Teknik Surface-enhanced Raman scattering (SERS) telah menghadirkan potensi besar dalam diagnosis medis, pemantauan lingkungan, dan deteksi makanan karena sensitivitasnya yang tinggi, respons yang cepat, dan efek sidik jari. Banyak upaya telah dikonsentrasikan pada semua jenis strategi untuk menghasilkan platform SERS yang efisien. Di sini, kami melaporkan metode sederhana dan dapat dikontrol untuk menghasilkan platform SERS yang efisien dengan area luas dengan hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial. Platform SERS terdiri dari film berpori logam berlapis ganda dan mudah dibuat dengan sputtering dan anil magnetron, dibantu oleh penguapan asam fluorida. Film berpori logam berlapis ganda yang ditumpuk menunjukkan peningkatan Raman yang menonjol dan kemampuan penginderaan SERS ultrasensitif untuk molekul target yang berbeda. Batas deteksi ditunjukkan hingga 10
−13
M dengan mendeteksi molekul rhodamin 6G. Sifat-sifat Raman yang unggul ini terutama dapat dianggap berasal dari hotspot plasmonik bertumpuk spasial yang sangat padat yang terbentuk dalam film berpori logam dua lapis. Strategi fabrikasi yang sederhana, dapat dikontrol, dan dapat diskalakan serta kinerja Raman yang unggul menjadikan platform ini sebagai kandidat yang menjanjikan untuk pengembangan substrat SERS yang murah, efisien, dan diproduksi secara massal.
Latar Belakang
Surface-enhanced Raman scattering (SERS), sebagai pendekatan analitis yang kuat, dapat memberikan informasi getaran molekul target dan telah banyak diselidiki dan diterapkan di berbagai bidang seperti bio-sensing dan pencitraan, diagnosis medis, pemantauan lingkungan, dan deteksi makanan. 1,2,3]. Teknik SERS sangat bergantung pada localized surface plasmonic resonance (LSPR) dari struktur nano logam [4, 5]. Telah diketahui dengan baik bahwa elektron bebas yang ada dalam struktur nano logam akan berosilasi secara koheren ketika mereka berinteraksi dengan foton kejadian dalam kondisi tertentu dan dengan demikian menghasilkan LSPR [6,7,8,9,10]. Efek LSPR akan menghasilkan medan elektromagnetik lokal yang sangat ditingkatkan di dekat sudut/ujung tajam dan celah antar/intra-nano, yaitu hotspot plasmonik [5, 8]. Medan elektromagnetik yang sangat ditingkatkan dapat secara signifikan meningkatkan sinyal Raman dari molekul target di hotspot [5, 8], yang mengarah ke perilaku SERS yang bergantung pada morfologi dan oleh karena itu memberikan dasar untuk analisis dan deteksi melalui efek SERS.
Untuk mendapatkan platform SERS yang diharapkan dengan kinerja Raman yang unggul, berbagai struktur nano logam telah diteliti secara luas dengan mengontrol ukuran, bentuk, komposisi, dll. Misalnya, nanopartikel logam, film logam kasar, struktur nano berpori, susunan periodik, dan struktur hierarki lainnya telah dilakukan. dibuat dengan menggunakan elektron beam lithography [11], teknologi template-assisted [12], elektroplating [13], dan reaksi kimia dan etsa [14]. Namun, terlepas dari biaya tinggi, peralatan canggih, dan sintesis yang memakan waktu, sebagian besar platform ini menderita kepadatan terbatas hotspot plasmonik yang didistribusikan dalam ruang satu dimensi atau dua dimensi (2D). Peningkatan jumlah hotspot plasmonic pada dasarnya untuk meningkatkan peluang untuk menjebak molekul target di hotspot. Jadi, dari sudut pandang praktis, salah satu topik penelitian utama adalah mengembangkan metode yang mudah dan berbiaya rendah untuk membangun platform area luas dengan hotspot plasmonik berdensitas tinggi.
Struktur nano logam morfologis tiga dimensi (3D) mematahkan batasan tradisional platform SERS dua dimensi dan memasok hotspot plasmonic kepadatan tinggi di semua bidang spasial dalam volume iluminasi laser [15, 16] dan dengan demikian meningkatkan keserbagunaan platform SERS [15 ]. Saat ini, banyak strategi telah diajukan untuk membangun platform 3D SERS [16]. Sebagai contoh, nanorod/pilar dielektrik yang didekorasi oleh nanopartikel Ag telah dipresentasikan dengan elektroless depositing [17], physical vapor depositing [18], ion reaktif etsa bersama dengan annealing dan deposisi [4]. Struktur nano 3D hibrida ini menunjukkan peningkatan SERS yang sangat baik karena pembentukan hotspot plasmonik kepadatan tinggi dengan pola terdistribusi kuasi-3D dalam struktur nano logam. Namun, reproduktifitas masih merupakan arah penelitian yang penting di masa depan. Perakitan sendiri nanopartikel koloid Ag [15], penguapan tetesan sol sitrat-Ag pada wafer silikon terfluorosilasi [19], dan pengocokan campuran air, dekana, dan nanokubus Ag yang difungsikan [3] baru-baru ini digunakan untuk mendapatkan platform SERS 3D. Metode ini menjembatani metode keadaan basah dan kering dan memungkinkan SERS untuk lebih banyak digunakan di berbagai bidang. Tetapi bagaimana menstabilkan geometri 3D yang dibangun dari nanopartikel dalam solusi 3D masih menjadi tantangan. Bunga multi-kelopak yang dirakit oleh nanopartikel logam sebagai platform SERS juga direkayasa dengan menggunakan pelepasan percikan, pemfokusan elektrostatik yang diinduksi ion, dan litografi e-beam [20]. Jumlah hotspot plasmonic meningkat secara super-linear dengan jumlah kelopak, dan peningkatan Raman cukup untuk deteksi molekul tunggal. Namun, perangkat fabrikasi mahal membatasi pengembangan lebih lanjut. Baru-baru ini, struktur nano berpori [21, 22] dianggap sebagai platform SERS yang sangat sensitif. Namun, pembuatan struktur ini membutuhkan waktu yang lama atau proses operasi yang kompleks. Secara keseluruhan, platform hotspot plasmonic 3D mengatasi keterbatasan lama SERS untuk deteksi ultrasensitif dari berbagai molekul target dan berjanji untuk mengubah SERS menjadi teknik analitik praktis. Oleh karena itu, sangat penting untuk merancang dan membuat struktur plasmonik yang optimal untuk mendapatkan platform SERS yang sukses dengan hotspot plasmonik yang kaya.
Dalam karya ini, motif kami adalah merancang dan mendapatkan platform SERS yang optimal dengan hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial. Platform SERS yang terdiri dari film berpori logam lapisan ganda dibuat dengan mengintegrasikan sputtering magnetron sederhana dengan anil termal, dibantu oleh penguapan asam fluorida. Film Au berpori dua lapis SERS memiliki fleksibilitas fabrikasi, skalabilitas, dan kepraktisan yang sangat baik. Sensitivitas tinggi dan homogenitas yang baik diwujudkan dalam percobaan kami dengan mendeteksi molekul yang berbeda seperti rhodamin 6G (R6G), asam askorbat, dan 4-Mercaptobutyramidine (4-MBA). Batas deteksi bahkan turun hingga 10
−13
M untuk molekul R6G karena munculnya hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa lapisan ganda lapisan Au film berpori dapat digunakan untuk aplikasi SERS baru dan praktis dalam biomedis, ketahanan pangan, dan deteksi lingkungan.
Metode
Fabrikasi
Pertama, film Au ultra tipis diendapkan pada SiO2 bersih2 substrat melalui sputtering magnetron. Waktu sputtering film Au ultra tipis dikendalikan oleh kecepatan dan waktu sputtering. Dalam pekerjaan ini, kecepatan sputtering dikontrol menjadi 32 nm/min dan waktu sputtering diubah dari 19 menjadi 75 s. Kemudian, film Au ultra tipis yang tergagap bersama dengan SiO bersih2 Substrat dimasukkan ke dalam muffle furnace untuk dianil pada suhu tertentu (180–220 °C) selama kurang lebih 30 menit dengan kecepatan annealing 2 °C/menit. Struktur film Au berpori satu lapis yang dilapisi pada SiO2 substrat dengan demikian terbentuk karena pemisahan dan pencairan bahan Au selama proses anil. Selanjutnya, SiO2 substrat dilapisi dengan lapisan tunggal film Au berpori ditempatkan dalam wadah tertutup. Sebuah gelas berisi 0,5 M asam fluorida ditempatkan di bawah sampel. Dengan pengadukan lembut (600 r/min) pada suhu kamar, uap asam fluorida akan dihasilkan karena volatilitas asam fluorida yang tinggi. Satu menit kemudian, permukaan SiO2 substrat tergores dan menjadi kasar, yang sangat mengurangi kapasitas adsorpsi film Au. Setelah itu, tergores SiO2 Substrat yang dilapisi film Au berpori satu lapis dicelupkan perlahan ke dalam air terdeionisasi sampai film Au berpori satu lapis dipisahkan dari SiO2 substrat dan sepenuhnya tersuspensi dalam air. Terakhir, SiO lainnya2 substrat yang dilapisi oleh film Au berpori satu lapis yang sama secara perlahan dimasukkan ke dalam air pada sudut miring kecil (sekitar 45 °) untuk menghindari kerusakan atau pembengkokan film Au berpori satu lapis yang ditangguhkan selama proses pelapisan [23, 24 ] kemudian dikeringkan pada suhu kamar. Akibatnya, film Au berpori berlapis ganda terbentuk pada SiO2 substrat. Dalam pekerjaan ini, kondisi fabrikasi dan parameter setiap lapisan film berpori Au pada struktur lapisan ganda adalah sama. Melalui langkah-langkah di atas, platform SERS yang sensitif disiapkan dengan metode sederhana tanpa melibatkan prosedur yang rumit.
Karakterisasi Struktural dan Optik
Morfologi sampel diamati dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, Hitachi, S3400). Sampel dengan lapisan ganda Au film berpori disusupi ke dalam larutan molekul target dengan konsentrasi yang berbeda selama sekitar 24 jam dan kemudian dikeringkan pada suhu kamar. Molekul target termasuk R6G, asam askorbat, dan 4-MBA (semua dibeli dari Aladdin). Spektrometer Raman (Horiba Scientific, LabRRm 750) digunakan untuk mengukur sinyal Raman dari molekul target yang teradsorpsi dalam sampel. Spektrum dikumpulkan menggunakan lensa objektif × 10 dengan aperture numerik ×100 dan panjang gelombang eksitasi 633 nm. Kekuatan laser 0,061 mW dan 0,24 mW digunakan dalam pekerjaan ini. Waktu pengumpulan sinyal adalah 10 detik.
Hasil dan Diskusi
Struktur film Au berpori berlapis ganda yang diusulkan dengan banyak celah nano atau lubang nano diilustrasikan secara skematis dalam Skema 1. Untuk tujuan identifikasi, dua warna berbeda (oranye dan kuning) digunakan di sini untuk masing-masing mewakili film Au berpori dua lapis yang ditumpuk. Seperti yang kita ketahui, keberadaan lubang nano atau celah nano dalam struktur nano logam menyediakan hotspot plasmonik yang melimpah dengan medan elektromagnetik yang sangat ditingkatkan ketika terpapar cahaya [21, 22]. Di satu sisi, medan elektromagnetik yang sangat ditingkatkan berkontribusi pada peningkatan sinyal Raman dari molekul target. Di sisi lain, nanogaps kaya memanfaatkan adsorpsi molekul target dan peningkatan lebih lanjut dari sinyal Raman mereka [4, 5]. Untuk film Au berpori satu lapis, quasi-2D mendistribusikan hotspot plasmonik di xy pesawat diamati. Jenis struktur film logam berpori satu lapis ini telah diselidiki secara luas dan menunjukkan sifat optik yang unggul [25]. Sedangkan untuk film Au berpori dua lapis, yaitu film Au berpori satu lapis yang dilapisi oleh film Au berpori lain dengan parameter yang sama, selain itu celah nano terdistribusi kuasi-2D terjadi di xoy pesawat, celah ultra-kecil juga diamati di z arah. Hotspot plasmonik terdistribusi 3D ditentukan oleh konfigurasi susun film Au berpori, yang sangat nyaman untuk adsorpsi lebih banyak molekul target di hotspot plasmonik [26].
Representasi skema dari platform SERS lapisan ganda yang dibuat dengan menumpuk film Au berpori lainnya (oranye) pada film Au berpori satu lapis yang telah disiapkan sebelumnya (kuning) yang dibuat di bawah kondisi dan parameter yang sama
Gambar 1a–f menunjukkan gambar SEM dari platform SERS yang dibuat dengan waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori meningkat dari 19 menjadi 75 s. Suhu anil adalah 200 °C. Untuk pengamatan yang nyaman, gambar SEM ini diambil dari batas struktur bertumpuk, di mana struktur film Au berpori satu dan dua lapis dapat diamati dengan jelas. Nanogap atau lubang nano ultra-kecil jelas ditemukan dalam film Au berpori satu lapis dan dua lapis ini. Berbeda dari pola lubang nano terdistribusi 2D yang ditemukan di domain lapisan tunggal, pola lubang nano terdistribusi 3D yang menonjol dicapai dalam domain tumpuk lapisan ganda. Gambar-gambar SEM ini menunjukkan platform SERS baru yang diusulkan dengan hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial 3D. Pembentukan lapisan tunggal dan lapisan ganda mikrotopografi film berpori dapat diinterpretasikan dengan proses anil ke film Au ultra tipis yang sangat seragam [26], menjamin film Au berpori seragam yang mendukung hotspot plasmonik padat dan terdistribusi secara spasial di Pola 2D dan 3D, masing-masing. Film Au berpori dua lapis yang ditumpuk dengan hotspot plasmonik 3D terkonsentrasi diharapkan berkontribusi pada sinyal SERS yang dioptimalkan dan homogen. Ketika waktu sputtering sama dengan 19 s, beberapa nanopartikel Au ditemukan dalam sampel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, disertai dengan lubang nano atau celah nano yang besar. Dengan bertambahnya waktu sputtering, nanopartikel Au menghilang dan ukuran serta jumlah lubang nano atau celah nano secara bertahap berkurang seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b-f, yang terkait erat dengan peningkatan SERS [27, 28].
Gambar SEM diambil dari batas sampel fabrikasi di mana struktur film Au berpori lapisan tunggal dan ganda dapat diamati dengan jelas. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori berubah dari 19 menjadi 75 s. a 19-an, b 28, c 37,5 detik, d 47, e 56, dan f 75 detik. Suhu anil:200 °C. Bilah skala adalah 500 nm
Gambar 2 menunjukkan kinerja Raman dari struktur film Au berpori dua lapis dengan mengubah waktu sputtering dari 19 menjadi 75 s. Kecuali jika dinyatakan lain, daya laser dalam pekerjaan ini dipertahankan hingga 0,061 mW, konsentrasi molekul R6G dijaga pada 10
−8
mol/L, dan suhu annealing adalah 200 °C. Performa peningkatan Raman yang superior dapat diamati di sini ketika waktu sputtering dikendalikan dalam kisaran 19 hingga 47 s karena hotspot plasmonik kaya yang terletak di ujung/sudut, lubang nano, dan tepi film berpori Au lapisan ganda [4,5 ,6,7,8] seperti yang ditunjukkan pada Gambar .1. Untuk sampel yang dibuat dengan mengontrol waktu sputtering hingga 19 s, sinyal Raman yang kuat dapat dianggap berasal dari sinergi LSPR dari nanopartikel Au dan lubang nano dalam struktur lapisan ganda ini seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Dengan waktu sputtering meningkat dari 28 menjadi 47 s, meskipun nanopartikel Au berkurang sebagian besar dan bahkan menghilang, intensitas puncak Raman secara bertahap meningkat. Itu karena ukuran lubang nano yang berkurang berkontribusi pada kopling medan dekat yang lebih kuat dari LSPR [4, 5] dan dengan demikian mengarah pada sinyal Raman yang ditingkatkan, konsisten dengan hasil yang dilaporkan dalam [27, 28]. Dengan bertambahnya waktu sputtering menjadi 75 s, ukuran nanohole terus berkurang dan jumlah nanohole menurun tajam, menghasilkan hotspot plasmonic berdensitas rendah [3,4,5,6,7,8, 15,16,17,18 ,19]. Akibatnya, sebagian besar sinyal Raman melemah.
Spektrum Raman dari struktur film Au berpori dua lapis dengan waktu sputtering untuk setiap lapisan film Au berpori meningkat dari 19 menjadi 75 s
Untuk memahami efek hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial pada kinerja Raman, kami membandingkan spektrum Raman yang diukur dari film Au berpori satu dan dua lapis dengan waktu sputtering yang sama untuk setiap lapisan film Au di kedua struktur. Gambar 3a menunjukkan sifat Raman dari molekul R6G yang teradsorpsi dalam film Au berpori satu lapis dan dua lapis. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori adalah sekitar 19 detik. Sebagai perbandingan, spektrum Raman dari molekul R6G pada film Au 19 juga disajikan di sini. Jelas, sinyal Raman terukur dari molekul R6G yang teradsorpsi dalam film Au berpori dua lapis lebih besar daripada yang diukur dalam film Au berpori satu lapis dan pada film Au ultra tipis. Intensitas Raman dari beberapa puncak karakteristik (613, 775, 1125, 1368, 1510, dan 1653 cm
−1
) dalam tiga kurva Raman pada Gambar 3a ditampilkan pada Gambar 3b. Jelas diamati bahwa semua puncak karakteristik yang diukur dalam film Au berpori dua lapis setidaknya 2 kali dan 15 kali lebih besar daripada yang diukur dalam film Au berpori satu lapis dan film Au, masing-masing. Peningkatan terbesar molekul R6G dalam film Au berpori dua lapis pada 1653 cm
−1
bahkan mencapai hingga 3,7 kali lebih besar dari yang diukur dalam film Au berpori satu lapis. Ini menunjukkan kemampuan peningkatan Raman yang unggul dari film Au berpori dua lapis karena munculnya hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial [4, 26]. Artinya, film berpori dua lapis yang ditumpuk dengan banyak celah nano yang ditumpuk secara spasial lebih kondusif untuk SERS yang ideal dibandingkan dengan film Au berpori satu lapis yang dilaporkan sebelumnya [29].
a Spektrum Raman dari struktur film Au berpori satu lapis dan dua lapis dan film Au ultra tipis. b Perubahan intensitas beberapa puncak Raman khas yang diamati pada tiga kurva Raman di a . Waktu sputtering untuk setiap lapisan film dan film Au berpori adalah 19 detik
Gambar 4a menunjukkan sifat Raman dari molekul R6G yang teradsorpsi dalam film Au dan film Au berpori satu lapis dan dua lapis. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori dan film Au adalah 28 detik. Berbeda dari yang diamati pada Gambar. 3, sinyal Raman dari molekul R6G yang teradsorpsi dalam film Au berpori satu lapis yang diukur di sini mendekati sinyal yang teradsorpsi pada film Au. Sementara untuk film Au berpori dua lapis, sinyal Raman dari molekul R6G sangat diperkuat. Seperti intensitas Raman dari beberapa puncak Raman khas yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, peningkatan terbesar dan terkecil pada 613 cm
−1
dan 1125 cm
−1
sekitar 10 kali dan 5 kali lebih besar dari yang diamati dalam film Au berpori satu lapis dan film Au, masing-masing. Ini sekali lagi menunjukkan peningkatan Raman superior dari film Au berpori dua lapis.
a Spektrum Raman dari struktur film Au berpori satu lapis dan dua lapis dan film Au ultra tipis. b Perubahan intensitas beberapa puncak Raman khas yang diamati pada tiga kurva Raman di a . Waktu sputtering untuk setiap lapisan film dan film Au berpori adalah 28 s
Gambar 5a menunjukkan sifat Raman dari molekul R6G yang teradsorpsi dalam film Au dan film Au berpori satu lapis dan dua lapis. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori dan film Au adalah 37,5 s. Serupa dengan yang diamati pada Gambar. 4, sinyal Raman molekul R6G teradsorpsi dalam lapisan tunggal Au film berpori dekat dengan yang teradsorpsi pada film Au. Sementara untuk film Au berpori dua lapis dengan hopspot plasmonik terdistribusi spasial 3D, sinyal Raman dari molekul R6G masih sangat ditingkatkan. Seperti intensitas Raman dari beberapa puncak karakteristik Raman yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, peningkatan terbesar dan terkecil pada 613 cm
−1
dan 1125 cm
−1
sekitar 7 kali dan 5 kali lebih besar dari yang diamati pada film Au berpori satu lapis dan film Au.
a Spektrum Raman dari struktur film Au berpori satu lapis dan dua lapis dan film Au ultra tipis. b Perubahan intensitas beberapa puncak Raman khas yang diamati pada tiga kurva Raman di a . Waktu sputtering untuk setiap lapisan film dan film Au berpori adalah 37,5 s
Ketika waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori dan film Au meningkat menjadi 47 s, peningkatan Raman terbesar dan terkecil adalah sekitar 10 kali dan 8 kali lebih besar daripada yang diamati masing-masing pada film Au dan film Au berpori satu lapis seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 6. Dengan waktu sputtering setiap lapisan film Au berpori dan film Au meningkat menjadi 56 s, meskipun sinyal Raman dari molekul R6G masih ditingkatkan sebagian besar, peningkatan terbesar dan terkecil pada 613 dan 1125 cm
− 1
, masing-masing, menjadi sekitar 4 kali dan 2 kali lebih besar daripada yang diamati pada film Au berpori satu lapis dan film Au seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7. Efek peningkatan menjadi tidak mencolok hingga waktu sputtering setiap lapisan film Au dan Au berpori film meningkat menjadi 75 s seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8. Ini menunjukkan fabrikasi yang sangat skalabel dari film Au berpori dua lapis ketika waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori meningkat dari 19s menjadi 56s. Hotspot plasmonik terdistribusi spasial 3D [4, 26] memainkan peran penting pada efek Raman yang ditingkatkan. Memperhatikan itu, rasio intensitas Raman yang tidak teratur dari puncak karakteristik pada Gambar. 3, 4, 5, 6, dan 7 terutama berasal dari peningkatan inkonsistensi dalam sinyal Raman antara lapisan tunggal dan lapisan ganda struktur film Au berpori.
a Spektrum Raman dari struktur film Au berpori satu lapis dan dua lapis dan film Au ultra tipis. b Perubahan intensitas beberapa puncak Raman khas yang diamati pada tiga kurva Raman di a . Waktu sputtering untuk setiap lapisan film dan film Au berpori adalah 47 s
a Spektrum Raman dari struktur film Au berpori satu lapis dan dua lapis dan film Au ultra tipis. b Perubahan intensitas beberapa puncak Raman khas yang diamati pada tiga kurva Raman di a . Waktu sputtering untuk setiap lapisan film dan film Au berpori adalah 56 s
a Spektrum Raman dari struktur film Au berpori satu lapis dan dua lapis dan film Au ultra tipis. b Perubahan intensitas beberapa puncak Raman khas yang diamati pada tiga kurva Raman di a . Waktu sputtering untuk setiap lapisan film dan film Au berpori adalah 75 s
Pengaruh suhu annealing pada peningkatan Raman juga diselidiki seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9. Suhu annealing berubah dari 180 °C menjadi 220 °C dengan langkah 20 °C. Kekuatan laser 633 nm di sini adalah 0,24 mW. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori adalah 19 s. Dapat dengan mudah ditemukan bahwa puncak Raman dalam spektrum ini semuanya sangat ditingkatkan. Efek peningkatan Raman dari sampel yang dibuat pada 200 °C adalah perkiraan yang dibuat pada 220 °C, yang juga menunjukkan skalabilitas pembuatan film Au berpori dua lapis pada wilayah suhu anil tertentu.
Spektrum Raman dari struktur film Au berpori dua lapis yang dibuat pada 180, 200, dan 220 °C. Daya laser:0,24 mW
Keseragaman peningkatan SERS oleh platform ini juga diselidiki dengan memilih empat titik secara acak dalam film Au berpori dua lapis yang berbeda untuk mendeteksi R6G. Daya lasernya adalah 0,24 mW. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori berubah dari 19 menjadi 28 detik dan kemudian menjadi 47 detik. Seperti yang dapat kita amati dengan jelas pada Gambar 10, ada mode getaran yang sama dari molekul R6G yang diukur dari titik acak ini. Misalnya, puncak seragam pada 613 cm
−1
disebabkan oleh mode pembengkokan dalam bidang cincin C-C-C dan puncaknya pada 775 cm
−1
disebabkan oleh mode tekukan C-H di luar bidang. Oleh karena itu, homogenitas sinyal SERS yang layak dari film Au berpori berlapis ganda yang diusulkan dianggap berasal dari hotspot plasmonik padat yang ditumpuk secara spasial termasuk hotspot dalam lubang nano yang diatur secara horizontal dan vertikal dalam film Au berpori karena eksitasi dan kopling LSPR . Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa film Au berpori dua lapis yang dibuat dengan konsistensi superior Peningkatan Raman kondusif untuk realisasi platform aktif SERS yang unggul.
Spektrum Raman diukur secara acak pada posisi yang berbeda dalam struktur film Au berpori dua lapis dengan waktu sputtering lapisan yang berbeda. a 19-an, b 28, dan c 47 detik. Daya laser:0,24 mW
Sementara itu, untuk menyelidiki pengaruh distribusi spasial hotspot plasmonik pada keseragaman peningkatan Raman oleh film Au berpori dua lapis, pengukuran pemetaan SERS titik demi titik dilakukan pada area 15 μm × 15 μm yang dikelilingi oleh kotak hitam pada Gambar. 11a untuk mendeteksi R6G. Area tersebut berada pada batas lapisan film Au berpori tunggal dan ganda. Domain gelap kiri adalah film Au berpori satu lapis dan domain abu-abu kanan adalah film Au berpori dua lapis. Waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori adalah 37,5 s. Panjang langkah pemetaan di kedua x dan y arahnya adalah 1,5 μm (10× 10 titik). Seperti hasil pemetaan yang ditunjukkan pada Gambar. 11b, intensitas Raman dalam film Au berpori dua lapis jauh lebih tinggi daripada yang ada di film Au berpori satu lapis. Selain itu, intensitas Raman yang diperoleh dalam film Au berpori dua lapis menunjukkan keseragaman yang sangat tinggi. Dengan demikian kita dapat menyimpulkan bahwa film Au berpori yang ditumpuk secara spasial 3D memang memiliki pengaruh besar pada efisiensi LSPR dari struktur film berpori. Gambar 11c dan d menunjukkan spektrum Raman molekul R6G yang diukur masing-masing dari titik-titik dalam domain film Au berpori lapisan tunggal dan ganda seperti lingkaran yang ditunjukkan pada Gambar. 11b. Sebagai tempat yang diukur secara acak di domain lapisan tunggal dan ganda dalam struktur susun, sinyal Raman yang lebih kuat yang ditemukan dalam film Au berpori dua lapis mengkonfirmasi peran kunci dari hotspot plasmonik yang ditumpuk secara spasial pada peningkatan Raman yang seragam, yang sangat bagus signifikansi untuk aplikasi SERS potensial.
a Contoh gambar dan b Pemetaan SERS diambil dari batas sampel fabrikasi dengan waktu sputtering 37,5 s dari setiap lapisan film Au berpori. Spektrum Raman diukur dalam c . tunggal dan lapisan ganda d film Au berpori seperti yang ditandai dengan panah
Batas deteksi platform Raman sering dikonfirmasi dengan pengenceran konsentrasi analit ke nilai yang sangat rendah atau bahkan molekul tunggal sebelum sinyal Raman benar-benar hilang (yaitu, masih terdeteksi) [30, 31]. Untuk mengevaluasi lebih lanjut kinerja SERS, batas deteksi sampel yang dibuat dianalisis dengan mengubah konsentrasi molekul R6G. Gambar 12a menunjukkan spektrum SERS dari larutan R6G dengan konsentrasi berbeda dalam film Au berpori dua lapis yang dibuat. Di sini, waktu sputtering dari setiap lapisan film Au berpori adalah 47 s. Konsentrasi molekul R6G berubah dari 10
−8
M sampai 10
−13
M dan daya lasernya adalah 0,24 mW. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 12b meskipun ada beberapa noise, sinyal Raman masih dapat dibedakan di sini saat konsentrasi R6G turun hingga 10
−13
M, menunjukkan sensitivitas yang sangat tinggi dari efek SERS dan aplikasi penginderaan Raman yang menjanjikan dengan perubahan intensitas puncak Raman. Untuk memudahkan pengamatan dan perbandingan, sinyal Raman dari molekul R6G dalam film Au berpori satu lapis dengan konsentrasi berubah dari 10
−8
M sampai 10
−10
M disajikan pada Gambar. 12c. Berbeda dari puncak Raman yang terlihat jelas yang diamati pada film Au berpori dua lapis, untuk film Au berpori satu lapis, sinyal Raman dari molekul R6G seluruhnya ditutupi oleh sinyal noise ketika konsentrasi R6G meningkat menjadi 10
10
M. Ini sekali lagi menunjukkan kinerja yang sangat baik dari film Au berpori tumpuk dua lapis dibandingkan dengan film Au berpori satu lapis. Selain itu, intensitas SERS pada 1368 cm
−1
terhadap konsentrasi logaritmik R6G ditunjukkan pada Gambar. 12d. Perkiraan hubungan linier intensitas SERS dengan konsentrasi logaritmik R6G pada 1368 cm
−1
diperoleh.
a Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10
−8
M to 10
−13
M in the dual-layer porous Au films. b Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10
−13
M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10
−8
M to 10
−10
M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm
−1
and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW
In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10
−2
to 10
−9
M and of 4-MBA changes from 10
−2
to 10
−10
M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm
−1
and 1590 cm
−1
can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10
−9
M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm
−1
for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10
−10
M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.
Raman spectra of a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10
−2
to 10
−9
M and b 4-MBA with the concentration changing form 10
−2
to 10
−10
M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW
Kesimpulan
We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10
−13
M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.
