Pengaruh Modifikasi Grup di Tepi Titik Kuantum Karbon terhadap Emisi Fluoresen

Latar Belakang

Titik-titik kuantum karbon (CQDs) muncul sebagai bahan nano [1] dengan sifat fluoresen yang unggul [2] dan sifat kimia, elektronik, dan optik yang unik [3]. Berbeda dengan molekul pewarna tradisional dan titik kuantum berbasis semikonduktor, CQD tidak hanya dengan ketahanan cahaya yang baik dan ketahanan pemutihan cahaya kilau [4] tetapi juga dengan fitur penting seperti toksisitas rendah, biokompatibilitas, biaya rendah, fotostabilitas tinggi [5 ], dll. Oleh karena itu, CQD telah diusulkan sebagai bahan elektronik dan optoelektronik canggih untuk aplikasi di bidang-bidang seperti perangkat optoelektronik [6], konversi energi [7], fotokatalisis [8], sensor [9], bio-imaging [ 10], penanda sel [11, 12], dan pengiriman obat [13], untuk menyebutkan beberapa. Dalam beberapa tahun terakhir, penyelidikan CQD telah menjadi bidang penelitian yang panas dan berkembang pesat di komunitas ilmiah dan industri.

Saat ini, metode eksperimental yang paling populer digunakan untuk sintesis kimia CQD adalah melalui pendekatan bottom-up yang dapat diterapkan untuk menghasilkan CQD fluoresen secara sederhana, murah, dan dalam jumlah skala besar. Dalam metode ini, molekul kecil senyawa organik atau polimer diambil sebagai sumber karbon dan didehidrasi dan dikarbonisasi untuk mewujudkan CQD. Selama pembuatan CQD, permukaan dan tepi CQD sering dilekatkan oleh beberapa gugus kimia seperti OH, COOH, C=O, dan sebagainya. Kehadiran kelompok kimia ini dapat sangat mempengaruhi sifat elektronik dan optik CQD. Secara khusus, karakteristik fluoresen dari CQD bergantung secara sensitif pada keberadaan kelompok-kelompok ini [14]. Dari sudut pandang fisika, gugus kimia yang melekat pada permukaan dan tepi CQD dapat menginduksi jenis baru permukaan dan keadaan tepi ke dalam sistem CQD dan, dengan demikian, dapat memodifikasi struktur elektronik dan saluran transisi elektronik dan optik yang sesuai di CQD. Dalam hal ini, photoluminescence (PL) dari CQD dapat dicapai melalui transisi elektronik antara keadaan tepi dan keadaan karbon seperti konjugat π status (atau sp ² daerah). Dengan demikian, mekanisme emisi PL dari CQD sangat mirip dengan emisi cahaya yang diinduksi foto dari keadaan pengotor dalam semikonduktor yang diolah [15] dengan cara berikut:(i) foton dapat diserap melalui transisi elektronik dari yang lebih rendah dan menempati keadaan elektronik karbon ke keadaan yang lebih tinggi dan kosong di bawah aksi pemompaan optik, (ii) elektron yang terfotoeksitasi dapat direlaksasi ke keadaan elektronik di keadaan tepi melalui peristiwa transisi elektronik non-radiatif, dan (iii) PL emisi dapat dicapai melalui transisi elektronik dari keadaan tepi ke keadaan elektronik karbon yang lebih rendah disertai dengan emisi foton. Oleh karena itu, keadaan elektronik tepi berperan seperti keadaan pengotor radiasi dalam semikonduktor dan elektron dapat digabungkan dengan lubang untuk pendaran. Umumnya, sp ² -konjugasi π -domain dianggap sebagai pusat inheren untuk emisi PL [16] dan aromatik sp ² area karbon CQD dikelilingi oleh sp ³ keadaan karbon (C-OH). Oleh karena itu, rekombinasi pasangan elektron-lubang di sp ² area dan transisi elektronik antara karbon dan keadaan tepi dapat meningkatkan emisi PL dari CQD [17, 18].

Hasil kuantum fluoresen (QY) adalah parameter kunci untuk mengukur efisiensi emisi cahaya yang diinduksi foto dari bahan atau perangkat, yang ditentukan oleh jumlah foton yang dipancarkan relatif terhadap jumlah foton yang diserap. Pada tahun-tahun awal ketika CQD ditemukan, QY untuk CQD yang dibuat secara kimia cukup rendah (bahkan kurang dari 2%) [1]. Bagaimana meningkatkan QY fluoresen untuk CQD telah menjadi masalah utama untuk penelitian mendasar dan untuk aplikasi material. Secara umum, QY untuk CQD yang direalisasikan secara kimiawi melalui pendekatan bottom-up tergantung pada pilihan sumber karbon, teknik sintesis, dan modulasi tepi. Lebih khusus lagi, intensitas dan frekuensi emisi PL dari CQD adalah konsekuensi dari parameter sampel CQD, keberadaan gugus fungsi atau status tepi, interaksi antara status elektronik di sp ² -konjugasi π -domain dan dalam kelompok kimia, dan sifat-sifat fluorofor dalam CQDs [19]. Dalam beberapa tahun terakhir, QY fluoresen untuk CQD telah banyak ditingkatkan [20]. Khususnya, Lingam et al. meneliti efek keadaan tepi yang diinduksi dalam sintesis CQD pada emisi PL. Mereka menemukan bahwa jika tepi CQD rusak, emisi PL turun tajam bahkan tidak terukur [21]. Sebuah karya serupa oleh Kumar et al. juga telah menunjukkan bahwa keberadaan keadaan tepi adalah faktor kunci untuk PL dari CQD, dan asal mula PL heterogen yang dapat disetel adalah amino-difungsikan untuk CQD [22]. Tang dkk. melaporkan sintesis hidrotermal berbantuan gelombang mikro sederhana dari CQD menggunakan glukosa sebagai satu-satunya sumber karbon [23]. Dengan hanya memperpanjang waktu reaksi dari 1 min menjadi 9 mnt, mereka dapat menyesuaikan ukuran CQD dari 1,65 nm menjadi 21 nm. Menariknya, mereka menemukan bahwa PL dari CQD tidak tergantung pada ukuran CQD, di mana CQD dengan ukuran 9,6 nm dan 20 nm menunjukkan perilaku penyerapan dan emisi cahaya yang kurang lebih sama. Hasil yang diperoleh dari penelitian lebih lanjut bekerja oleh Lin et al. juga menunjukkan bahwa emisi PL dari CQD sangat bergantung pada efek kurungan kuantum sp ² -konjugasi π -domain [24] dan keberadaan kelompok fungsional permukaan yang melekat pada CQD adalah faktor kunci untuk emisi PL. Dong dkk. menyadari CQD fluoresen biru dengan nanosheet seperti cakram (ukuran 15 nm dan ketebalan 0,5–2,0 nm) dengan menyesuaikan tingkat karbonasi asam sitrat. Mereka menemukan bahwa PL dari CQD tidak tergantung pada panjang gelombang eksitasi dan QY fluoresen dapat mencapai 9,0% [25]. Perlu dicatat bahwa menurut hubungan antara ukuran CQD dan panjang gelombang emisi PL untuk CQD telanjang [26], CQD dengan ukuran sekitar 2,25 nm dapat memancarkan fluoresensi biru, sedangkan CQD dengan ukuran 15 nm hanya dapat memancarkan fluoresensi panjang gelombang yang lebih panjang. Emisi PL biru yang kuat dari CQD dengan ukuran 15 nm [25] menunjukkan sekali lagi bahwa keberadaan keadaan tepi yang diinduksi oleh gugus kimia yang melekat pada CQD terutama bertanggung jawab atas emisi PL dari CQD. Oleh karena itu, fungsionalitas tepi CQD dapat mempengaruhi tidak hanya fluoresensi CQD, tetapi juga sifat fisik dan kimia CQD secara umum [19].

Perlu diperhatikan bahwa saat ini, frekuensi emisi fluoresen dari CQD tidak dapat dengan mudah dikontrol dan dimodifikasi secara artifisial. Selanjutnya, QY fluoresen yang sesuai belum mencapai persyaratan untuk aplikasi sebagai perangkat praktis. Hasil yang diperoleh dari penelitian eksperimental [27,28,29] dan teoritis [30, 33] telah mengkonfirmasi bahwa pasivasi tepi dapat secara efektif meningkatkan sifat optik elektronik CQD. Agen pasif secara luas digunakan untuk menyesuaikan sifat fluoresen CQDs [21,22,23]. Jing Liu dkk. mengembangkan preparasi satu langkah dari titik kuantum karbon yang didoping nitrogen dan dipasifkan di permukaan [27]. Mereka menemukan bahwa QY CQD tanpa pasifasi permukaan biasanya cukup rendah (QY <-10%), CQD yang dipasifkan menunjukkan QY 37,4%. Sebuah karya serupa oleh Shen et al. meneliti CQD yang dipasifkan PEG memiliki QY 28% [28], dan Kwon et al. melaporkan bahwa heksadesil amina (HDA)-pasif menghasilkan 19-35% [29]. Dimos dan rekan kerja juga menemukan bahwa pasif tepi dapat secara efektif menginduksi elektron dalam pita konduksi dan meningkatkan energi permukaan CQD untuk mencegah peluruhan fluoresensi atau pendinginan yang disebabkan oleh agregasi CQD [30]. Selanjutnya, generasi fluoresen dari CQD yang dibuat melalui reaksi kimia atau pendekatan bottom-up terutama disebabkan oleh adanya gugus fungsi radiasi atau fluorofor yang melekat pada tepi CQD [31]. Secara kimia, gugus fungsi ini dapat dimodifikasi dengan memasukkan CQD ke dalam larutan kimia yang berbeda. Fluoresensi CQD yang dimodifikasi secara kimia ini dapat dicapai melalui emisi eksitonik yang disertai dengan rekombinasi elektronik dan pemisahan pasangan lubang elektron yang terperangkap di tepi CQD [32]. Dengan demikian, frekuensi emisi PL dapat disetel melalui pemilihan grup tepi yang berbeda untuk membentuk status tepi yang diperlukan.

Motivasi utama dari penelitian ini adalah untuk mengeksplorasi bagaimana sifat fluoresen CQD dapat dimodifikasi dalam larutan kimia yang berbeda untuk pasivasi atau fungsionalitas tepinya. Baru-baru ini, kami telah menghasilkan CQDs dari air limbah tahu tanpa menambahkan zat beracun dan mengungkapkan mekanisme luminescence [33]. Kami menemukan bahwa warna yang berbeda dari emisi fluoresen dari CQD ini dapat dicapai dengan meletakkan bahan titik ini dalam air atau dalam larutan NaOH [33]. Kami juga telah membuat CQD dari jus lemon segar dan menerapkannya untuk pencitraan seluler [34]. Ditemukan bahwa keberadaan kelompok yang mengandung oksigen pada permukaan dan tepi CQD terutama bertanggung jawab atas fluoresensi CQD [34]. Perhatian kami pada penelitian ini terutama difokuskan pada bagaimana mencapai cara yang efektif dalam meningkatkan hasil kuantum fluoresensi dari CQD.

Metode

Sintesis N-, S-, dan P-CQD

Dalam karya ini, asam sitrat (C₆ H₈ O₇ , 99,5%), natrium hidroksida (NaOH, 96%), larutan amonia (NH₃ H₂ O, 25–28%), larutan asam sulfat (H₂ JADI₄ , 98%), larutan asam fosfat (H₃ PO₄ , 85%), dan air deionisasi digunakan untuk membuat CQD dan untuk memodifikasi keadaan tepi.

B-CQD disintesis dengan pirolisis asam sitrat sebagai satu-satunya sumber karbon. N/S/P-CQD dibuat dengan pirolisis amonia, asam sulfat, dan asam fosfat bersama-sama dengan asam sitrat. Prinsip dan proses eksperimental untuk realisasi CQD dan N/S/P-CQD yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 1. Melalui pirolisis asam sitrat, B-CQD dapat dibuat melalui dehidrasi antar molekul, karbonisasi , dan reaksi kondensasi. Pendekatan ini dapat membentuk (i) struktur aromatik (yaitu sp ² karbon dengan ikatan C–C dan C=C) dengan area konjugasi sebagai inti CQD, (ii) tepi CQD yang diikat oleh hidroksil (OH) dan karboksil (COOH/–O–C=O), dan (iii) sp ³ area karbon (C–C–OH/–C–O) yang dapat dipasifkan, misalnya, larutan NaOH. N-CQDs dapat dicapai melalui proses pirolisis larutan campuran asam sitrat dan NH₃ H₂ O. Dalam kasus seperti itu, reaksi dehidrogenasi di antara gugus-gugus yang berdekatan dengan karboksil dapat mendorong pembentukan N pirolat dalam kerangka graphene dari CQD. Tepi N-CQD kemudian dilekatkan dengan gugus kimia tambahan seperti –C–N dan –NH₂ [35]. Mirip dengan realisasi N-CQDs, S-CQDs, dan P-CQDs dapat dibuat melalui pirolisis larutan campuran asam sitrat dan H₂ JADI₄ dan H₃ PO₄ , masing-masing. Reaksi dehidrasi, karbonisasi, dan kondensasi antar molekul dapat membentuk kerangka graphene dari CQD dengan ikatan ke gugus kimia seperti –SO₂ , –HSO₃ , dan –H₂ PO₄ . Selanjutnya, atom S dan P cenderung menempel pada tepi sp ² daerah konjugasi karbon untuk membentuk cacat tepi. Struktur material N/S/P-CQD ditunjukkan pada Gambar 1. Dalam penelitian ini, N/S/P-CQD didispersikan dalam larutan NaOH pada suhu kamar untuk membuatnya pasif. Dengan demikian, kita dapat mengubah sebagian –COOH di tepi CQD menjadi –COONa dan mengurangi jumlah –COOH di tepi sp ² -konjugasi π -domain. Akibatnya, modifikasi grup di tepi CQD dapat dicapai.

Proses sintesis skematis CQD dan struktur N-, S-, dan P-CQD yang sesuai

Lebih khusus lagi, fluoresen N/S/P-CQD dibuat dengan cara berikut:(i) 2 g asam sitrat murni analitik ditambahkan ke dalam 60 ml NH₃ H₂ O (pH = 7,5), 60 ml H₂ JADI₄ (pH = 3), dan 60 ml H₃ PO₄ (pH = 3), masing-masing. (ii) Kami menempatkan larutan campuran ke platform pemanas untuk pemanasan konstan pada 300 °C, di mana waktu pemanasan adalah selama 20-30 min. (iii) 50 ml larutan natrium hidroksida (NaOH) ditambahkan ke dalam gelas kimia setelah gelas kimia mendingin secara alami sampai suhu kamar. (iv) Campuran diaduk secara magnetis selama 10 menit dan disetrum secara ultrasonik selama 10 menit dan selanjutnya disentrifugasi dengan kecepatan 12.000 r/menit selama 10–30 menit. Kemudian diambil supernatannya, dimana N/S/P-CQDs masing-masing dimodifikasi oleh larutan amonia, asam sulfat, dan asam fosfat, dan dipasifkan oleh gugus seperti –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂ , –JADI₂ , –HSO₃ , dan –H₂ PO₄ dapat diperoleh dalam larutan NaOH. Dalam persiapan N/S/P-CQD, kecuali bahwa N/S/P-CQD dimodifikasi oleh NH₃ H₂ O, H₂ JADI₄ , dan H₃ PO₄ , masing-masing, kondisi eksperimental lainnya kira-kira sama. Kami menggunakan jumlah asam sitrat yang sama untuk dilarutkan menjadi NH₃ H₂ O, H₂ JADI₄ , dan H₃ PO₄ , masing-masing, untuk pirolisis dan kemudian ditambahkan larutan natrium hidroksida dalam jumlah dan konsentrasi yang sama ketika zat dalam gelas kimia hampir kering. Hal ini dapat memastikan bahwa kerapatan CQD dalam larutan NaOH hampir sama.

Pengukuran

Dalam karya ini, morfologi dan struktur mikro CQD diamati dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM 2100) pada tegangan percepatan 300 kV. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diterapkan untuk mengkarakterisasi sampel, dengan menggunakan spektrometer fotoelektron PHI5000 Versa Probe II dengan Al Kα pada 1486.6 eV. Spektrum serapan ultraviolet-tampak (UV-Vis) dari CQD diukur dengan spektrofotometer UV-Vis (Specord200, Jerman). Emisi PL dari CQD diukur menggunakan sistem PL standar (IHR320, Jobin Yvon, USA) pada suhu kamar. QY fluoresen dari CQD dievaluasi berdasarkan data PL.