Film Emas Poros Dual-Layer Skala Besar Mencapai Batas Deteksi 10⁻¹³ M dalam SERS

Abstrak

Pencaran Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) menawarkan sensitivitas, kecepatan, dan sidik jari molekuler yang tak tertandingi untuk aplikasi dalam medis, pemantauan lingkungan, dan keamanan pangan. Di sini kami menyajikan pendekatan sederhana dan scalable untuk membuat substrat SERS luas area yang menampilkan hotspot plasmonik yang tumpuk secara spasial. Substrat ini terdiri dari dua lapisan emas poros berturut-tutip yang dihasilkan oleh sputtering magnetron, annealing, dan peregasan asam hidroflorik. Film dual-lapisan yang dihasilkan menunjukkan peningkatan Raman eksepsional, mencapai batas deteksi se rendah 10⁻¹³ M untuk rodamin 6G (R6G). Kepadatan hotspot tiga dimensi yang tinggi, digabungkan dengan pembuatan yang sederhana dan hemat biaya, memposisikan substrat ini sebagai calon kuat untuk sensor SERS yang diproduksi massal dan murah.

Latar Belakang

SERS adalah alat analitik yang kuat yang menyelidiki tanda getaran molekul dengan sensitivitas tinggi, membuatnya sangat berharga untuk biosensing, diagnosis, penilaian lingkungan, dan analisis pangan. Teknik ini bergantung pada resonansi plasmonik permukaan terlokalisasi (LSPR) dari struktur logam nano, yang menghasilkan elektromagnet "hotspot" yang intens di sudut tajam, ujung, dan celah antar-nano. Hotspot ini memperkuat sinyal Raman, dan kepadatan serta distribusi hotspot secara langsung mempengaruhi performa SERS.

Struktur nano 2D tradisional—seperti partikel nano, film kasar, dan array poros—menawarkan kepadatan hotspot yang terbatas, yang membatasi sensitivitas. Arsitektur tiga dimensi (3D), di sisi lain, mendistribusikan hotspot di seluruh volume iluminasi, meningkatkan probabilitas interaksi molekul-hotspot. Namun, banyak metode pembuatan 3D kompleks, mahal, atau kurang dapat direproduksi.

Tujuan kami adalah membuat platform SERS 3D yang mudah dibuat, scalable, dan menghasilkan kepadatan hotspot yang tumpuk secara spasial. Dengan menggabungkan sputtering magnetron dengan annealing termal dan perawatan asap HF, kami menghasilkan film emas poros dual-lapisan yang memenuhi kriteria ini.

Metode

Pembuatan

Film emas ultra tipis ditanam pada substrat SiO2 bersih melalui sputtering magnetron pada 32 nm menit⁻¹. Waktu penyetelan bervariasi dari 19 hingga 75 detik, mengontrol ketebalan film. Annealing selanjutnya pada 180–220 °C selama 30 min (ramp 2 °C menit⁻¹) menyebabkan emas de-wet dan membentuk struktur poros. Substrat kemudian ditempatkan dalam wadah tertutup dengan 0,5 M HF; peregasan asap mengkasarkan permukaan SiO2, memfasilitasi pelepasan film poros ke dalam air. Sebuah substrat SiO2 kedua kemudian dimasukkan perlahan untuk mengambil film yang melayang, menghasilkan tumpukan dual-lapisan pada satu wafer. Semua langkah sederhana, tidak memerlukan litografi, dan cocok untuk produksi luas area.

Karakterisasi Struktural dan Optik

Mikroskopi elektron pemindai (SEM, Hitachi S3400) mengungkap morfologi film single dan double-layer. Spektra Raman dikumpulkan dengan Horiba LabRRm 750 menggunakan laser 633 nm (0,061 mW atau 0,24 mW) dan objektif ×10 (NA = 0,3). Sampel direndam dalam larutan R6G, asam askorbat, atau 4-merkaptobutirat (4-MBA) selama 24 jam sebelum kering.

Hasil dan Pembicaraan

Desain dual-lapisan menciptakan jaringan 3D dari celah nano dan lubang nano yang memusatkan medan elektromagnet dalam ketiga dimensi spasial. Gambar SEM (Gambar 1) menunjukkan bahwa seiring bertambahnya waktu sputtering, pori menjadi lebih kecil dan lebih banyak, sementara keseluruhan film tetap kontinu. Peta Raman (Gambar 11) mengonfirmasi bahwa film dual-lapisan menghasilkan sinyal yang lebih kuat dan lebih seragam dibandingkan counterparts single-layer.

Spektra Raman R6G (10⁻⁸ M) menggambarkan peningkatan dramatis yang diberikan oleh struktur dual-lapisan. Untuk waktu sputtering antara 19 dan 47 detik, intensitas puncak meningkat hingga 10× dibandingkan film Au polos, dengan puncak 1653 cm⁻¹ mencapai 3,7× nilai single-layer. Pada 75 detik, kepadatan hotspot menurun, mengurangi peningkatan—menyoroti jendela ketebalan optimal.

Studi suhu (Gambar 9) menunjukkan bahwa annealing pada 200–220 °C menghasilkan performa yang serupa, menunjukkan fleksibilitas pembuatan. Uji keserempatan diempat titik acak dan pemetaan 15 µm × 15 µm mengonfirmasi peningkatan yang konsisten, prasyarat untuk sensing yang dapat diandalkan.

Batas deteksi diturunkan ke 10⁻¹³ M untuk R6G (Gambar 12), melebihi banyak platform SERS yang dilaporkan. Sensitivitas serupa tercapai untuk asam askorbat (10⁻⁹ M) dan 4-MBA (10⁻¹⁰ M) (Gambar 13). Hubungan linear antara intensitas Raman pada 1368 cm⁻¹ dan logaritma konsentrasi R6G diamati, menyoroti kemampuan kuantitatif.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan metode hemat biaya dan scalable untuk membuat substrat SERS emas poros dual-lapisan yang menggabungkan kepadatan hotspot tinggi, fleksibilitas mekanis, dan reproduksi yang luar biasa. Substrat ini mencapai batas deteksi 10⁻¹³ M untuk R6G dan mempertahankan sensitivitas untuk analit lainnya, memposisikannya sebagai platform yang menjanjikan untuk diagnosis medis, keamanan pangan, dan pemantauan lingkungan.

Singkatan

2D

Dua dimensi

3D

Tiga dimensi

4-MBA

4-Merkaptobutirat

LSPR

Resonansi plasmonik permukaan terlokalisasi

R6G

Rodamin 6G

SERS

Pencaran Raman yang ditingkatkan permukaan