Mekanisme Pembentukan Struktur Kimia Inti Kulit dalam Monofilamen Poliakrilonitril Stabil
Abstrak
Meskipun sudah setengah abad sejak serat karbon berbasis poliakrilonitril (PAN) pertama kali dikembangkan, mekanisme pembentukan yang tepat dari struktur inti kulit serat karbon berbasis PAN, terutama serat PAN yang distabilkan, masih belum diklarifikasi dengan baik dari sudut pandang. dari struktur kimia. Untuk mengatasi tantangan yang disebutkan di atas, alat yang ampuh dengan resolusi skala nano bernama mikroskop gaya yang diinduksi foto diterapkan untuk memetakan distribusi gugus kimia di penampang serat PAN yang distabilkan dan mengungkapkan mekanisme evolusi struktur inti kulit di seluruh stabilisasi. proses. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pembentukan struktur inti kulit serat PAN yang distabilkan disebabkan oleh reaksi kimia yang kompleks dan tumpang tindih yang disebabkan oleh gradien oksigen sepanjang arah radial dan pembentukan lapisan kristal padat pada antarmuka antara kulit dan bagian inti. Akhirnya, lapisan kristal dihancurkan dan monofilamen cenderung homogen dengan oksidasi lebih lanjut.
Pengantar
Serat karbon (CF) berbasis PAN adalah material frontier dengan kekuatan tarik tinggi dan modulus Young, serta ketahanan panas yang sangat baik. Karena sifatnya yang unggul, telah diterapkan secara luas sebagai bahan struktural yang diperkuat dalam penerbangan, dirgantara, dan bidang industri baru lainnya [1,2,3]. Saat ini, serat karbon terkuat yang tersedia secara komersial memiliki kekuatan tarik ~ 7 GPa. Namun berdasarkan perhitungan kekuatan ikatan –C–C dengan model grafit ideal, kekuatan teoritis serat karbon berkisar 180 GPa [4]. Kesenjangan yang sangat besar antara kekuatan tarik nyata dan teoretis terutama disebabkan oleh struktur inti-kulit yang heterogen dari serat karbon. Heterogenitas struktural ini menghasilkan distribusi tegangan yang tidak merata dalam monofilamen serat karbon. Kerusakan cenderung terjadi di daerah yang mengalami tegangan lebih tinggi, sehingga menyebabkan kerusakan serat karbon [5,6,7]. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengetahui mekanisme pembentukan cacat struktural ini dan meminimalkan pengaruhnya terhadap sifat-sifat serat karbon yang dihasilkan.
Pembuatan serat karbon melibatkan tiga langkah termasuk pemintalan prekursor PAN, stabilisasi termal, dan karbonisasi. Di antaranya, stabilisasi termal adalah langkah paling kompleks yang melibatkan reaksi seperti siklisasi, dehidrogenasi, dan oksidasi. Reaksi siklisasi mengarah pada pembentukan struktur siklis dan konversi dari –C≡N menjadi –C=N. Reaksi dehidrogenasi dikaitkan dengan pembentukan –C=C. Gugus karbonil diperkenalkan setelah serat prekursor mengalami reaksi oksidasi [2, 8]. Proses stabilisasi berkontribusi pada transformasi dari rantai PAN linier menjadi struktur tangga yang dapat meresap dan tahan panas, yang diperlukan untuk proses karbonisasi [9,10,11]. Persiapan serat karbon berbasis PAN adalah proses yang berkelanjutan, dengan kata lain, dan struktur inti kulit heterogen akhir dalam serat karbon terutama diwarisi dari serat PAN yang distabilkan. Oleh karena itu, mengungkap mekanisme pembentukan struktur inti kulit monofilamen PAN yang distabilkan terutama distribusi struktur kimianya bermanfaat untuk meminimalkan heterogenitas struktural dalam serat karbon.
Ada banyak penelitian yang berfokus pada stabilisasi serat PAN. Namun, penyelidikan tentang struktur inti kulit dari serat PAN yang distabilkan sangat terbatas. Lv dkk. [12] melaporkan bahwa difusi oksigen heterogen dari kulit ke inti menghasilkan pembentukan daerah kulit yang padat, yang menghambat difusi oksigen lebih lanjut dan mengarah pada pembentukan struktur inti kulit. Nuna dkk. [13] menggunakan spektroskopi Raman dan analisis unsur untuk mengungkapkan struktur inti kulit dari serat yang distabilkan. Karya-karya elegan ini telah berkontribusi besar pada studi struktur inti-kulit dari serat PAN yang distabilkan. Namun, mereka terutama berfokus pada sifat mekanik radial serat PAN stabilisasi daripada struktur kimia, informasi struktural rinci masih belum terlalu jelas. Oleh karena itu, peralatan dengan resolusi spasial yang tinggi diperlukan untuk mempelajari struktur kimia inti-kulit dari serat PAN yang distabilkan pada berbagai tahap proses stabilisasi.
Dalam penelitian ini, mikroskop gaya yang diinduksi foto (PiFM) diterapkan untuk menganalisis mekanisme pembentukan struktur kimia inti kulit dalam monofilamen PAN yang distabilkan pada suhu yang berbeda. Seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 1, PiFM adalah teknik pemindaian probe mikroskop mutakhir yang menggabungkan ujung mikroskop gaya atom (AFM) dengan laser inframerah yang dapat disesuaikan untuk menginduksi dipol untuk pencitraan kimia. Ini dapat menawarkan resolusi lateral ~ 10 nm. Ada denyut nadi di fm = f1f0 , di mana f0 dan f1 adalah resonansi eigenmode mekanik pertama dan kedua dari kantilever. Sinyal topografi dan PiFM dari sampel direkam secara bersamaan oleh sistem umpan balik AFM di f1 dan f0 , masing-masing [14].
Skema sederhana dari pengaturan mikroskop gaya yang diinduksi foto (PiFM)
Metode
Persiapan Sampel
Sampel dari berbagai tahap stabilisasi di bawah suhu lingkungan yang berbeda dikumpulkan. Serat PAN yang digunakan dalam penelitian ini adalah serat prekursor 6 K dari HENGSHEN T700 (HENGSHEN Co. Jiangsu, CHINA). Serat prekursor terus menerus melewati lima oven dengan suhu yang meningkat secara bertahap (210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C). Sampel dilambangkan dengan 01-05 secara berurutan. Waktu stabilisasi di setiap oven adalah 8 min, dan kecepatan lari penarik adalah 30 m/jam.
Prosedur untuk menyiapkan sampel untuk pengukuran PiFM adalah sebagai berikut:Pertama, penarik serat dipasang lurus di bagian bawah model untuk memastikan bahwa sumbu serat sejajar dan dekat dengan permukaan blok epoksi dan kemudian tertanam dalam resin epoksi. Untuk mendapatkan penampang melintang, permukaan yang tegak lurus terhadap sumbu serat digerinda dan dipoles secara mekanis dengan mesin pemoles (Struers Inc.).
Karakterisasi
Pengukuran PiFM (Molcular Vista, USA) dilakukan untuk menyelidiki perubahan kelompok fungsional dalam posisi radial yang berbeda dari monofilamen selama stabilisasi dan dioperasikan dalam non-kontak untuk mencegah sampel paling lembut dari kerusakan dan mencapai resolusi spasial yang lebih tinggi daripada topografi AFM.
Spektroskopi Raman dilakukan dengan objektif × 100 dengan menggunakan laser 532-nm dari spektroskopi Raman confocal (RM2000, Renishaw, UK).
Hasil dan Diskusi
Gambar 2b menyajikan spektrum khas PiFM dalam 1400–1900cm
−1
daerah pada posisi yang berbeda sepanjang arah radial. Pita serapan sekitar 1580 cm
−1
disebabkan oleh kombinasi vibrasi mode regangan –C=C dan –C=N [15]. Pita serapan sekitar 1720 cm
−1
ditugaskan ke νC=O . Dapat diamati bahwa intensitas kedua pita ini berubah dengan posisi. Fenomena ini karena berbagai struktur kimia yang dibentuk oleh reaksi yang berbeda sepanjang arah radial selama stabilisasi. Namun, evolusi struktur inti kulit kimia dalam monofilamen tidak dapat diungkapkan secara visual. Oleh karena itu, pemetaan PiFM dilakukan pada kedua mode getaran dengan kekhususan skala nano.
a Citra topografi sampel 03; b Spektrum dalam 1400–1900 cm
−1
titik yang berbeda sepanjang arah radial
Gambar 3 menunjukkan topografi dan pemetaan intensitas absorbansi PiFM pada 1600 dan 1730 cm
−1
sampel 01-05. Intensitas ν–C=C dan ν–C=N pada 1600 cm
−1
intinya jelas lebih kecil dari kulitnya. Ini dianggap berasal dari reaksi kimia yang berbeda yang disebabkan oleh distribusi gradien konsentrasi oksigen di penampang. Skema reaksi kimia yang diusulkan dari PAN yang diberi perlakuan panas diilustrasikan dalam Skema 1, dehidrogenasi terutama didorong oleh oksigen, sedangkan kondisi anoksik lebih konduktif terhadap terjadinya siklisasi [16]. Pada tahap awal, lebih banyak oksigen terkonsentrasi di bagian kulit, sehingga bagian ini cenderung terjadi melalui reaksi dehidrogenasi dan menghasilkan lebih banyak ikatan tak jenuh. Ikatan tak jenuh yang terbentuk di bagian kulit meningkatkan intensitas keseluruhan pada 1600 cm
−1
. Selanjutnya, ada cincin terang yang muncul pada antarmuka antara kulit dan inti sampel 02 dan 03, yang dapat dianggap berasal dari pembentukan lapisan kristal pada antarmuka. Nuna dkk. [17] telah membuktikan bahwa sifat mekanik kulit dan inti berbeda, dan modulus tereduksi kulit lebih tinggi dari inti. Meskipun kulit dan inti mengalami regangan yang sama sebagai fungsi gaya regangan selama stabilisasi, kemampuan ketahanan deformasi rantai molekul di kulit lebih tinggi daripada inti karena modulus yang lebih tinggi. Oleh karena itu, ada gaya geser yang muncul pada antarmuka antara kulit dan bagian inti. Dalam hal ini, rantai molekul di wilayah antarmuka akan menumpuk lebih efisien dan teratur di bawah gaya geser, sehingga menghasilkan kepadatan yang lebih tinggi dari gugus fungsi –C=N dan –C=C. Menurut hukum Lambert-Beer, harus ada peningkatan intensitas penyerapan inframerah, sehingga munculnya cincin terang. Selain itu, lapisan kristal tipis dan padat lebih lanjut menghambat difusi oksigen menuju inti. Oleh karena itu, perbedaan inti kulit sampel 03 semakin diperbesar. Namun, saat proses stabilisasi berlangsung, cincin terang secara bertahap menghilang dan monofilamen cenderung homogen seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3 04-05. Itu karena oksidasi lebih lanjut mengarah pada penghancuran lapisan penghalang kristal, yang bermanfaat untuk difusi oksigen lebih lanjut dan dehidrogenasi di bagian inti. Hal ini juga sesuai dengan fenomena bahwa kristalinitas serat PAN stabil awalnya meningkat, kemudian menunjukkan penurunan terus menerus dengan meningkatnya suhu [18].
Topografi sampel 01-05; Pemetaan PiFM intensitas absorbansi pada 1600 dan 1730 \( {\mathsf{cm}}^{-\mathsf{1}} \) untuk sampel 01–05
Usulan perubahan struktural selama stabilisasi
Di sisi lain, meskipun intensitas keseluruhan pada 1730 cm
−1
menunjukkan hampir tidak ada peningkatan sampai sampel 04, perbedaan inti kulit yang jelas diamati pada sampel 02 dan 03. Hal ini karena PAN diperoleh dengan kopolimerisasi akrilonitril dan asam itakonat yang mengandung gugus karbonil. Pada tahap awal, reaksi dehidrogenasi cenderung terjadi di bagian kulit, sehingga gugus karbonil dihilangkan dalam bentuk H2 O. Oleh karena itu, bagian inti memiliki konsentrasi gugus karbonil yang lebih tinggi. Dengan stabilisasi lebih lanjut, suhu yang lebih tinggi dan peningkatan keseragaman kandungan oksigen sepanjang arah radial mendorong oksidasi di kulit dan dehidrogenasi di inti secara bersamaan dalam sampel 04 dan 05. Oksidasi tidak hanya melibatkan pembentukan ikatan –C=O, tetapi juga meningkatkan dehidrogenasi dengan menghilangkan hidrogen dalam bentuk H2 O[19]. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3, jelas untuk mengamati bahwa struktur terkonjugasi dan teroksidasi cenderung homogen dalam sampel 04 dan 05 dalam hal intensitas absorbansi pada 1600 dan 1730 cm
−1
.
Seperti yang terlihat pada Gambar. 3, sampel sebagian besar kaya –C=O di wilayah inti dan kaya –C=N/−C=C di wilayah kulit. Gambar 4 menunjukkan pemetaan sampel PiFM 01–03. Untuk kuantifikasi, rasio I–C=O /I–C=N/−C=C dihitung dan ditunjukkan pada Tabel 1, yang dianggap sebagai rasio struktur teroksidasi terhadap struktur terkonjugasi. Ada penurunan yang jelas dari sampel 01 ke 03, menunjukkan bahwa konsentrasi ikatan rangkap karbon-karbon yang lebih tinggi dihasilkan setelah reaksi dehidrogenasi lebih lanjut di wilayah kulit.
Analisis area mikro pada gambar
Pengukuran Raman untuk penampang serat dilakukan untuk membuktikan lebih lanjut bahwa domain reaksi dehidrogenasi di wilayah kulit. Rasio luas integral dari pita D ke G AD /AG nilai dianggap sebagai sp
2
/sp
3
–C rasio [20]. Gambar 5 menunjukkan AD /AG nilai di daerah kulit dan inti serat sehubungan dengan suhu perawatan dari 220 °C hingga 250 °C (Hampir tidak ada sinyal pita D dan G dari sampel 01, yang disebabkan oleh tingkat reaksi dehidrogenasi yang rendah dan efek fluoresensi yang kuat yang disebabkan oleh zat organik). Terdapat perbedaan yang signifikan antara kulit dan inti, bagian kulit memiliki konsentrasi sp
2
. yang lebih tinggi atom karbon hibrida. Hal ini disebabkan oleh tingkat reaksi dehidrogenasi yang lebih tinggi di bagian kulit, yang mengarah pada pembentukan –C=C. Saat proses stabilisasi berlangsung, AD /AG nilai sedikit menurun, menunjukkan tingkat grafitisasi yang lebih tinggi. Hal ini sesuai dengan hasil pemetaan PiFM.
AD /AG nilai di daerah kulit dan inti serat sehubungan dengan suhu perawatan dari 220 °C hingga 250 °C
Untuk menggambarkan pembentukan struktur kimia inti kulit dari serat yang distabilkan PAN secara skematis, diagram keseluruhan dari mekanisme pembentukan yang paling mungkin digambarkan pada Gambar. 6. Reaksi yang berbeda diberi label dengan warna yang sesuai, biru mewakili dehidrogenasi, kuning mewakili siklisasi, dan label merah oksidasi. Pembentukan struktur kimia inti kulit disebabkan oleh domain siklisasi di daerah inti sedangkan bagian kulit mengalami domain dehidrogenasi yang digerakkan oleh oksigen. Hal ini dapat dikaitkan dengan distribusi oksigen yang heterogen di kulit dan bagian inti. Selain itu, heterogenitas struktural juga meningkat oleh lapisan kristal yang terbentuk pada antarmuka antara kulit dan inti. Dengan proses stabilisasi berkembang, lapisan kristal dihancurkan oleh oksidasi. Secara berurutan, peningkatan tingkat oksidasi dalam keseluruhan monofilamen dapat menyebabkan serat menjadi homogen.
Mekanisme pembentukan struktur inti kulit dari serat PAN yang distabilkan
Kesimpulan
Studi ini menunjukkan bahwa struktur inti kulit dari serat PAN stabil yang awalnya dibentuk oleh siklisasi terjadi di wilayah inti sedangkan bagian kulit mengalami domain dehidrogenasi yang digerakkan oleh oksigen. Kemudian, dengan tingkat oksidasi yang lebih tinggi, filamennya bisa cenderung homogen.
