Meningkatkan Emisi UV ZnO dengan Array Nanopartikel Perak melalui Resonansi Permukaan Plasmon
Abstrak
Array periodik nanopartikel (NP) perak dibuat dengan metode sputtering magnetron dengan templat oksida aluminium anodis untuk meningkatkan emisi cahaya UV dari ZnO melalui efek resonansi permukaan plasmon. Simulasi teoretis menunjukkan bahwa panjang gelombang resonansi permukaan plasmon bergantung pada diameter dan jarak array NP perak. Dengan memperkenalkan array NP perak dengan diameter 40 nm dan jarak 100 nm, intensitas luminescensi foton emisi tepi band dekat dari ZnO ditingkatkan dua kali. Pengukuran luminescensi foton dengan resolusi waktu dan analisis gelang energi menunjukkan bahwa peningkatan emisi cahaya UV disebabkan oleh kopling antara plasmon permukaan dalam array NP perak dan eksiton dalam ZnO dengan tingkat emisi spontan yang ditingkatkan dan medan elektromagnetik lokal yang ditingkatkan.
Pendahuluan
Baru-baru ini, plasmon permukaan (SP) telah mendapat perhatian besar. Secara khusus, sebagai getangan kolektif elektron bebas di sekitar permukaan nanopartikel (logam), plasmon permukaan lokal (LSP) banyak diterapkan untuk meningkatkan emisi cahaya dalam perangkat optoelektronik, karena penyerapan foton selektif dan medan elektromagnetik lokal yang ditingkatkan di sekitar nanopartikel logam [1]. Banyak upaya emisi yang ditingkatkan LSP telah dilakukan dalam perangkat optoelektronik ultraviolet (UV) seperti dioda pemancar cahaya [2,3,4] dan detektor cahaya [5,6,7,8,9].
ZnO adalah salah satu bahan yang paling menjanjikan untuk perangkat optoelektronik UV karena gap band langsung yang lebar 3,37 eV dan energi ikatan eksiton 60 meV [10]. Namun, efisiensi emisi cahaya UV yang rendah menghambat aplikasi komersialnya. Oleh karena itu, berbagai logam (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25], Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) dengan berbagai bentuk (grating, bola, silinder, prisma segitiga, prisma empat sisi, busur) telah diterapkan untuk meningkatkan emisi UV tepi band dekat ZnO. Di antara mereka, NP Ag berbentuk bola yang dikompositkan dengan metode hidrotermal paling banyak digunakan karena pembuatan yang relatif mudah dan peningkatan emisi cahaya yang efektif. Namun, NP Ag yang dikompositkan secara hidrotermal biasanya terdistribusi secara acak, dan sulit untuk mengontrol distribusi medan elektromagnetik lokal dan homogenitas wafer. Oleh karena itu, litografi elektron beam (EBL) dan litografi nanoimprint diterapkan untuk mendapatkan bentuk dan susunan yang dapat dikontrol. Namun, fasilitas yang mahal dan kesulitan dalam pembuatan skala besar menghambat aplikasi EBL dan litografi nanoimprint [24].
Dalam pekerjaan ini, emisi cahaya UV yang ditingkatkan LSP dari ZnO diperoleh dengan memperkenalkan array NP Ag periodik dengan templat AAO. Ukuran optimal array NP Ag diperoleh sebagai diameter 40 nm dan jarak 100 nm dengan peningkatan luminescensi foton dua kali dalam emisi cahaya UV ZnO. Spektra luminescensi foton simulasi dan eksperimen dianalisis untuk mengungkap mekanisme peningkatan emisi cahaya.
Metode
Proses pembuatan ditunjukkan pada Gambar 1. Pertama, templat AAO komersial dipindahkan pada substrat silikon. Tebal templat AAO adalah 200 nm dengan diameter dan jarak yang ditunjukkan pada Tabel 1. Sampel 1 dibuat tanpa templat AAO dan array NP Ag yang sesuai. Kedua, lapis Ag (35 nm) diendapkan dengan sputtering magnetron dengan daya DC 100 W, tekanan 3 mTorr dan aliran Ar 18 sccm. Ketiga, templat AAO dihilangkan dengan kapton tape dan array NP Ag tersisa pada substrat Si. Terakhir, film Al2O3 (10 nm) dan ZnO (70 nm) berturut-turut ditumbuhi pada array NP Ag pada 150 °C oleh depositasi lapis atom (ALD), dengan asetat aluminium trimetil (TMA), H2O dan asetat zinc dietil (DEZn) sebagai sumber aluminium, oksigen dan seng, masing-masing. Detail pertumbuhan dan karakteristik film ZnO dapat ditemukan dalam publikasi kami sebelumnya [29].
Proses pembuatan: a templat AAO dipindahkan pada substrat Si, b Ag diendapkan dengan sputtering magnetron pada templat AAO, c array perak yang tersisa pada substrat Si, d ZnO dan Al2O3 pada array NP Ag ditetapkan oleh depositasi lapis atom
Morfologi templat AAO dan array NP Ag dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM). Pengukuran luminescensi foton (PL) dilakukan dengan laser He-Cd (\(\lambda\) = 325 nm). Spektra PL dengan resolusi waktu diukur dengan panjang gelombang eksitasi 310 nm pada suhu ruangan untuk mengevaluasi mekanisme emisi cahaya.
Hasil dan Pembahasan
Sebelum melakukan eksperimen, perhitungan numerik dengan metode domain waktu selisih hingga (FDTD) dilakukan untuk menganalisis efek diameter dan jarak yang berbeda dari array NP Ag terhadap distribungan medan listrik dan panjang gelombang resonansi permukaan plasmon. Distribungan medan listrik dan spektrum penampang penyebaran (Qscat) dari array NP Ag disimulasikan di bawah sumber cahaya total-field scattered-field (TFSF) yang terpolarisasi sepanjang arah z-axis. Grup analisis ditempatkan di luar sumber optik untuk memantau penampang penyebaran cahaya. Parameter optik Ag dipilih sebagai model CRC dari basis data materi perangkat lunak solusi FDTD Lumerical. Distribungan medan listrik spasial yang dihasilkan simulasi dalam sampel 4 dengan diameter 40 nm dan jarak 100 nm ditunjukkan pada Gambar 2a. Medan elektromagnetik lokal di sekitar NP Ag ditingkatkan sekitar 3,5 kali, yang menghasilkan kopling yang kuat antara eksiton dalam film ZnO dan SP dalam array NP Ag, dan menghasilkan peningkatan emisi cahaya. Gambar 2b menunjukkan spektrum penampang penyebaran (Qscat) yang dinormalisasi dari array NP Ag dengan berbagai diameter dan jarak. Panjang gelombang resonansi permukaan plasmon dari array NP Ag dari sampel 2 hingga sampel 6 adalah 379, 399, 381, 402 dan 408 nm, masing-masing. Mempertimbangkan emisi NBE film ZnO di sekitar 383 nm, diameter dan jarak optimal array NP Ag harus 40 dan 100 nm dalam sampel 4. Dengan meningkatkan ukuran array NP Ag dari sampel 2 ke 3, atau dari sampel 4 ke 5, panjang gelombang resonansi permukaan plasmon mengalami redshift di bawah kondisi jarak yang sama. Dengan meningkatkan jarak array NP Ag dari sampel 3 ke 4, panjang gelombang resonansi permukaan plasmon mengalami blueshift di bawah kondisi diameter yang sama. Oleh karena itu, panjang gelombang resonansi permukaan plasmon dari array NP Ag bergantung pada baik diameter dan jarak array NP Ag.
a Distribungan medan listrik spasial yang dihasilkan simulasi dalam sampel 4 dengan diameter 40 nm dan jarak 100 nm. b Spektrum penampang penyebaran yang dinormalisasi dari array NP Ag dengan berbagai diameter dan jarak
Pada Gambar 3, templat AAO yang dipindahkan dan array NP Ag yang sesuai ditampilkan dalam citra SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, c, e, g, i, diameter rata-rata templat AAO dari sampel 2 hingga sampel 6 diukur sebesar 33, 38, 40, 61 dan 71 nm, dan jarak rata-rata templat AAO yang sesuai adalah 63, 61, 100, 101, 124 nm, yang sesuai dengan diameter dan jarak yang dirancang dalam Tabel 1. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b, d, f, h, j, diameter rata-rata array NP Ag dari sampel 2 hingga sampel 6 diukur sebesar 8, 37, 46, 64 dan 79 nm, dan jarak rata-rata array NP Ag yang sesuai adalah 59, 62, 99, 102, 122 nm. Ketika diameter templat AAO sempit 33 nm, sulit untuk membentuk array NP Ag periodik. Untuk diameter templat AAO yang berkisar dari 40 hingga 60 nm dalam sampel 3, 4 dan 5, diameter array NP Ag sesuai dengan diameter templat AAO. Ketika diameter templat AAO sebesar 71 nm, diameter array NP Ag yang diendapkan sedikit lebih besar dari diameter templat AAO, yang mungkin disebabkan oleh dispersi NP Ag saat pengangkatan kapton tape. Secara umum, jarak yang diukur array NP Ag sesuai dengan jarak templat AAO dan sesuai dengan ukuran yang dirancang. Dan array NP Ag periodik yang diperoleh dapat dikontrol secara akurat dengan menerapkan templat AAO yang sesuai.
Citra SEM templat AAO yang dipindahkan dari a sampel 2, c sampel 3, e sampel 4, g sampel 5, i sampel 6, dan array NP Ag yang sesuai dari b sampel 2, d sampel 3, f sampel 4, h sampel 5, j sampel 6
Gambar 4 menyajikan spektrum PL dari berbagai sampel pada suhu ruangan. Seperti yang ditunjukkan, puncak dominan pada 383 nm dan puncak lemah di sekitar 520 nm diperoleh dalam spektrum PL, yang masing-masing dikaitkan dengan emisi tepi band dekat (NBE) dan emisi level dalam ZnO. Emisi level dalam dikaitkan dengan kosongan oksigen [29]. Rasio intensitas antara puncak NBE dan puncak level dalam dihitung sebesar 14 dalam sampel 1 tanpa array NP Ag, yang menunjukkan bahwa film ZnO yang ditumbuhi oleh ALD memiliki kualitas yang baik. Intensitas puncak NBE dengan array NP Ag lebih tinggi daripada tanpa array NP Ag, yang dikaitkan dengan kopling antara eksiton dalam film ZnO dan SP dalam array NP Ag, meningkatkan medan elektromagnetik lokal dan meningkatkan tingkat emisi spontan ZnO. Di antara kurva PL dari sampel dengan berbagai diameter dan jarak, intensitas puncak NBE dalam sampel 4 dengan diameter 40 nm dan jarak 100 nm adalah yang paling kuat, yaitu dua kali lebih besar dari sampel 1 tanpa array NP Ag, yang menunjukkan bahwa array NP Ag dengan diameter 40 nm dan jarak 100 nm adalah optimal untuk meningkatkan emisi cahaya ZnO, yang sesuai dengan hasil simulasi di atas. Selain itu, puncak level dalam di sekitar 520 nm hampir sama untuk semua sampel, menghasilkan rasio intensitas yang tinggi sebesar 28 antara puncak NBE dan puncak level dalam dalam sampel 4.
Spektrum PL sampel dengan berbagai diameter dan jarak pada suhu ruangan
Untuk menganalisis lebih lanjut mekanisme peningkatan emisi cahaya UV dengan menambahkan array NP Ag, pengurai PL dengan resolusi waktu dari sampel 1 tanpa array NP Ag dan sampel 2 dengan array NP Ag dilakukan pada suhu ruangan dalam Gambar 5. Kurva pengurai disesuaikan dengan model pengurai eksponensial untuk mendapatkan umur pengurai (τ) dengan persamaan \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\). Umur pengurai dari sampel 1 tanpa array NP Ag dan sampel 2 dengan array NP Ag masing-masing disimpulkan sebesar 1,49 dan 1,24 ns. Pengurangan umur pengurai dari 1,49 hingga 1,24 ns menunjukkan proses pengurai yang lebih cepat dalam ZnO dengan array NP Ag, yang mungkin disebabkan oleh peningkatan tingkat emisi spontan dengan menambahkan array NP Ag, meningkatkan kopling antara SP dalam array NP Ag dan eksiton dalam ZnO.
Pengurai PL dengan resolusi waktu dari sampel 1 tanpa array NP Ag dan sampel 2 dengan array NP Ag pada 380 nm
Untuk menjelaskan lebih lanjut peningkatan emisi cahaya UV, diagram gelang energi struktur Ag/Al2O3/ZnO ditampilkan pada Gambar 6. Fungsi kerja Ag adalah 4,26 eV dan afinitas elektron ZnO adalah 4,35 eV, yang menghasilkan lentur ke bawah gelang konduksi ZnO dekat antarmuka Al2O3/ZnO. Lapisan Al2O3 10 nm diterapkan untuk mencegah proses transfer energi non-radiatif jenis Fӧrster dari semikonduktor ke logam [28]. Karena plasmon permukaan yang dihasilkan antara logam dan medium dielektrik di antarmuka Ag/Al2O3, medan listrik lokal dekat array NP Ag ditingkatkan, meningkatkan kepadatan energi cahaya insiden dan jumlah foton yang terserap dalam jarak kopling. Secara bersamaan, medan listrik lokal yang ditingkatkan juga mempromosikan kopling plasmon permukaan NP Ag dengan eksiton ZnO, yang akan meningkatkan tingkat emisi spontan dan meningkatkan intensitas luminescensi foton ZnO. Selain itu, mungkin ada proses lain di mana elektron dalam array NP Ag melompat ke level SPR dan kemudian transfer ke gelang konduksi ZnO [28]. Dan peningkatan kepadatan elektron dalam gelang konduksi juga akan meningkatkan emisi NBE ZnO.
Diagram gelang energi skematik struktur Ag/Al2O3/ZnO
Kesimpulan
Ringkasannya, array NP Ag periodik dibuat dengan metode sputtering magnetron dengan templat AAO untuk meningkatkan emisi cahaya UV dari ZnO melalui efek resonansi permukaan plasmon. Simulasi teoretis menunjukkan bahwa panjang gelombang resonansi permukaan plasmon bergantung pada baik diameter dan jarak array NP Ag. Dengan memperkenalkan array NP Ag dengan diameter 40 nm dan jarak 100 nm, intensitas luminescensi foton emisi tepi band dekat dari ZnO ditingkatkan dua kali. Pengukuran luminescensi foton dengan resolusi waktu dan analisis gelang energi mengungkapkan bahwa peningkatan emisi cahaya UV disebabkan oleh kopling antara SP dalam array NP Ag dan eksiton dalam ZnO dengan tingkat emisi spontan yang ditingkatkan dan medan elektromagnetik lokal yang ditingkatkan.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data eksperimen yang mendukung kesimpulan naskah ini telah diberikan dalam naskah ini. Semua data sepenuhnya tersedia tanpa keterbatasan.
