Produksi Hidrogen Surya dari Stannic Oxide Hemat Biaya Di Bawah Iradiasi Cahaya Tampak

Abstrak

Stannic oxide yang digerakkan oleh cahaya tampak disintesis dengan metode solvotermal satu pot yang mudah dari SnCl₂ ·2H₂ O dan metanol. Bubuk yang disiapkan diidentifikasi oleh XRD sebagai fase kristal rendah SnO₂ , dan tepi penyerapannya mencapai sekitar 530 nm, menghadirkan potensi yang baik untuk merespons cahaya tampak. Di bawah iradiasi cahaya tampak (λ > 420 nm), oksida timah yang disiapkan menunjukkan efek arus foto anodik yang baik pada fotoelektroda FTO, dan menunjukkan aktivitas evolusi hidrogen dan oksigen di bawah donor elektron (metanol) dan akseptor (AgNO₃ ), masing-masing, bahkan tanpa pemuatan ko-katalis. Mekanisme yang digerakkan oleh cahaya tampak untuk SnO ini_2-x mungkin dianggap berasal dari Sn²⁺ didoping sendiri ke Sn⁴⁺ dan membentuk celah energi antara celah pita SnO₂ .

Pengantar

Perolehan energi hidrogen bersih dengan pemisahan air menggunakan energi matahari yang berlimpah dianggap sebagai cara yang ideal untuk menyelesaikan permintaan energi terbarukan global dan masalah lingkungan [1,2,3,4]. Secara khusus, air pemisahan fotokatalitik atau fotoelektrokimia adalah salah satu cara paling ideal untuk mempertimbangkan keberlanjutan sumber daya, lingkungan, dan masalah biaya [5, 6]. Pekerjaan mendesak untuk pemisahan air dengan fotokatalisis adalah merancang dan mengembangkan fotokatalis semikonduktor dengan celah pita yang sesuai untuk memanfaatkan energi matahari dan tepi pita sebaik-baiknya untuk memenuhi kebutuhan air oksidasi dan reduksi serta hasil kuantum tinggi dan stabilitas tinggi [7]. Hingga saat ini, perkembangan fotokatalis yang dialami dari oksida biner (TiO₂ , ZnO, Fe₂ O₃ ) [8], oksida terner (SrTiO₃ , K₄ Nb₆ O₁₇ , NaTaO₃ ) [9], menjadi senyawa multi unsur (K₄ Ce₂ M₁₀ O₃₀ (M = Ta, Nb) [10], khususnya senyawa larutan padat (GaN:ZnO, ZnGeN₂ -ZnO) [11], dan rangkaian (oksi) nitrida (Ta₃ N₅ , TaON, LaTiO₂ N) [12, 13], (oksi) sulfida (Sm₂ Ti₂ S₂ O₅ , Cu₂ ZnSnS₄ ) [14] berdasarkan metode rekayasa pita, serta dari kandidat semikonduktor sel fotovoltaik blok p seperti GaInP/GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN, dll. [15]. Selain itu, morfologi film atau bubuk dengan nanowire, nanorod/nanotube, dan nanobelt dll dikontrol secara ekstensif [16]. Sayangnya, kebanyakan dari mereka gagal memenuhi persyaratan yang disebutkan di atas secara bersamaan.

SnO₂ adalah semikonduktor terkenal dengan celah pita sekitar 3,6–3,8 eV. Namun, celah pita lebar dan tepi pita konduksi rendah (lebih positif daripada H⁺ /H₂ ) dari SnO₂ membatasi pemanfaatannya sebagai fotokatalis untuk pemisahan air [17]. Dalam kebanyakan kasus, SnO₂ digunakan sebagai bagian dari fotokatalis komposit atau gabungan, seperti pada SnO₂ -TiO₂ [18], SnO₂ -ZnO [19] untuk tepi pita konduksi yang lebih rendah untuk memfasilitasi transfer elektron yang dihasilkan foto dari fotokatalis host.

Dalam komunikasi ini, SnO yang digerakkan oleh cahaya tampak_2-x disintesis dengan metode solvotermal satu pot yang mudah dari prekursor SnCl₂ ·2H₂ O. Serbuk yang telah disiapkan diidentifikasi melalui difraksi sinar-X (XRD) sebagai SnO murni₂ fase, dan spektrum spektroskopi ultraviolet-tampak (UV-vis) menunjukkan tepi serapannya sekitar 570 nm, sesuai dengan celah pita 2,17 eV, menghadirkan potensi yang baik untuk merespons cahaya tampak. Kegiatan pemisahan air fotoelektrokimia dan fotokatalitik di bawah cahaya tampak disajikan.

Metode

Reagen

Semua bahan kimia kelas analitik dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Shanghai, Cina, dan digunakan saat diterima tanpa pemurnian lebih lanjut. Air super murni (18,25 MΩ cm) digunakan sebagai pelarut untuk preparasi fotoelektroda dan pengukuran fotokatalitik.

Persiapan Bubuk SnO_2-x

SnO_2-x dibuat dengan metode solvotermal konvensional dengan 0,02 mol SnCl₂ ·2H₂ O (SnCl₄ ·5H₂ O) dilarutkan ke dalam 100 mL pelarut metanol dan diaduk selama 30 menit. Kemudian, sesuaikan nilai pH dari awal 1,0 menjadi 3,0 dengan mencelupkan 0,02 mol/L NH₃ ·H₂ O perlahan sambil diaduk, didapatkan flokulan berwarna putih. Setelah bereaksi selama 2 jam, campuran dipindahkan ke dalam autoklaf 200 mL berlapis Teflon dan dipanaskan pada 423 K selama 20 jam. Bubur kuning diperoleh dari pencucian dengan air deionisasi dan etanol beberapa kali, dan dikeringkan pada 343 K selama 12 jam, mendapatkan sampel yang ditargetkan.

Persiapan SnO_2-x Elektroda

Elektroda film tipis berpori dibuat dengan metode deposisi elektroforesis pada kaca timah oksida yang didoping fluor konduktif (FTO, Ahahi Glass Co.). Deposisi elektroforesis dilakukan dalam larutan aseton (40 mL) yang mengandung bubuk siap pakai (40 mg) dan yodium (15 mg), yang didispersikan dengan sonikasi selama 3 menit. Area yang dilapisi dikontrol menjadi ca. 1,5 × 4 cm. Prosedur ini menghasilkan pembentukan SnO_2-x lapisan dengan ketebalan seragam ca. 2 μm, dengan reproduktifitas yang baik.

Evaluasi Fotokatalitik

Pengukuran fotoelektrokimia dilakukan dengan mode konfigurasi tiga elektroda yang terdiri dari elektroda kerja (elektroda preparat), elektroda lawan (Pt mesh), dan elektroda referensi (Ag/AgCl) serta elektrolit (0,1 M encer Na₂ JADI₄ larutan) pada stasiun kerja elektrokimia (Autolab PGSTAT 204, Swiss), dan nilai pH larutan elektrolit disesuaikan menjadi 4,05 sebesar 0,1 M H₂ JADI₄ . Solusinya dibersihkan dengan Ar selama lebih dari 10 menit sebelum pengukuran. Elektroda disinari melalui jendela kaca silikon dengan lampu Xe (300 W, Cermax) yang dilengkapi dengan filter pemutus (Hoya L-42) untuk memblokir cahaya dengan panjang gelombang kurang dari 420 nm.

Aktivitas fotokatalitik dilakukan dalam bejana reaksi tipe iradiasi samping Pyrex yang dihubungkan dengan sistem sirkulasi gas tertutup kaca. Aliran air pendingin digunakan untuk mempertahankan sistem reaksi pada suhu kamar. Kemudian, 0,2 g bubuk didispersikan ke dalam larutan 200 mL, disinari dengan lampu Xe 300 W yang dilengkapi dengan filter pemutus (Hoya L-42) untuk menghalangi cahaya dengan panjang gelombang kurang dari 420 nm. Gas yang dihasilkan dianalisis dengan kromatografi gas dengan detektor konduktivitas termal (TCD) dan Ar sebagai pembawa.

Karakterisasi

Sampel diidentifikasi dengan difraksi serbuk sinar-X pada Geiger-flex RAD-B, Rigaku; Cu Kα). Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) diperoleh pada mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM; S-4700, Hitachi). Spektrum reflektansi difus UV-vis direkam dengan spektrofotometer (JASCO, V-670). Luas permukaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) diukur menggunakan BELSORP-mini instrument (BEL Japan) pada 77 K. Elemen dan status valensi sampel dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Thermo Fisher K -Alpha, Amerika). Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dari sampel dilakukan pada mikroskop elektron transmisi Tecnai G2 F20 pada tegangan akselerasi 200 kV.

Hasil dan Diskusi

Bubuk yang disiapkan diidentifikasi dengan pola XRD. Komposisi, sifat absorpsi, dan kristalit sampel yang disiapkan sangat bergantung pada kondisi preparasi, seperti prekursor timah (SnCl₂ ·2H₂ O, SnCl₄ ·5H₂ O), nilai pH, dan akibatnya perlakuan panas lebih lanjut. Sebagai contoh, sampel ini disiapkan oleh SnCl₂ ·2H₂ O dengan pelarut metanol dan nilai pH disesuaikan menjadi 3,0 oleh NH₃ ·H₂ O, pola XRD mengidentifikasi SnO murni₂ fase dengan kristal yang buruk (Gbr. 1a), dan spektrum UV-vis (Gbr. 1c) mengungkapkan tepi serapannya sekitar 570 nm, sesuai dengan celah pita 2,17 eV, menunjukkan potensi besar untuk merespons cahaya tampak. Sedangkan untuk SnO ini₂ dari prekursor SnCl₄ ·5H₂ O dan SnCl₄ ·5H₂ O dengan SnCl₂ ·2H₂ O (jatah molar 1:1) dengan prosedur yang sama di atas, tepi serapannya hampir sama pada sekitar 370 nm. Selain itu, dengan prekursor SnCl₄ ·5H₂ O, kita tidak bisa mendapatkan SnO yang digerakkan oleh cahaya tampak₂ dengan metode kopresipitasi di udara dan dengan metode hidrotermal di air. Selanjutnya untuk prekursor SnCl₂ ·2H₂ O dalam pelarut metanol, dengan meningkatnya nilai pH, serbuk yang diperoleh menjadi campuran SnO₂ dan SnO (Gbr. 1b). XPS dari bubuk yang disiapkan diukur untuk mengkarakterisasi komposisi unsur dan keadaan kimia, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Spektra pemindaian survei (Gbr. 2a) dari SnO₂ dan SnO_2-x (SnCl₂ ·5H₂ O sebagai prekursor) sampel dengan jelas menunjukkan puncak yang jelas dari Sn, C, dan O. Gambar 2b menunjukkan bahwa energi ikat Sn 3d dalam SnO_2-x menurun sebesar 0,2 eV dibandingkan dengan SnO murni₂ (dari 486,9 hingga 486,7 eV untuk Sn 3d_5/2 , dan dari 495,4 hingga 495,2 eV untuk Sn 3d_3/2 ). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, Sn 3d_5/2 sinyal SnO_2-x sampel yang berpusat pada 486,7 eV dapat didekonvolusi oleh fungsi multi-Gaussian menjadi dua bagian yang berpusat pada 486,8 dan 485,8 eV yang ditetapkan ke Sn⁴⁺ dan Sn²⁺ , yang mengkonfirmasi keberadaan Sn²⁺ dopan dalam SnO yang disiapkan_2-x karena terbentuknya kekosongan oksigen yang (mengurangi) energi ikat Sn 3d untuk menjaga netralitas muatan [20]. Gambar 2d menunjukkan bahwa puncak transisi O 1s bergeser 0,2 eV (dari 530,6 menjadi 530,4 eV) setelah doping sendiri Sn²⁺ , dan pembentukan kekosongan oksigen juga dianggap meningkatkan penyerapan di wilayah cahaya tampak [21, 22]. Sifat penyerapan optik dari SnO yang disiapkan_2-x sebagai prekursor yang berbeda dipelajari dengan spektroskopi DRS UV-vis (Gbr. 1c). Kemampuan respons cahaya tampak dari SnO yang disiapkan_2-x oleh SnCl₂ ·2H₂ O sebagai prekursor dikaitkan dengan penggabungan Sn²⁺ ke dalam kisi SnO_2-x [20]. Perbedaan nyata dalam kondisi persiapan kontrol ini menunjukkan bahwa mekanisme yang digerakkan oleh cahaya tampak untuk SnO yang disiapkan_2-x memiliki hubungan baik dengan Sn²⁺ spesies dalam situasi tidak efisien oksigen.

Pola XRD dari SnO yang disiapkan₂ a dengan prekursor yang berbeda, b nilai pH yang berbeda dari SnCl₂ ·2H₂ O sebagai prekursor (JCPDS#72-1147 dan 85-0712 dari SnO₂ dan SnO), dan c Spektrum UV-vis DRS dengan prekursor berbeda

Survei spektrum XPS (a ), spektrum Sn 3d XPS (b ), spektrum O 1s XPS (d ) dari SnO₂ dan menyiapkan SnO_2-x , dan c Sn 3d_5/2 Spektrum XPS dari SnO yang disiapkan_2-x

Struktur mikro SnO yang disiapkan_2-x diperoleh dengan SEM, TEM, dan HRTEM. Gambar SEM mengilustrasikan partikel sferis biasa dengan diameter sekitar 1-2 μm (Gbr. 3a, b), sedangkan luas permukaan BET-nya sekitar 100 m² /g, dan ukuran kristal sekitar 2,5 nm dari pengukuran BET, yang konsisten dengan perhitungan dengan persamaan Scherrer. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, kita dapat melihat bahwa SnO_2-x prepared yang telah disiapkan menunjukkan partikel sferis beraturan yang terdiri dari citra SEM. Gambar HRTEM (Gbr. 3d) menunjukkan bahwa pinggiran kisi yang diukur dengan jarak 0,33 nm terlihat jelas, sesuai dengan bidang atom (110) SnO₂ dengan fase kasiterit tetragonal.

SEM (a dan b ), TEM (c ), dan HR-TEM (d ) gambar SnO yang disiapkan_2-x

Efek arus foto pada SnO yang telah disiapkan_2-x elektroda di bawah cahaya tampak (λ > 420 nm) ditunjukkan pada Gambar. 4a. Untuk fotoelektroda ini tanpa perlakuan apa pun, meskipun menunjukkan arus fotoanodik yang jelas, karakter responsif semikonduktor tipe-N, sifat arus foto tidak begitu normal dalam peningkatan dan penurunan yang lambat responsif terhadap cahaya yang menyala dan mati, yang dapat dianggap berasal dari efek kapasitas permukaan. . Untuk ini dengan perlakuan panas lebih lanjut pada 150 °C di udara, tidak hanya menunjukkan peningkatan kerapatan arus, tetapi juga peningkatan sifat arus fotonya. Dari Gbr. 4a, SnO_2-x . yang telah disiapkan berpose dengan potensi awal kurang dari 0 V Vs elektroda hidrogen reversibel (RHE), yaitu, SnO yang disiapkan_2-x dengan pita konduksi terletak negatif dari pada H⁺ /H₂ , menunjukkan bahwa SnO yang telah disiapkan_2-x dapat membelah air tanpa potensi bias. Untuk memastikan potensi tepi pita untuk SnO yang disiapkan_2-x , dekomposisi air fotokatalitik dalam bubuk untuk setengah reaksi di bawah cahaya tampak dilakukan dalam sistem sirkular gas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, c, SnO yang telah disiapkan_2-x menunjukkan H₂ obvious yang jelas dan O₂ aktivitas evolusi di bawah penyinaran cahaya tampak (λ > 420 nm) dengan adanya donor elektron (methanol) dan akseptor (AgNO₃ ) masing-masing bahkan tanpa pemuatan dan modifikasi ko-katalis. Dan dengan pembebanan Pt (1 wt.%) dengan metode in-situ photodeposition dari H₂ PtCl₆ , kegiatan itu sangat didorong. Aktivitas evolusi hidrogen dan oksigen di bawah cahaya tampak lebih lanjut menegaskan bahwa SnO yang disiapkan_2-x menimbulkan tepi pita yang sesuai untuk memenuhi persyaratan reaksi redoks air. Ketergantungan panjang gelombang pada arus foto (Gbr. 4d) menunjukkan kesesuaian yang baik dengan tepi serapan, yang menunjukkan sifat transisi pita. Kerapatan arus foto dari SnO yang disiapkan_2-x ketergantungan waktu diukur di bawah iradiasi cahaya tampak pada potensi bias 0,6 V Vs RHE (Gbr. 4e). Setelah 10.000 detik penyinaran, rapat arus foto perlahan-lahan berkurang menjadi nol. Dapat ditemukan bahwa stabilitas SnO yang disiapkan_2-x buruk yang disebabkan oleh oksidasi Sn²⁺ .

Efek arus foto dari SnO yang disiapkan_2-x . a Aktivitas fotokatalitik H₂ evolusi (b ) dan O₂ evolusi (c ). Ketergantungan panjang gelombang pada efek arus foto untuk SnO yang disiapkan_2-x (d ). e Kurva I-T untuk SnO yang diparparasi ini_2-x

SnO₂ , semikonduktor celah pita lebar yang dikenal, fase dengan komposisi oksigen berbeda. Non-stoikiometri SnO₂ , khususnya dopan kekurangan oksigen atau pengotor, dapat menyumbangkan elektron ke pita konduksi, dan pita konduksi adalah pita tunggal karakter tipe-s yang terdispersi kuat dengan minimum pada titik-T dari zona Brillouin, yang membuatnya konduksi elektron yang baik [23]. Selain itu, untuk Sn yang digerakkan oleh cahaya tampak ini²⁺ termasuk senyawa Sn₂ Nb₂ O₇ (SnNb₂ O₆ ), dan Sn²⁺ pertukaran ion Sn²⁺ /K₄ Nb₆ O₁₇ , Sn²⁺ /KTiNbO₅ , dianggap bahwa Sn 5 s² berkontribusi pada puncak pita valensi, dan terletak di sekitar 0,7~1,4 eV negatif dibandingkan O2 p [24]. Jadi di sini, untuk SnO yang sudah disiapkan_2-x , mekanisme yang digerakkan oleh cahaya tampak mungkin dianggap berasal dari tingkat energi yang terbentuk antara Sn²⁺ Orbital 5 s dan orbital O2p. Sebaliknya, keadaan valensi Sn²⁺ lebih negatif daripada Sn⁴⁺ (diilustrasikan dalam Skema 1) mengakibatkan doping dalam kisi yang akan menyebabkan ketidakseimbangan muatan untuk membentuk kekosongan oksigen, yang berdampak pada sifat permukaan dan transfer muatan katalis.

Diagram skema untuk struktur pita SnO murni₂ dan menyiapkan SnO_2-x fotokatalis

Kesimpulan

Fotokatalis stannic oxide yang hemat biaya telah berhasil disintesis dengan metode solvotermal satu pot yang mudah dari SnCl₂ ·2H₂ O dan metanol. Sangat penting untuk menunjukkan kemampuan responsif cahaya tampak dan aktivitas dekomposisi air fotoelektrolisis. Mekanisme yang digerakkan oleh cahaya tampak untuk SnO ini_2-x mungkin dianggap berasal dari doping diri oleh Sn²⁺ menghasilkan kekosongan oksigen untuk menjaga netralitas muatan yang dapat meningkatkan kinerja fotokatalis. Pekerjaan lebih lanjut yang berfokus pada peningkatan aktivitas dan stabilitas sedang diselidiki.