Dinamika Korosi Terkendali Waktu Nanopartikel Segitiga Perak Tunggal Kristal

Abstrak

Kami memantau korosi segitiga perak monokristal individual selama lebih dari 24 jam di bawah kondisi laboratorium ambien menggunakan mikroskopi daya atom (AFM) dan mikro-spektroskopi. Partikel, yang dipilih karena orientasi kristalografis yang terdefinisi dengan baik saat ditetapkan pada substrat, menunjukkan awal degradasi yang cepat. Luar biasa, korosi dimulai di ujung partikel, membentuk proyeksi yang tumbuh hingga sekitar 20 nm dalam beberapa jam dan secara efektif menurunkan resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR). Temuan ini memvalidasi model kristalografis yang mengincorporasi lapisan hexagonal-closed-packed (hcp) yang kaya defek yang disandirkan antara fasi face-centered-cubic (fcc), dan menawarkan panduan untuk merancang nanopartikel perak yang lebih tahan lama. Teknik yang dijelaskan luas diterapkan untuk memproyeksi kinetika korosi skala nano dalam materi lain.

Pendahuluan

Nanopartikel logam menunjukkan interaksi cahaya-materi yang kuat melalui resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR), yang memungkinkan aplikasi dalam sensing, pemberian label optik, pencetakan warna, dan katalisis [1]. Meskipun emas tetap menjadi bahan plasmonik yang diutamakan karena stabilitas kimia, perak menawarkan performa optik yang superior dengan redaman intrinsik yang lebih rendah, namun lebih mudah mencair dan teroksidasi [2]. Memahami jalur korosi perak pada tingkat partikel tunggal oleh karena itu penting untuk memperluas penggunaan praktisnya.

Studi sebelumnya sebagian besar berfokus pada elektroda bulk atau film perak, jarang menangani struktur nano terisolasi [3]. Di sini, kami menyelidiki stabilitas kimia nanopartikel segitiga perak tunggal kristal (TrNPs), melacak perubahan morfologis dan optik seiring waktu untuk menguraikan mekanisme yang mengakibatkan kinerja plasmonik mereka terpengaruh.

Bahan dan Metode

Sintesis dan Immobilisasi Segitiga Perak

Segitiga perak (80–100 nm sisi × 8 nm tinggi) disintesis melalui rute koloid dua tahap menggunakan sistem pertumbuhan biji mikrofluidik [4]. Partikel yang dihasilkan menunjukkan LSPR yang berpusat pada sekitar 710 nm. Larutan disimpan dalam kegelapan di bawah argon pada 4 °C. Untuk penimpaan, 1% 3-aminopropil-trietosilana (APTES) yang telah dihidrolisis sebelumnya diterapkan pada substrat kaca dengan tanda align kromium, diikuti dengan inkubasi 10 menit larutan partikel yang diencerkan, pencucian, dan pengeringan. Sampel segera dipindahkan ke tahap karakterisasi.

Karakterisasi Morfologi dan Properti Optik

Citra AFM dilakukan dalam mode tapping dengan silikon tip (Tap300) pada Nanoscope IIIa. Data morfologi dianalisis menggunakan Gwyddion dan skrip MATLAB kustom. Mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi (HR-TEM, JEOL JEM-3010) mengonfirmasi monokristalinitas. Spektrum pencaran partikel tunggal direkam dengan Zeiss AxioImager Z1 dan spektrometer SpectraPro SP2300i; spektrum dinormalisasi terhadap intensitas lampu dan latar belakang.

Simulasi Elektromagnetik

Perhitungan elemen hingga (COMSOL Multiphysics RF module) memodelkan TrNPs sebagai prisma setara sisi dengan tepi membundar. Fungsi dielektrik perak diambil dari Johnson dan Christy [5]. Spektrum pencaran diperoleh dengan mengintegrasi fluks daya melalui domain sfere di sekitarnya.

Hasil dan Pembahasan

Evolusi Morfologi Selama Korosi

Citra AFM segera setelah penimpaan mengonfirmasi geometri segitiga datar, tinggi 8 nm (Gambar 1). Setelah 24 jam di udara, partikel mempertahankan siluet segitiga mereka tetapi menampilkan proyeksi yang jelas (~20 nm) di ujung dan tepi (Gambar 2). Mikroskopi lapangan gelap menunjukkan penurunan drastis intensitas pencaran dan pergeseran warna dari merah (~710 nm) ke hijau/biru, yang menunjukkan redaman LSPR.

Dinamika Korosi Terkendali Waktu

Pemindaian AFM berurutan selama 10,1 jam menunjukkan periode yang largely statis (8 jam pertama) diikuti oleh pertumbuhan proyeksi yang cepat dalam sekitar 1 jam, mencapai ~20 nm. Pemindaian selanjutnya tidak menunjukkan perubahan lebih lanjut (Gambar 3). Kami mengukur proses menggunakan parameter korosi CPn(t) berdasarkan rasio tinggi maksimum terhadap rata-rata partikel. Dua belas partikel dipantau di tiga eksperimen independen, menghasilkan tren sigmoidal yang konsisten (Gambar 3b). Mayoritas partikel memulai korosi dalam 1 jam, meskipun beberapa menunjukkan waktu awal yang diperpanjang.

Dasar Kristalografis untuk Korosi Spesifik Ujung

Menurut model oleh Aherne [6], segitiga perak terdiri dari dua lapisan fcc dengan defek rendah ({111}) dan lapisan hcp tengah yang kaya defek. Lapisan hcp termodinamis kurang stabil, mempromosikan difusi atom di ujung partikel tempat ia terpapar. Karena itu, korosi dimulai di situs ini, yang mengarah pada pertumbuhan proyeksi isotropis sampai lapisan hcp tidak lagi dapat menyediakan atom perak.

Konsekuensi Optik dari Pembentukan Proyeksi

Spektrum partikel tunggal sebelum dan setelah 20 jam paparan (Gambar 4a) menunjukkan penekanan sepenuhnya puncak LSPR setelah pertumbuhan proyeksi. Simulasi elemen hingga bola proyeksi perak di ujung mereproduksi redaman ini, bahkan untuk ukuran proyeksi terkecil, mengonfirmasi bahwa bahan yang tercorsi (Ag2O, Ag2S, atau Ag2CO3) sangat menyerap medan lokal.

Kesimpulan

Kami menunjukkan bahwa segitiga perak monokristal tercorsi secara anisotropis di udara ambien, dengan proyeksi yang dimulai di ujung terbentuk dalam jam dan menghancurkan LSPR. Perilaku yang diamati sesuai dengan model lapisan hcp yang kaya defek dan menggarisbawahi pentingnya melindungi ujung partikel untuk mempertahankan fungsionalitas plasmonik. Wawasan ini membuka jalan untuk merancang struktur nano perak yang lebih stabil dan untuk menyesuaikan katalis berbasis perak dengan reaktivitas permukaan yang ditingkatkan.

Ketersediaan Data dan Bahan

Dataset yang dihasilkan selama studi ini tersedia dari penulis yang bersangkutan atas permintaan yang wajar.

Singkatan

APTES:

1 % 3-aminopropil-trietosilana yang telah dihidrolisis sebelumnya

EDS:

Spektroskopi X-ray dispersif energi

fcc:

Struktur face-centered cubic

hcp:

Struktur hexagonal closed-packed

LSPR:

Resonansi plasmon permukaan lokal

SEM:

Mikroskopi elektron pemindaian

SERS:

Spektroskopi Ramani meningkatkan permukaan

TEM:

Mikroskopi transmisi elektron

TrNPs:

Nanopartikel berbentuk segitiga