCE turun menjadi 1,00 V, 9,84 mA/cm
2
, 51,02%, dan 5,02%, masing-masing. Penurunan drastis PCE di bawah 45% RH terutama disebabkan oleh penurunan tajam JSC . Dilaporkan bahwa terlalu banyak kelembaban dapat menyebabkan morfologi permukaan yang buruk dan bahkan dekomposisi film perovskit, sehingga JSC PSC turun tajam di bawah 45% RH [18]. Menurut hasil di atas, kondisi kelembaban optimal untuk pelapisan dua tahap film perovskit di udara ambien tanpa penambahan BTA adalah 15% RH, dan PCE tertinggi yang sesuai adalah 13,21% (PCE rata-rata adalah 12,48%), yang terlalu rendah untuk memenuhi produksi massal di masa depan. Selain itu, hasil di atas masih belum cukup untuk menjelaskan peran kelembapan pada pembentukan film perovskit selama pelapisan spin dua langkah.
Bagan Kotak dari a VOC , b JSC , c FF, dan d PCE untuk PSC mesopori yang disiapkan di bawah RH berbeda pada 30 °C tanpa penambahan BTA selama pelapisan-putar dua langkah film perovskit
Untuk meningkatkan kinerja PSC yang disiapkan di udara sekitar dan menyelidiki lebih lanjut peran kelembaban pada pembentukan film perovskit, sejumlah kecil BTA ditambahkan ke dalam larutan PbI2 . BTA yang memiliki volatilitas yang kuat, sifat infiltratif yang baik, dan sifat basa Lewis yang kuat [13], akan mengisolasi PbI2 film dari bagian kelembaban di udara sekitar, membantu PbI2 solusi untuk menyebar pada substrat dengan mudah dan homogen, dan sangat memperlambat laju kristalisasi untuk membentuk PbI berkualitas tinggi2 film.
Seperti diketahui, morfologi, seperti ukuran butir, kekasaran permukaan, dan lubang kecil, dari film perovskit memainkan peran penting dalam kinerja akhir PSC. Untuk proses spin-coating dua langkah pada film perovskit, mengontrol morfologi PbI2 film adalah strategi kunci untuk mengendalikan morfologi film perovskit [13, 19, 24]. Namun, mengecewakan untuk menyiapkan PbI berkualitas tinggi2 film di udara ambien dengan 25% RH, seperti yang diilustrasikan oleh gambar SEM yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, yang menunjukkan struktur tidak homogen dan berpori dengan ukuran butir besar dan kekasaran permukaan. Kualitas PbI yang buruk2 film di bawah 25% RH dapat terutama disebabkan oleh kristalisasi cepat PbI yang diinduksi kelembaban2 film. Setelah penambahan sejumlah kecil BTA ke dalam PbI2 solusi, cakupan penuh, PbI kontinu, dan homogen2 film dengan ukuran butir kecil dan kekasaran permukaan rendah diperoleh, seperti yang disajikan pada Gambar. 3b. PbI berkualitas tinggi2 film dapat dikaitkan dengan volatilitas yang kuat, properti infiltratif yang baik, dan sifat basa Lewis yang kuat dari BTA, yang akan mengisolasi PbI2 film dari bagian kelembaban di udara sekitar, membantu PbI2 solusi untuk menyebar pada substrat secara homogen, dan sangat memperlambat laju kristalisasi untuk membentuk PbI berkualitas tinggi2 film di udara sekitar dengan 25% RH. Seperti yang dinyatakan sebelumnya, untuk proses spin-coating tipikal dua langkah dari film perovskit, mengontrol morfologi PbI2 film adalah strategi kunci untuk mengendalikan morfologi film perovskit [13, 19, 24]. Berdasarkan PbI berkualitas tinggi2 film yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, MAPbI berkualitas tinggi3 film yang terdiri dari butiran kristal besar yang padat tanpa lubang kecil disiapkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d, sedangkan MAPbI yang tidak homogen3 film dengan ukuran butir kecil dan jumlah lubang kecil diperoleh dengan menggunakan PbI berkualitas rendah2 film seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c. Selain itu, MAPbI3quality berkualitas tinggi film yang ditunjukkan pada Gambar. 3d dikonversi dari PbI2 di udara ambien dengan 25% RH, menunjukkan sejumlah kecil kelembaban (25% RH) tidak merugikan, dan bahkan bermanfaat untuk konversi PbI2 ke film perovskit.
Gambar SEM dari PbI2 film di FTO/c-TiO2 /mp-TiO2 substrat tanpa (a ) dan dengan (b ) aditif BTA; dan MAPbI yang sesuai3 film tanpa (c ) dan dengan (d ) Aditif BTA disiapkan di bawah 25% RH
Kualitas kristal PbI yang tumbuh2 dan MAPbI3 film, disiapkan di udara sekitar dengan dan tanpa aditif BTA, dicirikan dengan pengukuran XRD. Gambar 4a, b menunjukkan pola XRD dari PbI2 dan MAPbI3 film masing-masing, dan dapat dilihat bahwa PbI2 dan MAPbI3 film dengan dan tanpa aditif BTA menunjukkan fase kristal yang hampir sama. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, pola XRD dari PbI2 film dengan dan tanpa aditif BTA menunjukkan puncak difraksi yang intens pada 12,69°, sesuai dengan puncak karakteristik PbI2 . Namun, puncak pada 12,69° berkurang secara signifikan di PbI2 film dengan aditif BTA, yang dapat dijelaskan sebagai berikut. Di satu sisi, seperti disebutkan di atas, BTA memiliki properti infiltratif yang baik dan dapat membantu PbI2 solusi untuk menyebar pada substrat dengan mudah dan homogen. Di sisi lain, ukuran butir PbI2 film dengan aditif BTA jauh lebih kecil dari PbI2 film tanpa aditif BTA, sebagaimana dibuktikan oleh gambar SEM pada Gambar. 3 dan peningkatan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dengan aditif BTA ditunjukkan pada sisipan Gambar 4a. Gambar 3b menunjukkan pola XRD MAPbI3 film yang dibuat dengan dan tanpa aditif BTA. Seperti dapat dilihat, puncak difraksi terdapat pada nilai 2θ yaitu 14.06°, 20.00°, 23.45°, 28.42°, 31.86°, 40.59°, dan 43.21° sesuai dengan bidang refleksi (110), (112), ( 202), (220), (310), (224), dan (404) dari struktur perovskit tetragonal [25], masing-masing. Selain itu, puncak karakteristik PbI2 , pada 12,69°, juga diamati pada kedua MAPbI3 film yang dibuat dengan dan tanpa aditif BTA. Film yang disiapkan di bawah kondisi sekitar menyebabkan konversi PbI yang tidak lengkap2 ke MAPbI3 , karena penghentian nukleasi dan pertumbuhan perovskit yang disebabkan oleh pembentukan lapisan penutup yang relatif terus menerus di permukaan [26]. Dilaporkan bahwa sedikit PbI2 dapat meningkatkan kinerja PSC dengan mempasifkan cacat pada film perovskit [19, 26]. Selanjutnya, MAPbI3 film yang dibuat tanpa aditif BTA menunjukkan intensitas yang jauh lebih tinggi untuk puncak pada 12,69°, dibandingkan dengan film yang dibuat dengan aditif BTA. Ini menunjukkan bahwa ada terlalu banyak PbI2 sisa di MAPbI3 film yang dibuat tanpa aditif BTA yang dikaitkan dengan PbI berkualitas rendah2 film tanpa aditif BTA menyebabkan reaksi yang tidak memadai antara PbI2 dan MAI.
Spektrum XRD dari PbI2 film (a ) dan MAPbI3 film (b ) pada substrat kuarsa yang dibuat dengan dan tanpa aditif BTA, di udara sekitar di bawah 25% RH. Sisipan dari (a ) adalah kurva goyang dari puncak difraksi utama PbI2 film pada 12,69°
Menggabungkan hasil SEM dan XRD di atas, jelaslah peran apa yang dimainkan kelembapan dalam spin-coating dua langkah MAPbI3 film di udara sekitar. Untuk PbI2 film, kelembaban dapat mempercepat proses kristalisasi untuk membentuk PbI berkualitas buruk2 film dengan ukuran butir besar dan kekasaran permukaan. Namun, untuk konversi PbI2 ke MAPbI3 film, sedikit kelembapan (25% RH) tidak merugikan, dan bahkan bermanfaat.
Spektrum serapan UV-Vis MAPbI3 film yang dibuat dengan dan tanpa aditif BTA disajikan pada Gambar. 5. Semua dua sampel menunjukkan absorbansi pada ambang sekitar 780 nm di keseluruhan wilayah yang terlihat, yang menunjukkan pembentukan MAPbI3 kristalit [27]. Seperti yang dapat dilihat, MAPbI3 film dengan aditif BTA menunjukkan absorbansi yang lebih rendah, yang dikaitkan dengan ketebalannya yang relatif lebih kecil dibandingkan dengan film tanpa aditif BTA, seperti yang dikonfirmasi dalam gambar SEM penampang MAPbI3 film (sisipan Gbr. 5). Selain itu, bahu serapan yang lemah pada sekitar 510 nm, yang muncul di kedua spektrum, merupakan ciri khas PbI2 , menyiratkan sisa PbI2 seperti yang dikonfirmasi oleh pengukuran XRD.
Spektrum serapan UV-Vis MAPbI3 film pada substrat kuarsa dengan dan tanpa aditif BTA. Sisipan adalah gambar SEM penampang MAPbI3 film yang disiapkan dengan (a ) dan tanpa (b ) Aditif BTA
MAPbI3 film yang dibuat dengan dan tanpa aditif BTA kemudian digunakan untuk membangun PSC dengan struktur FTO/c-TiO2 /mp-TiO2 /MAPbI3 /Spiro-OMeTAD/Ag, dan karakteristik J-V yang sesuai dari perangkat di bawah AM 1.5G satu matahari (100 mW cm
−2
) iluminasi ditunjukkan pada Gambar. 6, yang bagian dalamnya adalah parameter fotovoltaik. Nilai PCE tertinggi dalam catatan diadopsi di sini untuk perbandingan. Perangkat yang menggunakan film perovskite yang dibuat tanpa aditif BTA pada 25% RH menunjukkan PCE tertinggi sebesar 11,38%, dengan JSC dari 19,97 mA/cm
2
, VOC sebesar 0,98 V, dan FF sebesar 58,15%. Saat memperkenalkan aditif BTA, perangkat menunjukkan peningkatan signifikan di keempat parameter fotovoltaik. Di dalamnya, perangkat yang menggunakan film perovskit yang dibuat dengan aditif BTA menunjukkan PCE tertinggi sebesar 16,00%, yang meningkat ~ 40% dibandingkan dengan PSC yang menggunakan film perovskit yang dibuat tanpa aditif BTA, dengan JSC sebesar 22,29 mA/cm
2
, VOC sebesar 1,10 V, dan FF sebesar 65,25%, yang dikaitkan dengan film perovskit berkualitas tinggi dengan permukaan halus, butiran kristal besar, dan kualitas kristal tinggi.
Karakteristik J-V dari PSC yang dibuat dengan dan tanpa aditif BTA di udara sekitar dengan 25% RH di bawah AM 1.5G satu matahari (100 mW cm
−2
) iluminasi, sisipannya adalah kinerja fotovoltaik terperinci
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami mempelajari efek kelembaban pada pembentukan film perovskit secara rinci, dan menemukan bahwa kelembaban dapat mempercepat proses kristalisasi PbI2 film untuk membentuk film berkualitas buruk dengan ukuran butir besar dan kekasaran permukaan, sedangkan untuk konversi PbI2 ke MAPbI3 film, sedikit kelembaban tidak merugikan, dan bahkan bermanfaat. Atas dasar ini, dengan menambahkan sejumlah kecil BTA ke dalam larutan PbI2 untuk meningkatkan kualitas PbI2 film dan dengan demikian untuk mencapai film perovskit berkualitas tinggi dengan permukaan halus, butiran kristal besar, dan kualitas kristal tinggi, kami membuat PSC mesopori dengan PCE 16,00% di bawah kondisi udara sekitar pada 25% RH. Hasilnya dapat membuka jalan baru untuk membuat PSC yang efisien dan dapat direproduksi di bawah kondisi udara sekitar.
Singkatan
BTA:
N-butil amina
c-TiO2 :
TiO Ringkas2
DMF:
N,N-dimetilformamida
FF:
Faktor pengisian
FTO:
Penghantaran SnO2 transparan yang didoping-fluorin2 -substrat kaca berlapis
