Peningkatan Stabilitas dan Efisiensi Sel Surya Perovskit 2D Melalui Pemasukan Bromin
Abstrak
Perovskit organik-anorganik dua dimensi (2D) sebagai salah satu materi fotovoltaik terpenting yang digunakan dalam sel surya telah menarik perhatian luar biasa. Perovskit 2D ini menunjukkan stabilitas lingkungan yang unggel dan kemampuan penyesuaian properti optoelektronik yang luas. Namun, performa fotovoltaik mereka masih jauh di belakang perovskit tiga dimensi (3D) tradisional. Dalam penelitian ini, kami mendemonstrasikan bahwa efisiensi konversi daya (PCE) sel surya perovskit 2D (PVSCs) meningkat secara signifikan dari 3,01% pada awalnya menjadi 12,19% melalui pemasukan PbBr2. Peningkatan efisiensi dikaitkan dengan kualitas permukaan yang lebih baik, kristalinitas yang ditingkatkan, danその結果nya kepadatan status jebakan yang berkurang. Selain itu, perangkat yang dimasukkan PbBr2 tanpa enkapsulasi menunjukkan stabilitas kelembaban, stabilitas iluminasi, dan stabilitas termal yang luar biasa. Penelitian ini menyediakan jalan yang universal dan viable menuju PVSCs 2D yang efisien dan stabil.
Pendahuluan
Selama sepuluh tahun terakhir, perovskit organik-anorganik hibrid telah menarik perhatian signifikan sebagai materi foto-volta yang menjanjikan karena proses persiapan yang mudah dan karakteristik optoelektronik yang baik, seperti energi ikatan eksiton yang kecil, bandgap yang sesuai, penyerapan cahaya yang baik, dan panjang difusi eksiton yang panjang [1,2,3,4,5,6]. Saat ini, PCE tertinggi yang tersertifikat telah melebihi 25% dari PVSCs 3D [7]. Sayangnya, masalah stabilitas perovskit 3D menghalangi aplikasi komersial sel surya perovskit. Misalnya, perovskit CH3NH3PbI3 (MAPbI3) akan degradasi dengan cepat ketika terpapar cahaya dalam waktu lama atau terpapar kelembaban [8, 9]. Masalah ini mendorong peneliti untuk bekerja keras meningkatkan stabilitas materi perovskit.
Baru-baru ini, perovskit 2D (RNH3)2An−1MnX3n+1 (fasa Ruddlesden-Popper) telah dikembangkan karena ketahanan kelembaban yang luar biasa, di mana R adalah kelompok organik rantai panjang atau kelompok organik besar, A adalah kation organik kecil (MA+, FA+, atau Cs+), M sesuai dengan B-kation dalam perovskit tiga dimensi (yaitu, Pb2+ dan Sn2+), X adalah anion halide (I−, Br− dan Cl−), dan n adalah jumlah oktaedron dalam setiap lapis perovskit individual yang menentukan jumlah perovskit 2D [10,11,12,13,14,15,16,17]. Karena interaksi van der Waals yang lebih kuat antara molekul organik yang terhalang dan satuan [MX6]4−, perovskit 2D menunjukkan stabilitas yang lebih baik daripada perovskit 3D [10]. Namun, energi ikatan eksiton yang besar pada perovskit 2D membuat disosiasi eksiton menjadi lebih sulit [18]. Sementara itu, isolasi lapis spasi organik menghambat transportasi penangkap, menghasilkan pengurangan arus foto-generate [12]. Oleh karena itu, PCE dari PVSCs 2D masih jauh tertinggal dibandingkan dengan lawan jenis 3D mereka.
Berbagai metode telah diimplementasikan untuk meningkatkan performa PVSCs 2D, termasuk teknik aditif [19,20,21,22,23,24], regulasi komponen [25,26,27,28,29,30,31,32,33], teknik antarmuka [34,35,36,37], dan proses persiapan [38,39,40]. Ion halogen menunjukkan potensi besar untuk meningkatkan performa perangkat dalam PVSCs 3D. Misalnya, sejumlah kecil klorida dalam perovskit 3D dapat memperpanjang waktu kristalisasi, mengubah arah pertumbuhan kristal, mengurangi kepadatan status jebakan, dan meningkatkan panjang difusi penangkap foto-generate [41,42,43,44]. Sementara itu, pekerjaan sebelumnya membuktikan bahwa sejumlah kecil bromin yang di-dop pada perovskit 3D meningkatkan stabilitas, menekan migrasi ion, dan mengurangi kepadatan status jebakan [45]. Mengingat komposisi perovskit 2D, perlu dilakukan penelitian tentang regulasi halogen. Namun, hanya pekerjaan terbatas yang telah dilakukan mengenai pengaruh regulasi halogen perovskit 2D terhadap performa perangkat. Liu dan rekan-rekannya telah menemukan bahwa klorida memainkan peran krusial untuk meningkatkan morfologi perovskit. Dengan mengatur rasio klorida dalam larutan precursori, film perovskit 2D dengan ukuran butir yang lebih besar, kristalinitas yang ditingkatkan, dan permukaan yang seragam diperoleh. Akibatnya, PCE dari PVSCs 2D dengan stabilitas yang baik meningkat secara signifikan dari 6,52 hingga 12,78% [46]. Hasil ini mengonfirmasi bahwa regulasi halogen dapat meningkatkan performa PVSCs 2D.
Dalam penelitian ini, kami menyelidiki pengaruh bromin terhadap properti optoelektronik perovskit 2D dengan menggunakan spacer n-butilamina (BA). Bromin dimasukkan dengan menggunakan bromida timbal (II) (PbBr2). Dinyatakan bahwa pemasukan sejumlah bromin yang sesuai dapat memfasilitasi pembentukan film perovskit 2D berkualitas tinggi, yang menghasilkan pengurangan status defek pada film perovskit 2D dan peningkatan performa fotovoltaik PVSCs 2D. PCE dari PVSCs 2D meningkat dari 3,66 hingga 12,4%. Lebih menarik lagi, perangkat PVSCs 2D yang optimal menunjukkan peningkatan signifikan dalam stabilitas kelembaban, iluminasi, dan termal.
Metode
Bahan dan Persiapan Larutan
Iodida timbal (II) (PbI2), PbBr2, n-butilammonium iodida (BAI), iodida metilamina (CH3NH3I, MAI), larutan air PEDOT:PSS (4083), fenil-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM), dan bathocuproine (BCP) dibeli dari Xi’an Polymer Light Technology Cory. N,N-dimetilformamida (DMF), dimetil sulfoksida (DMSO), dan klorobenzena dipesan dari Sigma-Aldrich. Isopropanol dibeli dari You Xuan Trade Co., Ltd. Semua reagen dan pelarut digunakan sepertimana diterima. Larutan precursori perovskit 2D BA2MA4Pb5I16-10xBr10x (n = 5, x = 0, 5, 10, atau 15%) (0,8 M) dibuat dengan menambahkan BAI, MAI, PbI2, dan PbBr2 dengan rasio molar 0,4:0,8:1-x:x dalam pelarut campuran DMSO dan DMF dalam rasio volume 1:15.
Pembuatan Perangkat
Substrat oksida timbal timah (ITO) dibersihkan secara berurutan dengan ultrasonik dalam detergen, aseton, alkohol etil murni, dan air deionisasi selama 15 menit masing-masing. Substrat ITO dikeringkan dalam arus N2 dan dibersihkan dengan perawatan UV–O3 selama 15 menit. Larutan air PEDOT:PSS kemudian dicetak putar pada substrat ITO dengan kecepatan 5000 rpm selama 30 detik, diikuti dengan aniling pada 150 °C selama 15 menit di udara. Selanjutnya, substrat PEDOT:PSS/ITO dipindahkan ke dalam kotak tangan nitrogen. Larutan perovskit 2D dengan konten bromin yang berbeda dicetak putar pada substrat PEDOT:PSS/ITO yang telah dipanaskan terlebih dahulu melalui proses cetak putar dengan kecepatan 5000 rpm selama 20 detik dan kemudian dianiling pada 100 °C selama 10 menit. Setelah aniling, larutan PCBM yang disiapkan (20 mg/mL dalam klorobenzena) dan larutan BCP (0,5 mg/mL dalam isopropanol) ditempatkan di atas film perovskit 2D dengan kecepatan 2000 rpm selama 30 detik dan 5000 rpm selama 30 detik, masing-masing. Akhirnya, evaporasi termal dilakukan untuk menyiapkan elektroda Ag dengan ketebalan 70 nm.
Pengukuran dan Karakterisasi
Pengukuran mikroskop elektron pemindai (FEI-Inspect F50, Belanda), mikroskop gaya atom (Cypher S), dan difraksi X-ray (Bruker D8 ADVANCE A25X) dilakukan berdasarkan struktur kaca tergerek ITO/PEDOT:PSS/perovskit 2D. Spektrum serap UV-visibel dari film perovskit 2D pada kaca diukur dengan spectrophotometer Shimadzu 1500. Spektrum PL dikumpulkan dengan spektrofluorometer Fluo Time 300 (Pico Quant). Karakteristik densitas arus-tegangan (J-V) dari PVSCs 2D dikumpulkan menggunakan Sourcemeter Keithley 2400 di bawah intensitas matahari AM 1.5G yang diiradiasi oleh simulator matahari Newport Corp. Luas aktif perangkat adalah 0,04 cm2. Kurva J-V diukur dalam arah terbalik (dari 1,2 ke 0 V) dan maju (dari 0 ke 1,2 V) dengan laju pemindaian 0,23 V/s, interval tegangan tetap 0,0174 mV, dan waktu tinggal 10 ms. Kurva tegangan arus gelap diukur dengan cara yang sama dalam kondisi gelap.
Hasil dan Pembahasan
Film perovskit 2D yang dimasukkan dengan berbagai jumlah bromin disiapkan dengan metode cetak panas yang sebelumnya dilaporkan. Dengan menggunakan metode ini, substrat dipanaskan terlebih dahulu untuk mendukung kristalisasi dan orientasi [40]. Untuk menyelidiki efek berbagai jumlah PbBr2 dalam larutan precursori perovskit 2D terhadap morfologi film yang dihasilkan, pengukuran mikroskop elektron pemindai (SEM) dan mikroskop gaya atom (AFM) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1a, film perovskit 2D BA2MA4Pb5I16-10xBr10x tanpa pemasukan bromin (x = 0%, disebut sebagai perovskit kontrol) menunjukkan morfologi yang buruk dengan retakan besar, yang menunjukkan cakupan yang rendah dan kepadatan yang rendah. Retakan hilang dalam film perovskit 2D dengan konten PbBr2 5 mol% (x = 5%, disebut sebagai perovskit-5%). Namun, film perovskit-5% masih menunjukkan beberapa lubang jarum (Gambar 1b). Dalam kasus film perovskit 2D dengan konten PbBr2 10 mol% (x = 10%, disebut sebagai perovskit-10%), permukaan film menjadi seragam dan padat tanpa retakan atau lubang jarum (Gambar 1c). Seiring dengan peningkatan konten PbBr2 lebih lanjut menjadi 15 mol% (x = 15%, disebut sebagai perovskit-15%), retakan muncul lagi dalam film (Gambar 1d). Gambar AFM dari film perovskit 2D dengan berbagai jumlah PbBr2 ditampilkan dalam Gambar 2a–d, yang konsisten dengan hasil SEM. Film perovskit kontrol menunjukkan permukaan yang kasar dengan nilai keasaran akar kuadrat rata-rata (RMS) 51,2 nm. Penggantian sebagian iod dengan bromin secara besar-membesarkan mengurangi nilai RMS menjadi 21,3 nm untuk perovskit-5% dan 23,1 nm untuk perovskit-15%, masing-masing. Khususnya, film perovskit-10% menunjukkan permukaan yang cukup halus dengan nilai RMS terendah sebesar 10,7 nm karena hilangnya retakan dan lubang jarum. Hasil di atas menunjukkan bahwa pemasukan jumlah bromin yang sesuai bermanfaat untuk meningkatkan seragamnya dan cakupan permukaan film perovskit 2D. Diketahui bahwa retakan dan lubang jarum dalam film dapat menyebabkan gangguan energi yang kuat, menyebabkan rekombinasi, menghambat transportasi muatan, dan melemahkan performa fotovoltaik [47]. Oleh karena itu, mendapatkan film perovskit yang seragam dan terlindungi dengan baik sangat penting untuk meningkatkan efisiensi perangkat.
Gambar SEM dari film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x berdasarkan a 0% PbBr2, b 5% PbBr2, c 10% PbBr2, dan d 15% PbBr2
Gambar AFM dari film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x berdasarkan a 0% PbBr2, b 5% PbBr2, c 10% PbBr2, dan d 15% PbBr2. Pola difraksi X-ray (e) dan gambar perbesar lokal yang sesuai (f) dari film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x dengan berbagai jumlah PbBr2
Untuk menyelidiki dampak bromin terhadap fasa kristal dan kristalinitas film perovskit 2D, pengukuran difraksi X-ray (XRD) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2e, semua film menunjukkan dua puncak difraksi yang khas pada sekitar 14,5° dan 28,4°, yang dapat ditetapkan ke bidang kristalografi (111) dan (202), masing-masing. Studi sebelumnya telah menyarankan bahwa orientasi (111) dan (202) memungkinkan slab [(MA)n−1PbnI3n+1]2− tumbuh dalam vertikal terhadap substrat PEDOT:PSS/ITO [13, 23, 24]. Oleh karena itu, penggantian iod yang terbatas dengan bromin menguntungkan pembentukan film perovskit 2D yang terorientasi vertikal, seperti yang dibuktikan oleh peningkatan intensitas yang diinginkan pada puncak (111) dan (202) [48]. Film perovskit 2D yang terorientasi vertikal memungkinkan transportasi penangkap yang dipicu foton yang lebih efisien, meningkatkan performa fotovoltaik PVSC [23, 24]. Di satu sisi, puncak difraksi pada sekitar 14,5° dan 28,4° keduanya menjadi lebih kuat setelah pemasukan bromin, yang menunjukkan peningkatan kristalinitas film perovskit. Di sisi lain, kedua puncak bergerak secara bertahap ke sudut yang lebih tinggi setelah pemasukan bromin, yang disebabkan oleh ukuran ion bromin yang lebih kecil dibandingkan ion iod yang menyusutkan jaring kristal [13]. Pergeseran bertahap posisi puncak difraksi ini membuktikan bahwa perovskit campuran BA2MA4Pb5I16-10xBr10x terbentuk dengan ion bromin yang dimasukkan ke dalam jaring kristal. Perlu diperhatikan bahwa semua film menunjukkan puncak refleksi (0 k0) pada sudut rendah (< 10°), yang menunjukkan pembentukan struktur perovskit RP 2D (Gambar 2f). Namun, film kontrol menunjukkan beberapa puncak difraksi yang tidak dapat ditetapkan ke puncak karakteristik perovskit 2D yang tipikal. Intensitas puncak tidak diinginkan ini melemah setelah pemasukan bromin, menghasilkan intensitas terendah dalam film perovskit-10%. Fenomena ini menunjukkan bahwa pemasukan bromin yang moderate dapat menghambat pembentukan fasa pengotoran dalam film perovskit 2D.
Selanjutnya, pengukuran serap dan fotoluminesensi (PL) dilakukan untuk memahami pengaruh pemasukan bromin terhadap properti optik film, seperti diringkas dalam Gambar 3a–c. Gambar 3a menunjukkan spektrum serap UV-visibel dari film perovskit 2D dengan berbagai jumlah PbBr2. Semua film ini menunjukkan puncak serap eksiton yang khas dalam spektrum serap, yang ditetapkan ke fasa 2D dengan n = 2, 3, dan 4, meskipun secara nominal disiapkan sebagai “n = 5.” Perovskit-10% menunjukkan intensitas serap yang ditingkatkan, yang berasal dari sifat yang padat dan seragam dari film yang dihasilkan, seperti yang dibuktikan oleh gambar SEM dan AFM. Selainnya, tepi serap BA2MA4Pb5I16-10xBr10x mengalami pergeseran biru seiring dengan peningkatan nilai x, yang membuktikan perlebaran bandgap [49]. Gambar 3b menyajikan spektrum PL stabil dari film perovskit 2D yang disetel pada substrat kaca. Dibandingkan dengan sampel kontrol yang menunjukkan sinyal PL terlemah, baik sampel perovskit-15% atau sampel perovskit-5% menunjukkan sinyal PL yang meningkat, sementara sampel perovskit-10% menunjukkan sinyal PL terkuat. Peningkatan PL yang luar biasa diamati setelah pemasukan bromin, yang menunjukkan penurunan kepadatan status jebakan dalam film yang dirawat PbBr2. Gambar 3c menampilkan kurva PL waktu-tertunda dari film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x yang dicetak putar pada substrat kaca, yang juga membuktikan pengurangan kepadatan status jebakan dalam perovskit dengan pemasukan bromin. Kurva PL waktu-tertunda di-fit dengan persamaan eksponensial dua (Eq. (1)) yang berisi proses penurunan cepat dan proses penurunan lambat, dan parameter fitting diringkas dalam Tabel 1. Penurunan cepat (τ1) dianggap sebagai hasil dari penahanan transportasi penangkap dalam domain perovskit, dan penurunan lambat (τ2) adalah hasil dari rekombinasi radiatif [50]. Rata-rata umur (τ) dari film perovskit 2D dihitung sesuai dengan Eq. (2). Film perovskit-10% menunjukkan τ terpanjang sebesar 3,47 ns dibandingkan film lain (yaitu, 0,9 ns, 2,72 ns, dan 1,31 ns untuk film kontrol, film perovskit-5%, dan film perovskit-15%, masing-masing), yang menunjukkan proses rekombinasi yang lebih lambat dengan lebih sedikit defek.
a Spektrum serap, b spektrum PL stabil, dan c kurva PL waktu-tertunda dari film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x dengan berbagai jumlah PbBr2 yang dicetak putar pada substrat kaca. d Pengukuran tegangan arus gelap dari PVSCs berdasarkan film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x dengan berbagai jumlah PbBr2
Selain itu, untuk menyelidiki apakah status defek yang berkurang berasal dari PbBr2 ketika film perovskit 2D dirangka dalam struktur PVSC, kurva tegangan arus gelap dari perangkat yang sesuai juga dikumpulkan (Gambar 3d). Arus gelap dari perangkat yang didasarkan pada film perovskit-10% jauh lebih rendah daripada perangkat yang didasarkan pada film kontrol pada tegangan yang sama. Arus gelap yang lebih rendah dari perangkat yang didasarkan pada film perovskit-10% menunjukkan bahwa status defek yang berkurang memang berkontribusi dari pemasukan bromin.
Ditunjukkan bahwa PbBr2 dalam film perovskit 2D menginduksi morfologi, kristalinitas, dan properti optoelektronik yang ditingkatkan. Kami membuat perangkat PVSC dengan arsitektur p-i-n datar sebagai oksida timbal timah (ITO)/PEDOT:PSS/BA2MA4Pb5I16-10xBr10x/PCBM/BCP/Ag. Kurva J-V dan parameter terkait dari perangkat terbaik ditampilkan dalam Gambar 4a dan Tabel 2. PVSCs yang didasarkan pada film perovskit kontrol menghasilkan performa perangkat yang buruk, menunjukkan PCE juara sebesar 3,01% dengan tegangan sourcetahak (Voc) sebesar 0,89 V, densitas arus pendek (Jsc) sebesar 8,28 mA/cm2, dan faktor isi (FF) sebesar 40,79%. Pengenalan bromin ke dalam larutan precursori perovskit secara luar biasa meningkatkan PCE perangkat (Gambar 4a). PCE tertinggi sebesar 12,19% dengan Voc sebesar 1,02 V, Jsc sebesar 17,86 mA/cm2, dan faktor isi (FF) sebesar 66,91% diperoleh dalam perangkat yang dirawat PbBr2 10 mol% dibandingkan dengan 8,88% dalam perangkat yang mengandung PbBr2 5 mol% dan 7,85% dalam perangkat yang mengandung PbBr2 15 mol%. Untuk membandingkan performa perangkat ini secara lebih akurat, 20 perangkat untuk setiap kasus dibuat. Dari data statistik (Gambar S1, Informasi Pendukung), perangkat dengan bromin 10 mol% menunjukkan Voc dan FF yang relatif lebih tinggi, yang dikaitkan dengan kepadatan status jebakan yang berkurang yang dihasilkan dari film perovskit berkualitas tinggi, seperti yang dibahas dalam Gambar 3b–d. Voc yang lebih tinggi dalam perangkat yang mengandung Br juga dapat dikaitkan dengan peningkatan bandgap. Bandgap BA2MA4Pb5I16-10xBr10x meningkat seiring dengan peningkatan rasio PbBr2, seperti yang dibuktikan oleh Gambar 3a [49]. Oleh karena itu, perangkat yang mengandung PbBr2 15 mol% menunjukkan Voc tertinggi. Selain itu, Jsc yang tinggi dalam perangkat yang mengandung PbBr2 10 mol% dapat dikaitkan dengan peningkatan penyerapan cahaya dan transportasi muatan yang efisien, seperti yang dibahas di atas. Histeresis perangkat yang didasarkan pada film perovskit kontrol dan film perovskit-10% diselidiki dengan memindai kurva J-V dalam arah yang berbeda (Gambar 4c dan Gambar S2). Perangkat yang didasarkan pada perovskit-10% menunjukkan histeresis ringan sementara karakteristik histeresis serius diamati dalam perangkat yang didasarkan pada perovskit kontrol, yang menunjukkan lagi penurunan status defek yang signifikan dalam kasus pertama.
a Arsitektur perangkat PVSC. b Kurva J-V dari PVSCs berdasarkan film BA2MA4Pb5I16-10xBr10x dengan berbagai jumlah PbBr2. c Kurva J-V dari perangkat terbaik di arah pemindaian yang berbeda. d Stabilitas kelembaban, e stabilitas iluminasi, dan f stabilitas termal dari perangkat yang tidak dienkapsulasi tanpa dan dengan PbBr2 10 mol%
Selanjutnya, pemasukan PbBr2 dapat secara efektif meningkatkan stabilitas kelembaban, iluminasi, dan termal dari PVSCs 2D. Perangkat kontrol yang tidak dienkapsulasi dan perangkat yang didasarkan pada perovskit-10% diekspos pada tingkat kelembaban relatif 45–60% pada 25 °C untuk pengujian stabilitas kelembaban. PCE dari perangkat kontrol menurun menjadi 50% dari nilai aslinya dalam 30 hari sementara perangkat yang didasarkan pada perovskit-10% masih mempertahankan 85% dari efisiensi awalnya dalam kondisi yang sama (Gambar 4d). Menariknya, pemasukan PbBr2 juga meningkatkan stabilitas iluminasi dari PVSCs. Setelah diiradiasi secara berkelanjutan di bawah intensitas matahari AM 1.5G selama 240 menit, perangkat mempertahankan lebih dari 80% dari PCE asli untuk perovskit-10% sementara hanya kurang dari 50% untuk perovskit kontrol (Gambar 4e). Peningkatan stabilitas termal juga dikonfirmasi oleh pengukuran. Kedua perangkat kontrol dan perangkat perovskit-10% dianiling termal pada 85 °C dalam atmosfer nitrogen tanpa enkapsulasi. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4f, perangkat perovskit-10% mempertahankan 83% dari PCE awalnya setelah 300 menit, yang jauh lebih tinggi dari perangkat kontrol (54%).
Kesimpulan
Simpulan, kami mendemonstrasikan bahwa pemasukan bromin yang sesuai dalam larutan precursori dapat meningkatkan morfologi film perovskit 2D dengan kristalinitas yang ditingkatkan, yang mengarah pada peningkatan properti optoelektronik dalam hal serapan dan kepadatan jebakan. Kualitas film yang luar biasa dan properti optoelektronik menghasilkan peningkatan yang jelas dalam PCE dari 3,01 hingga 12,19%. Selain itu, pemasukan bromin meningkatkan toleransi PVSCs terhadap kelembaban, iluminasi, dan stabilitas termal. Hasil ini membuktikan bahwa pemasukan bromin krusial untuk mencapai PVSCs 2D berperforma tinggi dan stabil.
