Sel Surya Perovskit Ramah Lingkungan Menggunakan 1,3-Dimetil-2-Imidazolidinon sebagai Aditif Pelarut Polar

Latar Belakang

Sampai sekarang, sel surya perovskit halida organometalik (PSC) telah menarik perhatian yang besar karena pertumbuhan yang cepat dari efisiensi konversi daya (PCE) dan biaya pemrosesan rendah [1,2,3,4,5,6,7,8]. Saat ini, sel surya perovskit terutama dibuat melalui pemrosesan berbasis larutan, termasuk metode satu tahap [9,10,11,12], dua tahap [13, 14], dan metode deposisi bantu aditif [15, 16]. Metode dua tahap telah banyak digunakan untuk mencapai sel surya perovskit berkinerja tinggi. Dalam metode dua tahap tradisional, perovskit CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) terbentuk melalui interkalasi CH₃NH₃I (MAI) ke dalam jaring PbI₂, yang biasanya mengarah pada permukaan yang kasar karena ekspansi volume dan keberadaan beberapa butir kecil pada film perovskit [17, 18].

Secara umum, diformil dimetilamida (DMF) digunakan sebagai pelarut untuk menyiapkan film PbI₂ dan MAPbI₃. Pelarut DMF yang mudah menguap memiliki tekanan uap jenuh yang tinggi, sehingga PbI₂ kristal dengan cepat selama spin-coating larutan PbI₂/DMF, sehingga sulit untuk mengontrol kristalinitas film PbI₂. Morfologi film perovskit sangat bergantung pada PbI₂. Untuk mendapatkan film perovskit yang halus dan padat dengan butir besar, peneliti biasanya menambahkan beberapa aditif ke dalam larutan precursor PbI₂/DMF. Misalnya, Zhang et al. melaporkan pembuatan film MAPbI₃ yang halus dengan menggabungkan 4-terti-butilpiridin (TBP) ke dalam larutan precursor PbI₂/DMF [19]. Li et al. memediasi jalur nukleasi dan pertumbuhan butir untuk mendapatkan butir perovskit besar pada skala mikrometer dengan memperkenalkan asetonitril ke dalam larutan PbI₂/DMF [20]. Terbaru, pendekatan aduk asam-basa Lewis juga digunakan untuk membuat film perovskit berkualitas tinggi. Beberapa pelarut polar aprotik, seperti DMF, N,N-dimetil sulfoksida (DMSO), N-metil pirrolidon (NMP), dan heksametilfosforamida (HMPA), telah digunakan sebagai pelarut basa Lewis untuk meningkatkan kualitas dan performa sel surya perovskit [21,22,23]. Lee et al. [24] menjawab bahwa pelarut polar aprotik yang mengandung ligan oksigen, sulfur, atau nitrogen adalah basa Lewis, yang dapat membentuk aduk asam-basa Lewis PbI₂·xSol dengan PbI₂ melalui ikatan dative. Aduk Lewis dari PbI₂·xSol mengarah pada film perovskit berkualitas tinggi dan PSC berkinerja tinggi. Namun, pelarut polar aprotik di atas beracun, yang merugikan kesehatan dan lingkungan.

1,3-Dimetil-2-imidazolidinon (DMI) juga merupakan pelarut polar aprotik dengan volatilitas rendah. DMI memiliki cincin lima anggota dan karbonil (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S1). Karena pasangan elektron terpadu pada atom O dari karbonil, DMI juga dapat membentuk aduk Lewis dengan PbI₂. Yang lebih penting, risiko toksikologi potensial DMI lebih rendah daripada karsinogen HMPA dan toksisitas reproduksi NMP. Oleh karena itu, itu adalah alternatif pelarut yang baik terhadap HMPA dan NMP, dalam pembentukan perovskit melalui pendekatan aduk Lewis karena menyediakan lingkungan kerja yang lebih aman [25]. Di sini, kami memperkenalkan pelarut DMI ke dalam larutan precursor PbI₂/DMF untuk meningkatkan kualitas film perovskit.

Metode

Pembuatan Perangkat

Film perovskit dan sel surya dibuat dengan metode dua tahap yang dimodifikasi, yang telah dilaporkan secara detail dalam paper kami sebelumnya [22]. Singkatnya, lapisan blokir TiO₂ kompak di-spin-coated larutan titanium isopropoksida yang sedikit asam dalam etanol pada 2000 rpm selama 30 detik pada substrat FTO, diikuti dengan sintering pada 500 °C selama 30 menit. Lapisan TiO₂ mesoporos kemudian di-depositkan di atas lapisan blokir dengan spin-coating pasta TiO₂ yang dicairkan (Dyesol-30NRT, Dyesol) dalam etanol (rasio berat 1:6) pada 3500 rpm selama 30 detik. Substrat FTO disinter pada 500 °C selama 30 menit. Substrat FTO kemudian ditetapkan dengan larutan 1 M PbI₂/DMF dengan menambahkan berbagai fraksi volume DMI dan kemudian di-spin-coated pada 3000 rpm selama 30 detik. Film precursor PbI₂ langsung direndam ke dalam larutan CH₃NH₃I (MAI) dalam 2-propanol dengan konsentrasi 30 mg/mL selama 120 detik untuk menyiapkan film MAPbI₃ dan kemudian dianil pada 100 °C selama 30 menit. Lapisan HTM kemudian di-depositkan dengan spin-coating larutan yang disiapkan dengan mencairkan 100 mg spiro-OMeTAD, 40 μL 4-terti-butilpiridin (TBP), 36 μL larutan stok 520 mg/mL TFSI dalam asetonitril, dan 60 μL larutan stok 300 mg/mL FK102 dopan dalam asetonitril dalam 1 mL klorobenzena. Akhirnya, film Au 60 nm diavap termal di atas HTM untuk membentuk elektroda belakang. Area aktif elektroda ditetapkan pada 0,06 cm².

Karakterisasi Perangkat

Aduk Lewis dari PbI₂∙DMI dan film perovskit dikarakterisasi dan dievaluasi oleh difraksi sinar X (XRD, Smartlab, Rigaku), mikroskopi elektron pemindaian emisi medan (SEM, MERLIN VP Compact), spektroskopi infra merah transformasi Fourier (FTIR, VERTEX 70v), dan analisis termogravimetri (TGA, Q5000IR). Spektra impedansi (IS) PSC diukur dalam gelap oleh workstation elektrokimia (CHI660D) di bawah bias tegangan 0,9 V dan sinyal alternatif 10 mV dalam rentang 1 Hz hingga 1 MHz. Spektra fotoluminesensi (PL) steady-state dan time-resolved diukur oleh instrumen Edinburgh FLS 920 (Livingston, WL, Inggris). Kurva arus-tegangan diukur dalam udara dengan simulasi surya (AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport) pada laju skan 5 mV/s.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a, b menunjukkan spektrum transmisi FTIR pelarut DMF dan DMI murni dan aduk Lewis yang sesuai. Getaran gerangan C=O terletak pada 1670 dan 1697 cm⁻¹ untuk pelarut DMF dan DMI, masing-masing. Saat membentuk aduk Lewis, puncak C=O masing-masing turun menjadi 1658 dan 1668 cm⁻¹. Ini menunjukkan bahwa baik DMI maupun DMF dapat berinteraksi dengan PbI₂ melalui ikatan Pb–O dative, yang secara terpisah membentuk aduk Lewis PbI₂∙DMI dan PbI₂∙DMF [26, 27]. Gambar 1c menunjukkan kurva TGA bubur PbI₂ dan aduk Lewis PbI₂∙DMI dan PbI₂∙DMF. PbI₂·DMF terdekomposisi sepenuhnya menjadi PbI₂ pada 120 °C, sementara PbI₂·DMI terdekomposisi sepenuhnya pada 200 °C. Ini menunjukkan bahwa aduk PbI₂·DMI lebih stabil daripada PbI₂·DMF karena interaksi molekular yang lebih kuat antara DMI dan PbI₂. Oleh karena itu, cenderung membentuk PbI₂∙DMI ketika DMI ada dalam larutan precursor PbI₂/DMF. Gambar 1d menunjukkan kurva XRD dari aduk Lewis PbI₂∙DMI dan PbI₂∙DMF, yang disiapkan dari larutan PbI₂/DMF menambahkan dengan dan tanpa 10 vol% DMI. PbI₂·DMI memiliki dua puncak difraksi karakteristik pada 7,97° dan 9,21°, yang lebih kecil daripada PbI₂∙DMF (9,12° dan 9,72°).

a Spektrum transmisi infra merah transformasi Fourier DMF dan PbI₂∙DMF. b Spektrum transmisi infra merah transformasi Fourier DMI dan PbI₂∙DMI. c Analisis termogravimetri aduk Lewis PbI₂. d Kurva XRD aduk Lewis PbI₂∙DMI dan PbI₂∙DMF

Ketika direndam dalam larutan MAI/2-propanol, aduk Lewis PbI₂∙DMI mengonversi ke perovskit melalui pertukaran molekular antara DMI dan MAI berdasarkan rumus berikut:

Berkas Tambahan 1: Gambar S2 menunjukkan kurva XRD film perovskit yang dianil yang disiapkan dengan merendam aduk Lewis PbI₂∙DMI ke dalam larutan MAI/2-propanol untuk waktu yang berbeda. Puncak XRD pada 12,7° dan 14,2° ditetapkan pada (001) dari PbI₂ dan (110) dari perovskit, masing-masing [11, 28]. Ini menunjukkan bahwa PbI₂∙DMI mengonversi ke perovskit sepenuhnya dalam 2 menit. Ada beberapa sisa PbI₂ dalam film perovskit ketika waktu reaksi kurang dari 120 s.

Gambar 2 menunjukkan gambar SEM film PbI₂ dan film perovskit yang sesuai yang disiapkan dari larutan PbI₂/DMF menambahkan berbagai jumlah DMI. Semua sampel dianil pada 100 °C selama 30 menit sebelum karakterisasi SEM. Dibandingkan DMF, DMI memiliki titik didih yang lebih tinggi dan interaksi yang lebih kuat dengan PbI₂. Oleh karena itu, morfologi film PbI₂ berubah secara jelas dengan konsentrasi DMI. Butir PbI₂ berubah dari cabang menjadi mirip piring saat 10 vol% DMI ditambahkan ke larutan precursor PbI₂/DMF (lihat Gambar 2a, b). Namun, film PbI₂ berubah menjadi porus dan bahkan tidak kontinu, ketika konsentrasi DMI meningkat hingga 20 vol% (Gambar 2c). Film MAPbI₃ yang dihasilkan sangat terpengaruh oleh film PbI₂. Demikian, film perovskit memiliki butir yang seragam dan permukaan halus untuk sampel yang disiapkan dari larutan menambahkan 10 vol% DMI (lihat Gambar 2e), yang lebih baik daripada tanpa DMI. Namun, DMI berlebihan mungkin mengarah pada film yang tidak kontinu (lihat Gambar 2f), yang merugikan performa fotovoltaik PSC.

Gambar SEM film PbI₂ (atas) dan film perovskit (bawah) a, d tanpa DMI, b, e 10% DMI, dan c, f 20% DMI

Meskipun butir seragam dan permukaan halus, ukuran butir MAPbI₃ yang dibuat dari larutan PbI₂/DMF dengan 10% DMI dan dianil pada 100 °C belum cukup besar. Menurut kurva TGA dalam Gambar 1c, DMI melarikan diri dari aduk Lewis pada suhu yang lebih tinggi daripada DMF. Di sinilah, kami meningkatkan suhu anil. Gambar 3a, b menunjukkan gambar SEM pandangan atas film perovskit yang disiapkan dengan anil pada 100 dan 130 °C dari larutan menambahkan 10 vol% DMI selama 10 menit. Jelas bahwa ukuran butir meningkat seiring dengan kenaikan suhu anil. Ukuran butir rata-rata adalah 216 dan 375 nm untuk sampel yang disiapkan dari suhu anil 100 dan 130 °C, masing-masing (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S3). Gambar 3c, d menunjukkan gambar SEM penampang sel surya perovskit. Ini menunjukkan bahwa sel surya perovskit memiliki lapisan perovskit tebal sekitar 250 nm. Ini hanya berisi satu butir di sebagian besar area untuk sampel yang dianil pada suhu tinggi (130 °C), yang disebabkan oleh ukuran butir yang lebih besar dari ketebalan film. Saat meningkatkan suhu anil hingga 160 °C, ada beberapa sisa PbI₂ dalam film perovskit (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S4), yang mengarah pada performa fotovoltaik yang buruk (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S5 PCE terbaik = 8,53%).

Gambar SEM film MAPbI₃ (atas) dan sel surya perovskit yang sesuai (bawah). a, c Film perovskit disiapkan dari larutan precursor PbI₂/DMF menambahkan 10 vol% DMI dan anil pada 100 °C dan b, d pada 130 °C

Gambar 4a menunjukkan kurva J–V sel terbaik yang dibuat dari larutan menambahkan aditif DMI yang berbeda. Parameter fotovoltaik yang sesuai ditampilkan dalam Tabel 1. PSC menunjukkan performa fotovoltaik terbaik dengan PCE 14,54%, densitas arus pendek (J _sc) 21,05 mA/cm², tegangan open (V _oc) 1,02 V, dan faktor isi (FF) 67,72% untuk sampel yang dibuat dari larutan DMF menambahkan 10 vol% DMI dan anil pada 130 °C. Untuk PSC yang dibuat dari larutan precursor yang sama dan anil pada 100 °C, PCE terbaik hanya 12,84%. PSC yang dibuat dari larutan dengan aditif DMI memiliki performa fotovoltaik yang lebih baik daripada dari larutan tanpa DMI (PCE terbaik = 10,72%, J _sc = 20,14 mA/cm², V _oc = 0,97 V, FF = 55,14%). Serangkaian parameter fotovoltaik untuk PSC yang dibuat dari berbagai kondisi menunjukkan kecenderungan yang serupa dengan PSC terbaik seperti yang ditampilkan dalam Gambar 4c–f. Perangkat yang dibuat dari larutan dengan 10 vol% DMI dan anil pada 130 °C menunjukkan PCE yang lebih tinggi daripada dari DMF murni. Gambar 4b menunjukkan hasil efisiensi konversi foton-ke-arus insiden (IPCE) dari PSC yang dibuat dari larutan DMF menambahkan 10 vol% DMI dan anil pada 130 °C, yang menunjukkan hasil kuantum yang baik. Perlu dicatat bahwa J _sc terintegrasi sekitar 10% lebih rendah daripada yang diperoleh dari skan balik. Ketidaksesuaian ini mungkin berasal dari ketidaksesuaian spektral antara sumber cahaya IPCE dan simulasi surya dan dari penurunan perangkat selama pengukuran dalam udara [29]. Untuk memeriksa titik stabilisasi atau saturasi arus foton untuk PSC yang dibuat dari larutan dengan 10 vol% DMI dan anil pada 130 °C, kami mengukur arus steady-state dari PSC tipikal pada bias tegangan dekat titik daya maksimum (0,78 V), seperti yang ditampilkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S6a. PSC menunjukkan output yang stabil. Perangkat menunjukkan fenomena histeresis yang jelas dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S6b.

a Kurva J–V PSC terbaik yang dibuat dari berbagai kondisi. b Spektrum IPCE PSC terbaik yang dibuat dari larutan precursor menambahkan 10% DMI dan anil pada 130 °C. Box chart parameter fotovoltaik yang diperoleh dari kurva J–V cahaya dari serangkaian PSC. c J _sc, d V _oc, e FF, f PCE

Gambar 5a menunjukkan spektrum impedansi PSC yang diukur dalam gelap pada bias maju 0,9 V. Inset Gambar 5a adalah rangkaian ekivalen yang terdiri dari resistansi seri (R _s), resistansi rekombinasi (R _rec) dan resistansi transportasi (R _HTM) [30]. R _s PSC menurun dari 26,16 menjadi 14,30 Ω dengan menambahkan 10% DMI ke DMF dan anil pada 130 °C dibandingkan tanpa DMI. R _s yang kecil memfasilitasi transportasi pembawa, yang mengarah pada J _sc yang tinggi [31]. Sebaliknya, R _rec meningkat dari 46,49 menjadi 2778 Ω dengan menambahkan 10 vol% DMI ke DMF dan anil pada 130 °C dibandingkan DMF murni. R _rec yang tinggi secara efektif menekan rekombinasi muatan untuk meningkatkan performa perangkat.

a Plot Nyquist sel surya perovskit dalam gelap pada bias 0,9 V. b Spektrum PL steady-state film perovskit. c Spektrum PL time-resolved berdasarkan fungsi pelaruh bi-ekspensial yang disiapkan dari tiga kondisi berbeda

Gambar 5b menunjukkan spektrum PL steady-state film MAPbI₃ yang ditetapkan pada substrat TiO₂ mesoporos. Spektrum PL dikonduksi untuk film perovskit yang disiapkan dari larutan dengan 10% DMI dan anil pada 130 °C, yang menunjukkan bahwa muatan transfer efektif dari MAPbI₃ ke film TiO₂ sebelum mereka direkombinasi pada antarmuka untuk sampel. Dibandingkan dengan yang disiapkan dari DMF murni, menambahkan aditif DMI dapat meningkatkan transfer muatan. Untuk mendapatkan wawasan lebih dalam tentang transfer muatan, PL time-resolved film MAPbI₃ yang ditetapkan pada substrat TiO₂ mesoporos juga dilakukan (lihat Gambar 5c). Spektrum cocok dengan fungsi pelaruh bi-ekspensial:

di mana τ ₁ dan τ ₂ adalah waktu pelaruh dari dua proses pelaruh, masing-masing. Ini menunjukkan bahwa ada proses pelaruh cepat (τ ₁) dan lambat (τ ₂ dalam PSC. Proses pelaruh cepat dianggap sebagai efek quenching pembawa bebas dalam film perovskit ke lapisan transportasi elektron (ETL) atau HTM, sedangkan proses pelaruh lambat dianggap sebagai pelaruh radiatif [32, 33]. τ ₁ berkurang dari 3,71 menjadi 2,80 ns saat menambahkan 10% DMI dan anil pada 100 °C. Selanjutnya, τ ₁ berkurang menjadi 1,90 ns saat menambahkan 10% DMI dan anil pada 130 °C, yang menunjukkan bahwa elektron transfer lebih cepat dari film perovskit ke lapisan ETL TiO₂, seperti yang disaksikan oleh quenching PL steady-state yang lebih kuat. Kami yakin bahwa laju transfer muatan yang ditingkatkan disebabkan oleh peningkatan butir besar dan pengurangan batas butir dalam film perovskit dengan menambahkan DMI.

Kesimpulan

Kami membuat film perovskit berkualitas tinggi dengan butir besar dengan menambahkan aditif DMI ramah lingkungan ke dalam larutan PbI₂/DMF. Ini membentuk film aduk Lewis padat PbI₂·DMI, yang mengonversi ke film perovskit melalui pertukaran molekular antara DMI dan MAI. Film perovskit berkualitas tinggi dengan butir besar dengan mudah diperoleh dengan anil pada suhu tinggi. Performa sel surya perovskit sehingga ditingkatkan secara signifikan dengan menambahkan 10 vol% DMI ke dalam larutan precursor dan anil pada 130 °C.

Singkatan

DMF:

Diformil Dimetilamida

DMI:

1,3-Dimetil-2-Imidazolidinon

DMSO:

N,N-Dimetil Sulfoksida

HMPA:

Heksametilfosforamida

MAI:

CH₃NH₃I

MAPbI₃ :

CH₃NH₃PbI₃

NMP:

N-Metil Pirrolidon

PSCs:

Sel Surya Perovskit