Studi Time-Resolved dari Korosi Spesifik Situs dalam Nanopartikel Perak Kristal Tunggal

Hasil dan Diskusi

Pengamatan Morfologi Anisotropi Pada Proses Degradasi TrNPs

Nanopartikel monokristalin berbentuk segitiga sama sisi perak (TrNP) berhasil disintesis secara kimia dalam larutan. Sisi rata-rata segitiga adalah 100 nm dan ketebalan rata-rata 8 nm. Gambar TEM representatif dari TrNP ada di Gambar 1a. Solusi TrNP memiliki warna biru, dan spektrum kepunahannya menunjukkan puncak yang kuat sekitar 710 nm (lihat Gambar 1b). Puncak ini berasal dari mode plasmon dipol yang terletak pada bidang TrNP [32]. Partikel-partikel itu diimobilisasi pada substrat kaca dengan kepadatan rendah untuk menyelesaikan TrNP dalam mikroskop optik dengan pengaturan iluminasi medan gelap. Gambar dari sampel tersebut ditunjukkan pada Gambar. 2a1. TrNP tunggal yang disimpan terlihat sebagai titik merah (bintik terbatas difraksi) pada gambar. Warna merah sesuai dengan cahaya yang tersebar dari plasmon di TrNPs (~ 710 nm). Karena posisi spektral puncak plasmon cukup sensitif terhadap perubahan kecil dalam bentuk partikel atau keberadaan partikel tetangga, ada beberapa variasi dalam warna dan intensitas bintik-bintik. Secara bersamaan, sebagian kecil sampel direkam oleh AFM (ditunjukkan dengan kotak putih pada Gambar 2a1) seperti yang disajikan pada Gambar 2a2. Gambar AFM menegaskan bahwa sebagian besar partikel memiliki bentuk segitiga dan jarang (tidak teragregasi) diendapkan di permukaan. Gambar 3D salah satu contoh TrNP (kotak merah pada Gambar 2a2) disajikan pada Gambar 2a3, dan menunjukkan bahwa TrNP datar dengan ketinggian 8 nm (garis profil oranye pada grafik di bawah gambar).

a Gambar TEM dari NP perak berbentuk segitiga. b Spektrum kepunahan dari NP yang sesuai. c Skema struktur kristalografi nanopartikel Ag berbentuk segitiga

Gambar bidang gelap dari area yang sama pada substrat kaca dengan TrNPs (garis putih—pola kromium untuk lokalisasi partikel) segera setelah pengendapan (a1 ) dan 24 h setelah pengendapan dibiarkan di bawah kondisi laboratorium standar di udara (b1 ). Kotak putih menunjukkan area gambar AFM topologi yang direkam segera setelah pengendapan (a2 ) dan 24  jam setelah pengendapan (b2 ). Gambar topologi 3D yang diperbesar dari satu partikel (ditunjukkan dengan kotak di a2 dan b2 ) segera setelah deposisi (a3 ) dan 24  jam setelah pengendapan (b3 ). Garis menunjukkan posisi garis profil yang ditampilkan dalam grafik antara gambar 3D

Probe kemudian dibiarkan selama 24 jam dalam kondisi laboratorium normal di udara. Setelah itu, daerah yang sama seperti sebelumnya diselidiki dengan mikroskop optik dan mikroskop kekuatan atom untuk stabilitasnya. Gambar bidang gelap (lihat Gambar 2b1) segera menunjukkan perubahan TrNP. Intensitas bintik-bintik hamburan sangat menurun (atau benar-benar berkurang), dan warnanya berubah dari merah menjadi hijau/biru. Wawasan yang sangat menarik tentang mekanisme degradasi TrNP mengungkapkan gambar AFM topologi yang direkam (lihat Gambar 2b2). Partikel masih ada pada substrat, tetapi mereka mengalami perubahan morfologi yang berbeda. Bentuk awal berbentuk segitiga masih terlihat, tetapi menunjukkan tonjolan ekstra, yang dibatasi secara lateral (~ 50 nm) dan hanya terletak di ujung dan tepi TrNPs. Tonjolan ini meluas secara substansial di atas permukaan datar TrNPs (~ 20 nm, bandingkan garis profil biru dan oranye pada Gambar. 2b3), sehingga mudah terlihat pada gambar topologi AFM.

Pengukuran Degradasi TrNP dengan Waktu Terselesaikan

Studi yang diselesaikan dengan waktu dari perubahan topologi dalam TrNP tunggal dilakukan untuk mendapatkan wawasan yang lebih baik tentang mekanisme korosi partikel. Dalam percobaan, TrNP diendapkan pada chip dan kemudian sampel dipindai AFM dalam mode kontinu selama beberapa jam di area permukaan tertentu yang memiliki beberapa TrNP yang tidak bergerak. Karena lambatnya proses akuisisi data AFM dengan resolusi spasial yang tinggi, resolusi waktu dibatasi hingga sekitar 30  menit. Contoh rekaman urutan waktu korosi TrNP disajikan pada Gambar 3a. Gambar tersebut menunjukkan representasi 3D TrNPs pada waktu yang berbeda dari 0 hingga 10,1 h. Pada awalnya, TrNP menunjukkan bentuk segitiga biasa dengan permukaan atas yang rata dan tinggi rata-rata ~ 8 nm. Pada 8 jam pertama, tidak ada tanda-tanda perubahan morfologi yang terlihat. Ini diikuti oleh periode sekitar 1 jam dari pertumbuhan tonjolan yang kuat di ujung segitiga, yang tingginya mencapai sekitar 20 nm. Setelah itu, tidak ada lagi perubahan morfologi yang diamati.

a Representasi 3D gambar AFM dari nanopartikel perak berbentuk segitiga tunggal selama korosi (merah/detik dari kurva atas di bagian b ) Bilah di bawah gambar mewakili waktu atau perekaman relatif terhadap total waktu (10,1 j). b Grafik evolusi waktu korosi NP untuk dua belas NP berbeda dari tiga sampel berbeda (garis diimbangi 1 untuk visibilitas yang lebih baik). Bilah biru memperkirakan waktu utama (75%) dari korosi. Inset—Gambar AFM dari NP di awal, selama korosi terkuat (di tengah bilah biru pada grafik), dan di akhir pengukuran

Agar dapat membandingkan proses korosi antara TrNP yang berbeda, proses harus dikuantifikasi dari gambar AFM dengan mendefinisikan parameter korosi yang mencerminkan proses korosi. Meskipun korosi adalah karakteristik dengan pertumbuhan tonjolan dari ujung, perubahan topologi tidak identik (lihat Gambar 2b2). Sayangnya, kebisingan yang terlalu besar yang dikenakan pada akuisisi data AFM dalam waktu lama serta artefak pencitraan yang disebabkan oleh ukuran ujung AFM yang terbatas menghindari definisi parameter korosi sebagai peningkatan relatif volume TrNP. Sebaliknya, kerataan TrNPs dan efek pertumbuhan horizontal dari tonjolan digunakan. Kami mendefinisikan parameter korosi CPn(t ) = CP(t )/CP(0), CP(t ) = maks(tinggi TrNP)(t )/rata-rata(tinggi TrNP)(t ), di mana t adalah waktu perekaman. Untuk partikel yang idealnya datar (tidak hanya berbentuk segitiga terbatas), CP(t ) parameternya sama dengan satu. Pertumbuhan tonjolan yang terlokalisasi secara spasial menyebabkan peningkatan CP(t ) parameter. Karena artefak pencitraan bawaan AFM (konvolusi ujung, noise, dll.), CP(t ) parameter tidak sama satu dan sedikit berbeda dari satu partikel ke partikel lainnya; parameter korosi CPn(t ) dinormalisasi menjadi satu untuk awal pengukuran. Kami menyadari fakta bahwa definisi ini tidak sepenuhnya umum, tetapi memungkinkan kami untuk mengukur proses korosi dalam kasus kami.

Tiga pengukuran AFM independen yang diselesaikan dengan waktu pada sampel yang berbeda dilakukan. Ukuran pemindaian dibatasi hanya beberapa mikrometer untuk mendapatkan resolusi tinggi dari topologi TrNP, dan oleh karena itu, hanya sedikit partikel yang diukur. Selain itu, pergeseran spasial yang lambat dalam pemindaian AFM dalam waktu lama juga mengurangi area pemindaian untuk pemrosesan selanjutnya. Oleh karena itu, dari pengukuran ini, korosi dua belas TrNP diikuti dan parameter korosinya CPn(t ) dari waktu ke waktu diplot pada Gambar. 3b. Semua kurva ini mengikuti tren yang sama seperti proses yang diamati pada Gambar. 3a (fase konstan, peningkatan sinyal, fase konstan). Oleh karena itu, kecocokan sigmoidal diterapkan pada kurva ini (lihat File tambahan 1:Gambar S1). Dari fit, waktu mulai korosi dan periode waktu korosi terkuat ditentukan. Mereka direpresentasikan sebagai batang biru di setiap kurva pada Gambar. 3b (nilai juga dalam file tambahan 1:Gambar S1b,c). Data menunjukkan bahwa di sebagian besar partikel, korosi bekerja kurang dari 1 jam, tetapi juga terjadi korosi yang lebih lama. Selanjutnya, titik awal korosi tampak stokastik. Gambar AFM di sebelah kurva mewakili TrNP pada awal pengukuran, pada saat korosi kuat, dan pada akhir pengukuran. Pertumbuhan tonjolan dari ujung TrNP terlihat pada gambar ini. Parameter korosi juga dihitung untuk TrNP yang tidak diubah di setiap pengukuran untuk memeriksa validitas definisi CPn(t ). Kurva disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S2, dan gambar AFM di sisipan menunjukkan bahwa tidak ada pertumbuhan tonjolan pada partikel ini. CPn(t ) kurvanya konstan, yang memvalidasi definisi parameter korosi.

Pengamatan proses korosi tip-spesifik TrNPs dapat dijelaskan dengan model struktur kristalografi partikel. Menurut Aherne dkk. [26], nanopartikel perak segitiga terdiri dari 3 lapisan yang ditumpuk sejajar dengan sisi besar partikel (lihat gambar pada Gambar. 1c). Lapisan atas dan bawah adalah lapisan fcc (struktur kubik berpusat muka) cacat rendah dengan orientasi {111} pada bidang atas dan bawah segitiga. Karena adanya cacat yang kuat di lapisan tengah, struktur kristalografi lapisan ini diatur ulang menjadi heksagonal closed-packed (hcp). Model ini digunakan untuk menjelaskan pembentukan anisotropik 2D dari segitiga dalam larutan. Karena lapisan hcp kurang stabil dibandingkan lapisan fcc (fcc adalah struktur kristal alami perak), pertumbuhan (penambahan atom perak) jauh lebih cepat di tepi struktur hcp daripada di {111} dan {100} wajah di lapisan fcc. Ada juga model lain dari Ag TrNP [33], tanpa lapisan hcp, mencoba menjelaskan pembentukan partikel. Namun, dalam penelitian kami, keberadaan lapisan hcp yang kaya cacat dapat digunakan dengan baik untuk menjelaskan perubahan morfologi yang diamati selama korosi. Partikel stabil untuk waktu tertentu sampai proses korosi dimulai (proses stokastik). Korosi dimulai dengan probabilitas tertinggi dari cacat pada lapisan hcp, yang hanya dapat diakses dari sisi partikel. Karena lapisan hpc adalah yang paling mudah diakses dari ujung segitiga, korosi dimulai dari sana. Selama fase korosi yang kuat, atom perak dari lapisan hcp sebagian besar terlibat dan tonjolan tumbuh secara isotop (sebagai bola) dengan meningkatnya volumenya. Pertumbuhan berakhir, ketika atom perak di lapisan hcp tidak dapat berdifusi lebih efisien ke posisi tonjolan. Efek serupa dari partikel segitiga berongga diamati dengan penggantian galvanik perak dengan emas [34].

Beberapa kelompok penelitian menyelidiki korosi nanomaterial perak seperti kawat nano yang disintesis secara kimia [35], segitiga perak [36], dan nanorod fabrikasi e-beam lithography [37]. Semua studi ini difokuskan pada proses korosi dalam rentang waktu yang lebih lama (selama beberapa hari/minggu) tetapi dengan frekuensi pengambilan sampel yang jauh lebih rendah daripada dalam kasus kami. Mereka menggunakan mikroskop elektron (SEM/TEM) untuk menggambarkan perubahan morfologi partikel, dan mereka mengamati pembentukan partikel ultra-kecil di sebelah partikel terkorosi. Tetapi teknik mikroskop elektron ini tidak memungkinkan pelacakan proses korosi waktu nyata, karena memerlukan vakum untuk beroperasi, dan oleh karena itu, hanya pengambilan gambar sebagian besar sampel yang berbeda pada waktu yang berbeda yang dilakukan. Kami menyarankan bahwa beberapa partikel ultra-kecil yang diamati dalam publikasi ini awalnya dibentuk oleh mekanisme kami yang terdokumentasi dari pertumbuhan di ujung partikel perak. Dan hanya setelah itu, mereka diangkut ke sisi partikel yang terkorosi. Transpor dapat dimulai, misalnya, oleh gaya kapiler di lapisan mikroskopis H₂ 0 pada permukaan substrat atau bahkan oleh kerusakan radiolitik atau knock-on dari berkas elektron berenergi tinggi yang melewati sampel selama studi TEM [35].

Spektroskopi Optik dari TrNP yang Terkorosi

Perubahan warna TrNPs selama korosi yang diamati pada Gambar. 2a dan b dipelajari secara lebih rinci dengan spektroskopi mikro partikel tunggal. TrNP diimobilisasi pada substrat, dan gambar AFM topologinya serta spektrum hamburannya direkam. Setelah 20 h, topologi AFM partikel dan spektrumnya direkam lagi. Tiga contoh nanopartikel yang mengalami proses korosi ditampilkan pada Gambar 4a. Pada awal pengukuran, TrNPs menunjukkan bentuk segitiga yang bagus dengan permukaan atas yang rata seperti yang terlihat pada gambar AFM dan spektrum hamburannya menunjukkan puncak plasmon spesifik sekitar 700 nm (garis hijau). Gambar AFM dari TrNPs yang direkam setelah 20 h menunjukkan bahwa partikel terkorosi dan tonjolan (dengan ukuran berbeda) tumbuh di ujungnya. Spektrum hamburan sepenuhnya ditekan (hanya partikel atas yang masih memiliki puncak ganda lemah yang sangat luas).

a Spektrum hamburan dari tiga partikel sebelum (hijau) dan setelah (biru) korosinya. Spektrum setiap partikel diberi offset 1,1 untuk visibilitas yang lebih baik. Inset—gambar AFM yang sesuai sebelum dan sesudah korosi menunjukkan tonjolan yang tumbuh. b Simulasi spektrum hamburan optik untuk nanopartikel perak murni berbentuk segitiga (d = 0) dan partikel nano dengan tonjolan di ujungnya dan dengan ukuran berbeda (d = 1, 2, 3 × t ). Inset menunjukkan geometri terhitung TrNP dengan korosi

Simulasi elektromagnetik (berdasarkan metode elemen hingga [38]) dilakukan untuk memeriksa apakah tonjolan yang ditempatkan di ujung TrNP memiliki pengaruh kuat pada spektrum hamburan partikel dan apa pengaruh ukuran partikel? tonjolan. Pertama, spektrum hamburan TrNPs perak dihitung dan menunjukkan karakteristik puncak plasmon (lihat Gambar 4b—garis biru). Selanjutnya, penonjolan disederhanakan dengan bola dan—sebagai tebakan awal material—perak sulfida digunakan (lihat sisipan Gambar 4b). Spektrum dihitung untuk ukuran bola yang berbeda (1, 2, dan 3 kali tinggi TrNP) untuk mensimulasikan pertumbuhan tonjolan (diplot pada Gambar 4b). Kehadiran tonjolan menyebabkan redaman yang kuat dan pelebaran puncak bahkan untuk ukuran terkecil; peningkatan lebih lanjut dari ukuran hanya memiliki dampak kecil. Simulasi ini sesuai dengan data eksperimen. Hasil serupa dicapai ketika bahan penonjolan lainnya (misalnya oksida perak) diasumsikan. Alasan redaman yang kuat adalah medan elektromagnetik yang sangat terlokalisasi di ujung TrNPs dan penyerapan tonjolan yang tinggi. Oleh karena itu, simulasi mendukung gagasan bahwa tonjolan terbuat dari perak terkorosi, yang menyebabkan redaman kuat resonansi plasmon (Ag₂ Oh, Ag₂ S, Ag₂ CO₃ ).

Di atmosfer, konsentrasi khas gas belerang tereduksi dengan laju sulfidasi tinggi, seperti H₂ S, OCS, SO₂ , dan CS₂ , cukup untuk memulai proses korosi [35]. Selain itu, karbonil sulfida OCS adalah gas korosif utama jika tidak ada sumber hidrogen sulfida H₂ S (OCS + H₂ 0 → H₂ S + CO₂ ) [39]. Tiga mekanisme korosi partikel perak disarankan dalam literatur [36]:pertama, konversi langsung ke Ag₂ S; kedua, pelarutan oksidatif Ag(0) Ag1+ diikuti dengan pengendapan sebagai Ag₂ S; dan ketiga, pelarutan oksidatif Ag(0) Ag1+ diikuti dengan pengendapan sebagai nanopartikel Ag yang diakhiri dengan konversi menjadi Ag₂ S. Teknik yang umum digunakan (seperti difraksi sinar-X atau struktur halus serapan sinar-X yang diperluas) [40] untuk menentukan struktur atom suatu kristal memerlukan sampel dalam jumlah besar, dan oleh karena itu, teknik tersebut tidak dapat digunakan untuk analisis partikel tunggal . Mikrokopi elektron transmisi (SEM/TEM) memungkinkan pendeteksian keberadaan Ag₂ S dalam partikel tunggal secara tidak langsung dengan menganalisis jarak fringe kisi [36]. Atau, spektroskopi sinar-X energi-dispersif (EDS) memungkinkan analisis unsur sampel [35]. Namun demikian, sampel kami (partikel nano yang diimobilisasi pada serpihan kaca) tidak cocok untuk penyelidikan dengan mikroskop elektron karena pengisian substrat kaca. Untuk menghindari hal ini, kami menutupi chip kaca dengan lapisan tipis polimer konduksi (Clevios P), sebelum pengendapan partikel perak. Analisis XDS—dilakukan pada kluster nanopartikel untuk mendapatkan sinyal yang cukup—tidak mengkonfirmasi keberadaan belerang (data tidak ditampilkan). Namun, kami menganggap bahwa proses korosi diubah — tidak mengamati penonjolan karakteristik pada partikel dalam gambar SEM. Bisa jadi sifat permukaan mempengaruhi korosi (misalnya dengan mengubah keberadaan lapisan mikroskopis H₂ 0 pada permukaan substrat [36] karena perubahan hidrofilisitas substrat). Oleh karena itu, dalam kondisi percobaan kami, kami tidak dapat menentukan komposisi tonjolan yang diamati dan jenis mekanisme korosi yang terjadi.