Mengurai Arsitektur Kimia Kulit-Inti Serat Poliakrilonitril Stabil
Abstrak
Meski setengah abad kemajuan dalam teknologi serat karbon berbasis poliakrilonitril (PAN), asal-usul kimia yang tepat dari heterogenitas kulit-inti masih kurang dipahami. Memanfaatkan mikroskopi gaya terinduksi cahaya (PiFM) – sebuah teknik citra kimia skala nano – kami memetakan distribusi grup fungsional melintasi penampang seriat PAN yang telah stabil. Temuan kami mengungkapkan bahwa struktur kulit-inti timbul dari interaksi kompleks antara dehydrogenasi yang dipicu oksigen di kulit luar, siklisasi di inti dalam, dan pembentukan lapisan kristal padat di antarmuka. Oksidasi berikutnya secara bertahap mengerosi halangan ini, membuat monofilamen semakin homogen.
Pendahuluan
Serat karbon berbasis PAN (CF) dihargai karena kekuatan regangan eksepsional, modulus Young, dan stabilitas termal, memosisikannya di garis depan aplikasi aerospace dan komposit berkinerja tinggi. Secara komersial, CF mencapai ~7 GPa, namun estimasi teoretis berdasarkan grafit ideal menunjukkan kekuatan hingga 180 GPa. Ketidakseimbangan ini sebagian besar disebabkan oleh heterogenitas kulit-inti yang menyebabkan distribusi stres yang tidak merata dan kegagalan premature. Oleh karena itu, memahami genesis defek struktural ini sangat penting untuk meningkatkan performa CF.
Pembuatan serat karbon mencakup spinning, stabilisasi termal, dan karbonisasi. Stabilisasi adalah tahap yang paling kompleks secara kimia, melibatkan siklisasi, dehydrogenasi, dan oksidasi. Siklisasi mengubah –C≡N menjadi –C=N, dehydrogenasi memperkenalkan –C=C, dan oksidasi menghasilkan grup karbonil. Struktur tangga yang dihasilkan tidak tergantikan untuk karbonisasi berikutnya. Karena morfologi kulit-inti akhir berasal selama stabilisasi, mengeksplorasi distribusi kimia pada tahap ini sangat penting.
Studi sebelumnya telah mengeksplorasi kimia stabilisasi, namun sedikit yang membedah gradien kimia radial yang mengarah pada heterogenitas kulit-inti. Misalnya, Lv et al. melaporkan gradien difusi oksigen sebagai pengkunci utama pembentukan kulit, sementara Nunna et al. menggunakan spektroskopi Raman untuk memetakan gradien properti mekanis. Namun, karya-karya ini tidak memiliki resolusi kimia skala nano. Mikroskopi gaya terinduksi cahaya, dengan resolusi lateral ~10 nm, mengatasi keterbatasan ini dengan secara simultan menangkap topografi dan kontras kimia.
Dalam studi ini, kami menggunakan PiFM untuk menguraikan mekanisme pembentukan struktur kimia kulit-inti dalam monofilamen PAN yang telah stabil melintasi gradien suhu.
Skematis sederhana pengaturan mikroskopi gaya terinduksi cahaya (PiFM)
Metode
Persiapan Sampel
Sampel stabilisasi diambil dari garis serat berkelanjutan pada lima tahap suhu (210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C). Setiap segmen serat diekspos selama 8 menit dalam oven masing-masing sementara tow bergerak pada 30 m jam⁻¹, menghasilkan sampel yang diberi label 01–05. Serat (6 K HENGSHEN T700) ditanam dalam resin epoksi, digerinda secara mekanis, dan diupol untuk mengekspos penampang lintang yang utuh untuk analisis PiFM.
Karakterisasi
Pengukuran PiFM (Molecular Vista, USA) dilakukan dalam mode non-contact untuk mempertahankan integritas sampel dan mencapai resolusi sub-10 nm. Spektroskopi Raman (Renishaw RM2000) dengan laser 532 nm digunakan untuk menilai konten sp²/sp³ melalui rasio pita D/G.
Hasil dan Pembicaraan
Gambar 2b menampilkan spektra PiFM dalam rentang 1400–1900 cm⁻¹ pada berbagai posisi radial. Pita 1580 cm⁻¹ (gabungan gerangan –C=C dan –C=N) dan pita 1720 cm⁻¹ (νC=O) keduanya bervariasi dengan kedalaman, mencerminkan jalur reaksi yang berbeda melintasi penampang serat. Pemetaan PiFM pada 1600 dan 1730 cm⁻¹ menyediakan visualisasi nanoskopik dari gradien ini.
a Topografi sampel 03; b Spektra PiFM sepanjang arah radial
Pada tahap stabilisasi awal (sampel 01–02), kulit menunjukkan intensitas 1600 cm⁻¹ yang jauh lebih kuat dibanding inti, mengindikasikan keikatatan ikatan tidak jenuh yang lebih tinggi karena dehydrogenasi yang dipicu oksigen. Cincin terang muncul di antarmuka kulit-inti pada sampel 02 dan 03, yang dapat diatribusikan pada lapisan kristal antarmuka yang meningkatkan kepadatan –C=N dan –C=C lokal (hukum Lambert–Beer). Lapisan ini juga menghambat difusi oksigen, memperkuat kesenjangan kulit-inti. Seiring berjalannya stabilisasi (sampel 04–05), cincin memudar, dan serat menjadi homogen secara kimia karena oksidasi mengerosikan halangan kristal, memungkinkan dehydrogenasi dan pembentukan karbonil yang seragam.
Topografi dan peta PiFM (1600 cm⁻¹ & 1730 cm⁻¹) untuk sampel 01–05
Jalur kimia yang diusulkan selama stabilisasi
Analisis kuantitatif rasio I₋C=O/I₋C=N/−C=C (Tabel 1) mengonfirmasi peningkatan progresif ikatan terkonjugasi di wilayah kulit, konsisten dengan dehydrogenasi yang ditingkatkan. Rasio D/G Raman lebih mendukung konten sp² yang lebih tinggi di kulit, menurun sedikit seiring meningkatnya grafitasi keseluruhan selama stabilisasi yang diperpanjang.
Analisis PiFM mikro-area sampel 01–03
Rasio D/G Raman melintasi seri suhu (220–250 °C)
Gambar 6 menyintesis mekanisme keseluruhan: siklisasi mendominasi inti, sementara dehydrogenasi yang dipicu oksigen mengatur kulit. Lapisan kristal antarmuka memperkuat kontras kulit-inti hingga oksidasi mengerosikannya, yang pada akhirnya menghasilkan serat yang homogen secara kimia.
Mekanisme pembentukan keseluruhan struktur kulit-inti dalam serat PAN yang telah stabil
Kesimpulan
Heterogenitas kulit-inti dalam serat PAN yang telah stabil berasal dari lanskap reaksi yang berbeda secara spasial: siklisasi di inti dan dehydrogenasi yang dipicu oksigen di kulit. Lapisan kristal antarmuka sementara memperkuat kontras ini. Oksidasi progresif selama stabilisasi menghancurkan halangan, homogenisasi struktur kimia dan mengurangi heterogenitas yang membatasi performa serat karbon.
