Sel Surya Perovskit Dua Dimensi Stabil dengan Efisiensi Tinggi Melalui Penggabungan Brom
Abstrak
Perovskit organik-anorganik dua dimensi (2D) sebagai salah satu bahan fotovoltaik terpenting yang digunakan dalam sel surya telah menarik perhatian yang luar biasa. Perovskit 2D ini menunjukkan stabilitas lingkungan yang unggul dan tunabilitas yang luas dari sifat optoelektroniknya. Namun, kinerja fotovoltaiknya jauh di belakang perovskit tiga dimensi (3D) tradisional. Dalam karya ini, kami mendemonstrasikan efisiensi konversi daya (PCE ) sel surya perovskit 2D (PVSC) sangat meningkat dari 3,01% untuk awal menjadi 12,19% dengan penggabungan PbBr2 . Peningkatan efisiensi dikaitkan dengan kualitas permukaan yang superior, peningkatan kristalinitas, dan kepadatan trap-state yang berkurang. Selanjutnya, PbBr2 perangkat yang tergabung tanpa enkapsulasi menunjukkan stabilitas kelembaban yang sangat baik, stabilitas iluminasi, dan stabilitas termal. Pekerjaan ini memberikan jalan universal dan layak menuju PVSC 2D yang efisien dan stabil.
Pengantar
Selama dekade terakhir, perovskit organik-anorganik hibrida telah menarik perhatian signifikan sebagai bahan tegangan foto yang menjanjikan karena proses persiapannya yang mudah dan karakteristik optoelektronik yang sangat baik, seperti energi ikat eksiton yang kecil, celah pita yang sesuai, penyerapan cahaya yang besar, dan difusi eksiton yang panjang. panjang [1,2,3,4,5,6]. Saat ini, PCE certified bersertifikat tertinggi telah melebihi 25% dari PVSC 3D [7]. Sayangnya, masalah stabilitas perovskit 3D menghambat aplikasi komersial sel surya perovskit. Misalnya, CH3 NH3 PbI3 (MAPbI3 ) perovskite akan terdegradasi dengan cepat bila terkena cahaya dalam jangka waktu yang lama atau terkena kelembaban [8, 9]. Masalah ini mendorong para peneliti untuk bekerja keras untuk meningkatkan stabilitas bahan perovskit.
Baru-baru ini, perovskit 2D (RNH3 )2 An 1 Mn X3n +1 (Fase Ruddlesden-Popper) telah dikembangkan karena ketahanan kelembabannya yang luar biasa, di mana R adalah grup organik rantai panjang atau grup organik besar, A adalah singkatan dari kation organik kecil (MA
+
, FA
+
, atau Cs
+
), M sesuai dengan kation B dalam perovskit tiga dimensi (yaitu, Pb
2+
dan Sn
2+
), X adalah anion halida (I
−
, Sdr
−
dan Kl
−
), dan n adalah jumlah oktahedron di setiap lapisan perovskit individu yang menentukan jumlah perovskit 2D [10,11,12,13,14,15,16,17]. Karena interaksi van der Waals yang lebih kuat antara molekul organik yang diblokir dan [MX6 ]
4−
unit, perovskit 2D menunjukkan stabilitas yang lebih baik daripada perovskit 3D [10]. Namun, energi ikat eksiton yang besar dari perovskit 2D membuat disosiasi eksiton lebih sulit [18]. Sementara itu, insulasi lapisan spacer organik menghambat pengangkutan pembawa, mengakibatkan pengurangan arus foto yang dihasilkan [12]. Oleh karena itu, PCE PVSC 2D tertinggal jauh di belakang rekan-rekan 3D mereka.
Metode yang berbeda telah diterapkan untuk meningkatkan kinerja PVSC 2D, termasuk rekayasa aditif [19,20,21,22,23,24], regulasi komponen [25,26,27,28,29,30,31,32,33 ], rekayasa antarmuka [34,35,36,37], dan proses preparasi [38,39,40]. Ion halogen menunjukkan potensi besar untuk meningkatkan kinerja perangkat dalam PVSC 3D. Misalnya, sejumlah kecil klorida dalam perovskit 3D dapat memperpanjang waktu kristalisasi kristal, mengubah arah pertumbuhan kristal, mengurangi kepadatan status perangkap, dan meningkatkan panjang difusi pembawa yang dihasilkan foto [41,42,43,44] . Sementara itu, penelitian sebelumnya membuktikan bahwa sejumlah kecil perovskit 3D yang didoping bromin meningkatkan stabilitas, menekan migrasi ion, dan mengurangi kepadatan trap-state [45]. Mengingat komposisi perovskit 2D, maka perlu dilakukan penelitian tentang regulasi halogen. Namun, hanya pekerjaan terbatas yang dilakukan pada pengaruh regulasi halogen perovskit 2D pada kinerja perangkat. Liu dan rekan kerjanya telah menemukan bahwa klorida memainkan peran penting untuk meningkatkan morfologi perovskit. Dengan mengatur rasio klorida dari larutan prekursor, film perovskit 2D dengan peningkatan ukuran butir, peningkatan kristalinitas, dan permukaan yang seragam diperoleh. Hasilnya, PCE PVSC 2D dengan stabilitas yang sangat baik meningkat pesat dari 6,52 menjadi 12,78% [46]. Hasil ini menegaskan bahwa regulasi halogen dapat meningkatkan kinerja PVSC 2D.
Dalam karya ini, kami menyelidiki pengaruh bromin pada sifat opto-elektronik perovskit 2D dengan menggunakan spacer n-butylamine (BA). Brom digabungkan dengan menggunakan timbal (II) bromida (PbBr2 ). Ditunjukkan bahwa penggabungan sejumlah bromin yang tepat mampu memfasilitasi pembentukan film perovskit 2D berkualitas tinggi, yang menghasilkan pengurangan keadaan cacat film perovskit 2D dan peningkatan kinerja fotovoltaik PVSC 2D. PCE PVSC 2D ditingkatkan dari 3,66 menjadi 12,4%. Lebih menarik lagi, perangkat PSVC 2D yang optimal menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam kelembaban, penerangan, dan stabilitas termal.
Metode
Persiapan Bahan dan Solusi
Timbal (II) iodida (PbI2 ), PbBr2 , n-butilamonium iodida (BAI), metilamin iodida (CH3 NH3 I, MAI), PEDOT:PSS (4083) larutan berair, metil ester asam fenil-C61-butirat (PC61 BM), dan bathocuproine (BCP) dibeli dari Xi'an Polymer Light Technology Cory. N,N-dimetilformamida (DMF), dimetil sulfoksida (DMSO), dan klorobenzena dipesan dari Sigma-Aldrich. Isopropanol dibeli dari You Xuan Trade Co., Ltd. Semua reagen dan pelarut digunakan saat diterima. BA perovskit 2D2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x (n =5, x = 0, 5, 10, atau 15%) larutan prekursor (0,8 M) dibuat dengan menambahkan BAI, MAI, PbI2 , dan PbBr2 dengan rasio molar 0,4:0,8:1-x :x dalam pelarut campuran DMSO dan DMF dalam rasio volume 1:15.
Fabrikasi Perangkat
Substrat indium tin oxide (ITO) dibersihkan dengan sonikasi berurutan dalam deterjen, aseton, etil alkohol absolut, dan air deionisasi masing-masing selama 15 menit. Substrat ITO dikeringkan dalam N2 mengalir dan dibersihkan dengan UV–O3 pengobatan selama 15 menit. Larutan berair PEDOT:PSS kemudian spin-coated ke substrat ITO di bawah 5000 rpm selama 30 s, diikuti dengan anil pada 150 °C selama 15 min di udara. Selanjutnya, substrat PEDOT:PSS/ITO dipindahkan ke dalam kotak sarung tangan nitrogen. Larutan perovskit 2D dengan kandungan bromin yang berbeda dispin-coating ke substrat PEDOT:PSS/ITO yang telah dipanaskan sebelumnya dengan proses spin-coating pada 5000 rpm selama 20 s dan kemudian dianil pada 100 °C selama 10 min. Setelah anil, larutan PCBM yang disiapkan (20 mg/mL dalam klorobenzena) dan larutan BCP (0,5 mg/mL dalam isopropanol) ditempatkan di atas pada film perovskit 2D masing-masing pada 2000 rpm selama 30 s dan 5000 rpm selama 30 s. Terakhir, penguapan termal diterapkan untuk menyiapkan elektroda Ag dengan ketebalan 70 nm.
Pengukuran dan Karakterisasi
Pengukuran mikroskop elektron pemindaian (FEI-Inspect F50, Holland), mikroskop gaya atom (Cypher S), dan difraksi sinar-X (Bruker D8 ADVANCE A25X) dilakukan berdasarkan struktur kaca etsa ITO/PEDOT:PSS/2D perovskit. Spektrum serapan UV-tampak film perovskit 2D pada kaca diukur dengan spektrofotometer Shimadzu 1500. Spektrum PL dikumpulkan dengan spektrofluorometer Fluo Time 300 (Pico Quant). Tegangan rapat arus (J-V ) karakteristik PVSC 2D dikumpulkan menggunakan Sourcemeter Keithley 2400 di bawah intensitas matahari AM 1.5G yang disinari oleh simulator surya Newport Corp. Area aktif perangkat adalah 0,04 cm
2
. J -V kurva diukur dalam arah mundur (dari 1,2 hingga 0 V) dan maju (dari 0 hingga 1,2 V) dengan laju pemindaian 0,23 V/s, interval tegangan tetap 0,0174 mV, dan waktu tinggal 10 ms. Kurva tegangan arus gelap diukur dengan cara yang sama di bawah kondisi gelap.
Hasil dan Diskusi
Film perovskit 2D menggabungkan jumlah bromin yang berbeda dibuat dengan metode pengecoran panas yang dilaporkan sebelumnya. Dengan menggunakan metode ini, substrat dipanaskan terlebih dahulu untuk mendukung kristalisasi dan orientasi [40]. Untuk menyelidiki efek dari jumlah PbBr yang berbeda2 dalam larutan prekursor perovskit 2D pada morfologi film yang dihasilkan, pengukuran mikroskop elektron pemindaian (SEM) dan mikroskop gaya atom (AFM) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, BA perovskit 2D2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film tanpa penggabungan bromin (x =0%, dilambangkan sebagai perovskit kontrol) menunjukkan morfologi yang buruk dengan retakan besar, menunjukkan cakupan yang rendah dan kekompakan yang lebih rendah. Retakan menghilang dalam film perovskit 2D dengan 5 mol% PbBr2 konten (x =5%, dilambangkan sebagai perovskit-5%). Namun, film perovskite-5% masih menunjukkan beberapa lubang kecil (Gbr. 1b). Dalam kasus film perovskit 2D dengan 10 mol% PbBr2 konten (x =10%, dilambangkan sebagai perovskit-10%), permukaan film menjadi seragam dan kompak tanpa retak atau lubang kecil (Gbr. 1c). Sebagai PbBr2 konten selanjutnya ditingkatkan menjadi 15 mol% (x =15%, dilambangkan sebagai perovskite-15%), retakan muncul di film lagi (Gbr. 1d). Gambar AFM film perovskit 2D dengan berbagai jumlah PbBr2 ditunjukkan pada Gambar. 2a-d, yang konsisten dengan hasil SEM. Film perovskit kontrol menunjukkan permukaan kasar dengan nilai kekasaran rata-rata-kuadrat (RMS) yang tinggi sebesar 51,2 nm. Penggantian sebagian yodium dengan bromin sangat mengurangi nilai RMS masing-masing menjadi 21,3 nm untuk perovskit-5% dan 23,1 nm untuk perovskit-15%. Terutama, film perovskit-10% menunjukkan permukaan yang cukup halus dengan nilai RMS terendah 10,7 nm karena hilangnya retakan dan lubang kecil. Hasil di atas menunjukkan bahwa memasukkan jumlah bromin yang tepat bermanfaat untuk meningkatkan keseragaman dan cakupan permukaan film perovskit 2D. Telah diketahui bahwa retakan dan lubang kecil pada film dapat menyebabkan gangguan energi yang kuat, menyebabkan rekombinasi, menghambat transportasi muatan, dan melemahkan kinerja fotovoltaik [47]. Oleh karena itu, sangat penting untuk mendapatkan film perovskit yang seragam dan tertutup rapat untuk meningkatkan efisiensi perangkat.
Gambar SEM BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film berdasarkan a 0% PbBr2 , b 5% PbBr2 , c 10% PbBr2 , dan d 15% PbBr2
Gambar AFM BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film berdasarkan a 0% PbBr2 , b 5% PbBr2 , c 10% PbBr2 , dan d 15% PbBr2 . Pola difraksi sinar-X (e ) dan gambar lokal yang diperbesar (f ) dari BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film dengan berbagai jumlah PbBr2
Untuk menyelidiki dampak bromin pada fase kristal dan kristalinitas film perovskit 2D, pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2e, semua film menunjukkan dua puncak difraksi yang berbeda pada sekitar 14,5° dan 28,4°, yang dapat ditetapkan masing-masing pada bidang kristalografi (111) dan (202). Studi sebelumnya telah menyarankan bahwa baik orientasi (111) dan (202) memungkinkan [(MA)n 1 Pbn Saya3n +1 ]
2−
lempengan tumbuh dalam keselarasan vertikal ke substrat PEDOT:PSS/ITO [13, 23, 24]. Oleh karena itu, penggantian terbatas yodium dengan bromin kondusif untuk pembentukan film perovskit 2D berorientasi vertikal, sebagaimana dibuktikan oleh peningkatan intensitas yang disukai pada puncak (111) dan (202) [48]. Film perovskit 2D berorientasi vertikal memungkinkan transportasi yang lebih efisien dari pembawa yang diinduksi foton, meningkatkan kinerja fotovoltaik PVSC [23, 24]. Di satu sisi, puncak difraksi pada sekitar 14,5° dan 28,4° keduanya menjadi lebih kuat pada penggabungan bromin, menunjukkan peningkatan kristalinitas film perovskit. Di sisi lain, kedua puncak secara bertahap bergeser ke arah sudut yang lebih tinggi pada penggabungan brom, yang disebabkan oleh ukuran ion brom yang lebih kecil dibandingkan dengan ion yodium yang menyusutkan kisi kristal [13]. Pergeseran bertahap dalam posisi puncak difraksi ini membuktikan bahwa BA campuran2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x perovskit terbentuk dengan ion bromin dimasukkan ke dalam kisi kristal. Perlu dicatat bahwa semua film menunjukkan puncak (0 k 0) refleksi pada sudut rendah (<10°), menunjukkan pembentukan struktur perovskit RP 2D (Gbr. 2f). Namun, film kontrol menunjukkan beberapa puncak difraksi yang tidak dapat ditetapkan untuk setiap puncak karakteristik perovskit 2D yang khas. Intensitas puncak yang tidak diinginkan ini melemah pada penggabungan bromin, sehingga menimbulkan intensitas terendah dalam film perovskit-10%. Fenomena ini menunjukkan bahwa penggabungan bromin moderat dapat menghambat pembentukan fase pengotor dalam film perovskit 2D.
Selanjutnya, pengukuran absorbansi dan fotoluminesensi (PL) dilakukan untuk memahami pengaruh penggabungan bromin pada sifat optik film, seperti yang dirangkum dalam Gambar 3a-c. Gambar 3a menunjukkan spektrum serapan UV-tampak dari film perovskit 2D dengan berbagai jumlah PbBr2 . Semua film ini menunjukkan puncak penyerapan eksiton yang berbeda dalam spektrum penyerapan, yang ditetapkan ke fase 2D dengan n =2, 3, dan 4, meskipun secara nominal disiapkan sebagai “n =5.” Perovskite-10% menunjukkan intensitas absorbansi yang ditingkatkan, yang dihasilkan dari sifat film yang dihasilkan yang padat dan seragam, sebagaimana dibuktikan oleh gambar SEM dan AFM. Selain itu, tepi serapan BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x memiliki pergeseran biru dengan peningkatan x nilai, yang membuktikan pelebaran celah pita [49]. Gambar 3b menyajikan spektrum PL kondisi tunak dari film perovskit 2D yang diendapkan pada substrat kaca. Dibandingkan dengan sampel kontrol yang menunjukkan sinyal PL terlemah, sampel perovskit-15% atau sampel perovskit-5% menunjukkan sinyal PL yang meningkat, sedangkan sampel perovskit-10% menunjukkan sinyal PL terkuat. Peningkatan PL yang luar biasa diamati setelah memasukkan bromin, menunjukkan kepadatan trap-state yang berkurang di PbBr2 film yang dirawat. Gambar 3c menampilkan spektrum peluruhan PL dari BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film spin-coated pada substrat kaca, yang juga membuktikan pengurangan kepadatan trap-state di perovskit dengan penggabungan bromin. Kurva PL yang diselesaikan dengan waktu dilengkapi dengan persamaan dua eksponensial (Persamaan (1)) yang berisi peluruhan cepat dan proses peluruhan lambat, dan parameter pemasangan dirangkum dalam Tabel 1. Peluruhan cepat (τ1 ) dianggap sebagai hasil pendinginan transportasi pembawa di domain perovskit, dan peluruhan lambat (τ2 ) adalah hasil rekombinasi radiasi [50]. Rata-rata seumur hidup (τ ) dari film perovskit 2D dihitung menurut Persamaan. (2). Film perovskite-10% menyajikan τ . terpanjang dari 3,47 ns dibandingkan dengan film lain (yaitu, 0,9 ns, 2,72 ns, dan 1,31 ns untuk film kontrol, film perovskit-5%, dan film perovskit-15%, masing-masing), menunjukkan proses rekombinasi yang lebih lambat dengan cacat yang lebih sedikit.
a Spektrum serapan, b spektrum PL kondisi tunak, dan c kurva PL yang diselesaikan waktu dari BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film dengan berbagai jumlah PbBr2 spin-coated pada substrat kaca. d Pengukuran tegangan arus gelap PVSC berdasarkan BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film dengan berbagai jumlah PbBr2
Selain itu, untuk menyelidiki apakah penurunan status cacat muncul dari PbBr2 ketika film perovskit 2D dirakit dalam struktur PVSC, kurva tegangan arus gelap dari perangkat yang sesuai juga dikumpulkan (Gbr. 3d). Arus gelap perangkat berdasarkan film perovskite-10% jauh lebih rendah daripada perangkat berdasarkan film kontrol pada tegangan yang sama. Arus gelap perangkat yang lebih rendah berdasarkan film perovskite-10% menunjukkan bahwa penurunan status cacat memang disumbangkan oleh penggabungan bromin.
Hal ini ditunjukkan PbBr2 dalam film perovskit 2D menginduksi peningkatan morfologi, kristalinitas, dan sifat opto-elektronik. Kami membuat perangkat PVSC dengan arsitektur planar p-i-n sebagai indium tin oxide (ITO)/PEDOT:PSS/BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x /PCBM/BCP/Ag. J-V kurva dan parameter terkait dari perangkat berperforma terbaik ditunjukkan pada Gambar 4a dan Tabel 2. PVSC berdasarkan film perovskit kontrol menghasilkan kinerja perangkat yang buruk, menunjukkan PCE juara sebesar 3,01% dengan tegangan rangkaian terbuka (Vok ) sebesar 0,89 V, rapat arus hubung singkat (Jsc ) sebesar 8,28 mA/cm
2
, dan faktor pengisi (FF ) sebesar 40,79%. Pengenalan bromin ke dalam prekursor perovskit sangat meningkatkan PCE perangkat (Gbr. 4a). PCE highest tertinggi sebesar 12,19% dengan Vok dari 1,02 V, sebuah Jsc dari 17,86 mA/cm
2
, dan faktor pengisi (FF ) dari 66,91% diperoleh dalam 10 mol% PbBr2 -perangkat yang dirawat dibandingkan dengan 8,88% dalam 5 mol% PbBr2 -perangkat yang mengandung dan 7,85% dalam 15 mol% PbBr2 - berisi perangkat. Untuk membandingkan kinerja perangkat ini secara lebih akurat, 20 perangkat untuk setiap kasing dibuat. Dari data statistik (Gbr. S1, Informasi Pendukung), perangkat dengan 10 mol% bromin menunjukkan V yang relatif lebih tinggi ok dan FF , yang dianggap berasal dari pengurangan kepadatan trap-state yang dihasilkan dari film perovskit berkualitas tinggi, seperti yang dibahas pada Gambar 3b-d. Semakin tinggi Vok di perangkat yang mengandung Br juga dapat dikaitkan dengan peningkatan celah pita. Celah pita BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x meningkat dengan meningkatnya PbBr2 rasio, sebagaimana dibuktikan oleh Gambar. 3a [49]. Jadi, 15 mol% PbBr2 -perangkat berisi menunjukkan V highest tertinggi ok . Selain itu, J . yang tinggi sc dalam 10 mol% PbBr2 -perangkat yang terkandung dapat dikaitkan dengan peningkatan penyerapan cahaya dan transportasi muatan yang efisien, seperti yang dibahas di atas. Histeresis perangkat berdasarkan film perovskit kontrol dan film perovskit-10% diselidiki dengan memindai J-V kurva dalam arah yang berbeda (Gbr. 4c dan Gbr. S2). Perangkat berdasarkan perovskit-10% menunjukkan sedikit histeresis sementara karakteristik histeresis serius diamati pada perangkat berdasarkan perovskit kontrol, yang menunjukkan lagi penurunan status cacat yang signifikan pada kasus sebelumnya.
a Arsitektur perangkat PVSC. bJ-V kurva PVSC berdasarkan BA2 MA4 Pb5 Saya16-10x Sdr10x film dengan berbagai jumlah PbBr2 . cJ-V kurva perangkat berperforma terbaik di berbagai arah pemindaian. d Stabilitas kelembaban, e stabilitas iluminasi, dan f stabilitas termal perangkat yang tidak disegel tanpa dan dengan 10 mol% PbBr2
Selanjutnya, penggabungan PbBr2 dapat secara efektif meningkatkan kelembaban, penerangan, dan stabilitas termal PVSC 2D. Perangkat kontrol yang tidak disegel dan perangkat berbasis perovskite-10% diekspos ke tingkat kelembaban relatif 45–60% pada 25 °C untuk pengujian stabilitas kelembaban. PCE dari perangkat kontrol menurun hingga 50% dari nilai aslinya dalam 30 hari sementara perangkat berdasarkan perovskite-10% masih mempertahankan 85% dari efisiensi awalnya dalam kondisi yang sama (Gbr. 4d). Menariknya, pengenalan PbBr2 juga meningkatkan stabilitas iluminasi PVSC. Setelah disinari terus menerus di bawah intensitas matahari AM 1.5G selama 240 min, perangkat mempertahankan lebih dari 80% PCE asli untuk perovskite-10% sementara hanya kurang dari 50% untuk perovskite kontrol (Gbr. 4e). Peningkatan stabilitas termal juga dikonfirmasi oleh pengukuran. Baik perangkat kontrol dan perangkat perovskit-10% dianil secara termal pada 85 °C dalam atmosfer nitrogen tanpa enkapsulasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4f, perangkat perovskite-10% mempertahankan 83% dari PCE awalnya setelah 300 mnt, yang jauh lebih tinggi daripada perangkat kontrol (54%).
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami menunjukkan bahwa menggabungkan bromin yang sesuai dalam larutan prekursor dapat meningkatkan morfologi film perovskit 2D dengan peningkatan kristalinitas, yang mengarah pada peningkatan sifat opto-elektronik dalam hal absorbansi dan kerapatan perangkap. Kualitas film yang luar biasa dan sifat opto-elektronik menghasilkan peningkatan nyata dalam PCE dari 3,01 menjadi 12,19%. Selain itu, penggabungan bromin meningkatkan toleransi PVSC terhadap kelembaban, penerangan, dan stabilitas termal. Hasil ini membuktikan bahwa menggabungkan bromin sangat penting untuk mencapai PVSC 2D performa tinggi yang stabil.
