Bagaimana Fungsionalisasi Tepi Mengubah Fluoresensia dalam Titik Kuantum Karbon

Abstrak

Kami menyajikan penyelidikan terperinci tentang efek modulasi grup fungsional di tepi titik kuantum karbon (CQDs) pada fluoresensia dari CQDs. CQDs yang ditempati oleh elemen N, S, dan P disintesis melalui pirolisis campuran asam sitrat dan NH₃H₂O, H₂SO₄, dan H₃PO₄, masing-masing. Dengan demikian, sebagian –COOH di tepi CQDs dapat dikonversi menjadi –C=O dan grup fungsional seperti –NH₂, –SO₂, –HSO₃, dan –H₂PO₄ dapat terhubung ke ikatan karbon. Kami menemukan bahwa pembentukan CQDs N/S/P dapat mengurangi jumlah –COOH yang ditempati di tepi domain π-konjugasi sp² yang terletak di pusat CQDs ini. Efek ini dapat mengakibatkan pengurangan rekombinasi nonradiatif untuk transisi elektron dalam CQDs ini. Akibatnya, hasil kuantum (QY) untuk fluoresensia dari CQDs dapat ditingkatkan secara efisien. Kami menunjukkan secara eksperimental bahwa QYs untuk CQDs N/S/P dapat mencapai hingga 18,7%, 29,7%, dan 10,3%, masing-masing, dibandingkan dengan 9% untuk yang tidak ada modulasi grup fungsional. Karya ini dapat memberikan pendekatan eksperimental praktis dalam meningkatkan sifat optik CQDs fluoresen.

Latar Belakang

Titik kuantum karbon (CQDs) adalah nanomaterial yang muncul [1] dengan sifat fluoresensi yang unggul [2] dan sifat kimia, elektronik, dan optik yang unik [3]. Berbeda dengan molekul pewarna tradisional dan titik kuantum berbasis semiconductor, CQDs tidak hanya memiliki ketahanan cahaya yang baik dan resistensi pemblek cahaya scintilasi [4] tetapi juga memiliki fitur penting seperti toksisitas rendah, biocompatibilitas, biaya rendah, stabilitas foto yang tinggi [5], dll. Oleh karena itu, CQDs telah diusulkan sebagai material elektronik dan optoelektronik canggih untuk aplikasi di bidang seperti perangkat optoelektronik [6], konversi energi [7], fotokatalisis [8], sensor [9], bio-ima [10], penanda sel [11, 12], dan pengiriman obat [13], untuk menyebut beberapa. Dalam beberapa tahun terakhir, penyelidikan CQDs telah menjadi bidang penelitian yang panas dan berkembang pesat di komunitas ilmiah dan industri.

Saat ini, metode eksperimental yang paling populer untuk sintesis kimiawi CQDs adalah melalui pendekatan bottom-up yang dapat diterapkan untuk menghasilkan CQDs fluoresen dengan cara yang sederhana, murah, dan dalam jumlah besar. Dalam metode ini, molekul kecil dari senyawa organik atau polimer diambil sebagai sumber karbon dan di-dehidrasi dan di-karbonisasi untuk mewujudkan CQDs. Selama persiapan CQDs, permukaan dan tepi CQDs sering ditempati oleh beberapa grup kimia seperti OH, COOH, C=O, dan sebagainya. Kehadiran grup kimia ini dapat sangat mempengaruhi sifat elektronik dan optik CQDs. Khususnya, karakteristik fluoresensi CQDs sangat sensitif terhadap kehadiran grup ini [14]. Dari sudut pandang fisika, grup kimia yang ditempati di permukaan dan tepi CQDs dapat menginduksi jenis status permukaan dan tepi baru ke dalam sistem CQD dan, dengan demikian, dapat memodifikasi struktur elektronik dan saluran transisi elektronik dan optik yang terkait dalam CQDs. Dalam hal ini, fotoluminensi (PL) dari CQDs dapat dicapai melalui transisi elektron antara status tepi dan status karbon seperti status π konjugat (atau area sp²). Dengan demikian, mekanisme emisi PL dari CQDs sangat mirip dengan emisi cahaya yang diinduksi cahaya dari status kotoran dalam semiconductor yang didoping [15] dengan cara berikut: (i) foton dapat diserap melalui transisi elektron dari status elektronik karbon yang lebih rendah dan terisi ke status yang lebih tinggi dan kosong di bawah tindakan pompa optik, (ii) elektron yang terpancarkan cahaya dapat merelaksasi ke status elektronik dalam status tepi melalui peristiwa transisi elektronik nonradiatif, dan (iii) emisi PL dapat dicapai melalui transisi elektron dari status tepi ke status elektronik karbon yang lebih rendah yang diiringi dengan emisi foton. Oleh karena itu, status elektronik tepi memainkan peran seperti status kotoran radiatif dalam semiconductor dan elektron dapat digabungkan dengan lubang untuk luminesensi. Secara umum, domain π-konjugasi sp² dianggap sebagai pusat inheren untuk emisi PL [16] dan area karbon aromatik sp² dari CQD dikelilingi oleh karbon sp³ (C–OH) status. Oleh karena itu, rekombinasi pasangan elektron-lubang di area sp² dan transisi elektronik di antara status karbon dan tepi dapat mempromosikan emisi PL dari CQDs [17, 18].

Hasil kuantum fluoresensi (QY) adalah parameter kunci untuk mengukur efisiensi emisi cahaya yang diinduksi cahaya dari material atau perangkat, yang didefinisikan oleh jumlah foton yang diemitkan relatif terhadap jumlah foton yang diserap. Dalam tahun-tahun awal ketika CQDs ditemukan, QY untuk CQDs yang disiapkan secara kimiawi cukup rendah (bahkan kurang dari 2%) [1]. Bagaimana meningkatkan QY fluoresensi untuk CQDs telah menjadi masalah sentral untuk penelitian dasar dan untuk aplikasi material. Secara umum, QY untuk CQDs yang disiapkan secara kimiawi melalui pendekatan bottom-up bergantung pada pilihan sumber karbon, teknik sintesis, dan modulasi tepi. Lebih spesifik lagi, intensitas dan frekuensi emisi PL dari CQDs adalah konsekuensi dari parameter sampel CQDs, kehadiran grup fungsional atau status tepi, interaksi antara status elektronik dalam domain π-konjugasi sp² dan dalam grup kimia, dan sifat fluorofor dalam CQDs [19]. Dalam beberapa tahun terakhir, QY fluoresensi untuk CQDs telah ditingkatkan secara signifikan [20]. Khususnya, Lingam et al. memeriksa efek status tepi yang diinduksi dalam sintesis CQDs pada emisi PL. Mereka menemukan bahwa jika tepi CQDs rusak, emisi PL menurun tajam hingga bahkan tidak dapat diukur [21]. Karya serupa oleh Kumar et al. juga telah menunjukkan bahwa kehadiran status tepi adalah faktor kunci untuk PL dari CQDs, dan asal PL heterogen yang dapat disesuaikan adalah amino-fungsional untuk CQDs [22]. Tang et al. melaporkan sintesis hidrotermal yang dibantu mikrogelombang sederhana CQDs menggunakan glukosa sebagai sumber karbon tunggal [23]. Dengan cukup memperpanjang waktu reaksi dari 1 menit hingga 9 menit, mereka dapat menyesuaikan ukuran CQDs dari 1,65 nm hingga 21 nm. Menariknya, mereka menemukan bahwa PL dari CQDs tidak bergantung pada ukuran CQDs, di mana CQDs dengan ukuran 9,6 nm dan 20 nm menunjukkan perilaku serapan dan emisi cahaya yang hampir sama. Hasil yang diperoleh dari penelitian lebih lanjut oleh Lin et al. juga menunjukkan bahwa emisi PL dari CQDs weakly bergantung pada efek pembatasan kuantum dari domain π-konjugasi sp² [24] dan kehadiran grup fungsional permukaan yang ditempati pada CQDs adalah faktor kunci untuk emisi PL. Dong et al. mewujudkan CQDs fluoresen biru dengan nanosheet berbentuk cakram (ukuran 15 nm dan ketebalan 0,5–2,0 nm) dengan menyesuaikan tingkat karbonisasi asam sitrat. Mereka menemukan bahwa PL dari CQDs tidak bergantung pada panjang gelombang eksitasi dan QY fluoresensi dapat mencapai 9,0% [25]. Perlu dicatat bahwa menurut hubungan antara ukuran CQD dan panjang gelombang emisi PL untuk CQD polos [26], CQDs dengan ukuran sekitar 2,25 nm dapat memancarkan fluoresensi biru, sementara CQDs dengan ukuran 15 nm hanya dapat memancarkan fluoresensi panjang gelombang lebih lama. Emisi PL biru yang kuat dari CQDs dengan ukuran 15 nm [25] menunjukkan sekali lagi bahwa kehadiran status tepi yang diinduksi oleh grup kimia yang ditempati pada CQDs terutama bertanggung jawab atas emisi PL dari CQDs. Oleh karena itu, fungsionalitas tepi CQDs dapat mempengaruhi tidak hanya fluoresensi CQDs, tetapi juga sifat fisik dan kimia CQDs secara umum [19].

Perlu diperhatikan bahwa saat ini, frekuensi emisi fluoresensi dari CQDs tidak dapat dengan mudah dikontrol dan dimodifikasi secara buatan. Selain itu, QY fluoresensi yang terkait belum mencapai persyaratan untuk aplikasi sebagai perangkat praktis. Hasil yang diperoleh dari penelitian eksperimental [27,28,29] dan teoritis [30, 33] telah mengonfirmasi bahwa pasivasi tepi dapat secara efektif meningkatkan sifat optoelektronik CQDs. Agen pasivasi banyak digunakan untuk menyesuaikan sifat fluoresensi CQDs [21,22,23]. Jing Liu et al. mengembangkan persiapan satu langkah dari titik kuantum karbon yang didoping nitrogen dan pasivasi permukaan [27]. Mereka menemukan bahwa QY CQDs tanpa pasivasi perm biasanya cukup rendah (QY < 10%), CQDs yang dipasivasi menunjukkan QY sebesar 37,4%. Karya serupa oleh Shen et al. meneliti CQDs yang dipasivasi PEG memiliki QY sebesar 28% [28], dan Kwon et al. melaporkan bahwa pasivasi heksadesil amina (HDA) menghasilkan 19–35% [29]. Dimos dan rekan-rekan juga menemukan bahwa pasivasi tepi dapat secara efektif menginduksi elektron di konduksi band dan meningkatkan energi permukaan CQDs untuk mencegah pemadaman atau penurunan fluoresensi yang disebabkan oleh agregasi CQDs [30]. Selain itu, pembentukan fluoresensi dari CQDs yang dibuat melalui reaksi kimia atau pendekatan bottom-up terutama diinduksi oleh kehadiran grup fungsional radiatif atau fluorofor yang ditempati di tepi CQDs [31]. Secara kimiawi, grup fungsional ini dapat dimodifikasi dengan menaruh CQDs ke dalam larutan kimia yang berbeda. Fluoresensi dari CQDs yang dimodifikasi kimiawi ini dapat dicapai melalui emisi eksiton yang diiringi rekombinasi dan pemisahan pasangan elektron-lubang yang terperangkap di tepi CQDs [32]. Dengan demikian, frekuensi emisi PL dapat disesuaikan dengan memilih grup tepi yang berbeda untuk membentuk status tepi yang diperlukan.

Motivasi utama dari studi ini adalah untuk mengeksplorasi bagaimana sifat fluoresensi CQDs dapat dimodifikasi dalam larutan kimia yang berbeda untuk pasivasi atau fungsionalitas tepi. Baru-baru ini, kami telah menghasilkan CQDs dari limbah tahu tanpa menambahkan zat beracun dan mengungkapkan mekanisme luminesensi [33]. Kami menemukan bahwa berbagai warna emisi fluoresensi dari CQDs ini dapat dicapai dengan menaruh materi titik ini dalam air atau dalam larutan NaOH [33]. Kami juga telah membuat CQDs dari jus lemon segar dan menerapkannya untuk citra seluler [34]. Ditemukan bahwa kehadiran grup yang mengandung oksigen di permukaan dan tepi CQDs terutama bertanggung jawab atas fluoresensi CQDs [34]. Perhatian kami dalam studi ini terutama difokus pada bagaimana mencapai cara yang efektif dalam meningkatkan hasil kuantum fluoresensi dari CQDs.

Metode

Sintesis CQDs N-, S-, dan P-

Dalam karya ini, asam sitrat (C₆H₈O₇, 99,5%), natrium hidroksida (NaOH, 96%), larutan ammonia (NH₃ H₂O, 25–28%), larutan asam sulfat (H₂SO₄, 98%), larutan asam fosfat (H₃PO₄, 85%), dan air deion digunakan untuk membuat CQDs dan memodifikasi status tepi.

CQDs B disintesis melalui pirolisis asam sitrat sebagai sumber karbon tunggal. CQDs N/S/P dibuat melalui pirolisis ammonia, asam sulfat, dan asam fosfat bersama dengan asam sitrat, masing-masing. Prinsip dan proses eksperimental untuk mewujudkan CQDs dan CQDs N/S/P yang terkait ditampilkan pada Gambar 1. Melalui pirolisis asam sitrat, CQDs B dapat dibuat melalui dehidrasi antar-molekul, karbonisasi, dan reaksi kondensasi. Pendekatan ini dapat membentuk (i) struktur aromatik (yaitu status karbon sp² dengan ikatan C–C dan C=C) dengan area konjugasi sebagai inti CQDs, (ii) tepi CQDs yang ditempati oleh hidroksil (OH) dan karboksil (COOH/–O–C=O), dan (iii) area karbon sp³ (C–C–OH/–C–O) yang dapat dipasivasi, misalnya, dalam larutan NaOH. CQDs N dapat dicapai melalui proses pirolisis larutan campuran asam sitrat dan NH₃H₂O. Dalam kasus ini, reaksi dehidrogenasi di antara grup yang berdekatan dengan karboksil dapat mempromosikan pembentukan N pirrolik dalam kerangka grafin CQDs. Tepi CQDs N kemudian ditempati oleh grup kimia tambahan seperti –C–N dan –NH₂ [35]. Serupa dengan wujudnya CQDs N, CQDs S dan CQDs P dapat dibuat melalui pirolisis larutan campuran asam sitrat dan H₂SO₄ dan H₃PO₄, masing-masing. Reaksi dehidrasi antar-molekul, karbonisasi, dan kondensasi dapat membentuk kerangka grafin CQDs dengan koneksi ke grup kimia seperti –SO₂, –HSO₃, dan –H₂PO₄. Selain itu, atom S dan P cenderung ditempati di tepi area konjugasi karbon sp² untuk membentuk defek tepi. Struktur material CQDs N/S/P ditampilkan pada Gambar 1. Dalam studi ini, CQDs N/S/P didisperapkan dalam larutan NaOH pada suhu ruangan untuk membuat mereka dipasivasi. Dengan demikian, kami dapat mengonversi sebagian –COOH di tepi CQDs menjadi –COONa dan mengurangi jumlah –COOH di tepi domain π-konjugasi sp². Akibatnya, modifikasi grup di tepi CQDs dapat dicapai.

Lebih spesifik, CQDs N/S/P fluoresen disiapkan dengan cara berikut: (i) 2 g asam sitrat analitis ditambahkan ke dalam 60 ml NH₃H₂O (pH = 7,5), 60 ml H₂SO₄ (pH = 3), dan 60 ml H₃PO₄ (pH = 3), masing-masing. (ii) Kami meletakkan larutan campuran di atas platform pemanas untuk pemanas konstan pada 300 °C, di mana waktu pemanas adalah 20–30 menit. (iii) 50 ml larutan natrium hidroksida (NaOH) ditambahkan ke dalam beaker setelah beaker mendingin secara alami sampai suhu ruangan. (iv) Campuran diaduk secara magnetik selama 10 menit dan diredam ultrasonik selama 10 menit dan kemudian difugasi dengan kecepatan 12.000 r/min selama 10–30 menit. Kemudian, natrium diambil, di mana CQDs N/S/P yang dimodifikasi oleh larutan ammonia, asam sulfat, dan asam fosfat, masing-masing, dan dipasivasi oleh grup seperti –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂, –SO₂, –HSO₃, dan –H₂PO₄ dapat diperoleh dalam larutan NaOH. Dalam persiapan CQDs N/S/P, kecuali CQDs N/S/P dimodifikasi oleh NH₃H₂O, H₂SO₄, dan H₃PO₄, masing-masing, kondisi eksperimental lainnya secara kasar sama. Kami menggunakan jumlah asam sitrat yang sama untuk dilarutkan ke dalam NH₃H₂O, H₂SO₄, dan H₃PO₄, masing-masing, untuk pirolisis dan kemudian menambahkan jumlah yang sama dan konsentrasi yang sama dari larutan natrium hidroksida ketika zat dalam beaker hampir kering. Ini dapat memastikan bahwa kepadatan CQDs dalam larutan NaOH hampir sama.

Pengukuran

Dalam karya ini, morfologi dan mikrostruktur CQDs diamati dengan menggunakan mikroskop transmisi elektron (TEM, JEM 2100) pada tegangan percepatan 300 kV. Spektroskopi fotoelektron X (XPS) diterapkan untuk mengkarakterisasi sampel, dengan menggunakan spektrometer fotoelektron PHI5000 Versa Probe II dengan Al Kα pada 1486,6 eV. Spektrum serapan ultraviolet-visible (UV-Vis) CQDs diukur oleh spektrofotometer UV-Vis (Specord200, Jerman). Emisi PL dari CQDs diukur menggunakan sistem PL standar (IHR320, Jobin Yvon, AS) pada suhu ruangan. QY fluoresensi CQDs dievaluasi berdasarkan data PL.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Sampel

Morfologi dan struktur CQDs yang telah disintesis diselidiki oleh TEM. Gambar 2 menunjukkan citra TEM (a) dan distribusi diameter (b) dari CQDs S. Terlihat dengan jelas bahwa CQDs S adalah lembaran berbentuk lingkaran dan didisperapkan secara seragam dalam larutan NaOH. Melalui rata-rata statistik dari citra TEM untuk CQDs, kami menemukan bahwa distribusi ukuran CQDs S terutama terletak pada rentang 3–8 nm dan ukuran rata-rata CQDs adalah sekitar 5,73 nm. Hasil ini diperoleh oleh analisis statistik lebih dari 300 partikel CQD menggunakan perangkat lunak Image J. Hasil yang ditampilkan pada Gambar 2 c menunjukkan bahwa CQDs S ini sangat berkristal dengan struktur jaringan khas karbon. Tepi jaringan CQDs jelas dan jarak jaringan yang sesuai adalah sekitar 0,215 nm sesuai dengan bidang (100) grafin [32].

Dalam studi ini, kami menerapkan spektroskopi fotoelektron X (XPS) untuk pengukuran dan pemeriksaan grup fungsional tepi yang ditempati pada CQDs. Kami menggunakan lembar kaca sebagai substrat dan melapisi sampel pada lembar kaca untuk pengukuran. Pada Gambar 3, kami menampilkan spektrum XPS untuk CQDs N-, S- dan P-. Seperti ditunjukkan pada Gambar 3 a, spektrum XPS scan penuh untuk CQDs N menunjukkan bahwa persentase atom N1s adalah 9,6%. Gambar 3 b dan c menunjukkan bahwa (i) CQDs S dan P menunjukkan puncak respons untuk S2s (pada 169 eV) dan P2s (pada 133 eV), masing-masing, dibandingkan dengan CQDs yang disiapkan tanpa modifikasi grup fungsional dan (ii) persentase atom S2s untuk CQDs S dan P2p untuk CQDs P adalah 2,7% dan 0,6%, masing-masing. Alasan utama untuk konten P yang lebih rendah dalam CQDs P dibandingkan konten S dalam CQDs S adalah bahwa P memiliki jari-jari atom yang relatif lebih besar (nomor proton inti adalah 15) daripada S (nomor proton inti adalah 16). Dengan demikian, atom P relatif kurang mungkin terserap oleh ikatan kimia pada permukaan CQDs daripada atom S. Dalam perbandingan Gambar 3 a dan c untuk spektrum XPS CQDs N dan P-, Gambar 3 b menunjukkan bahwa persentase atom C1s dalam CQDs S jauh lebih tinggi (76,9%) dan proporsi atom O1s (20,2%) dan atom kotoran (S, Na) sangat rendah. Hasil ini menunjukkan bahwa ada lebih sedikit defek dalam area karbon sp² dalam CQDs S. Ditampilkan pada Gambar 3 d adalah spektrum resolusi tinggi C1s yang menunjukkan tiga puncak khas, masing-masing, pada 284,8 eV, 286,6 eV, dan 288,5 eV untuk CQDs N, yang menunjukkan bahwa area karbon sp² (C–C/C=C) memiliki struktur jaringan yang baik [14, 25, 36]. Selain itu, karbon sp³ (C–O/C–N, 286,4 eV) dan karboksil (O–C=O/COOH, 288,1 eV) memiliki energi ikatan yang serupa [33], yang menunjukkan bahwa ada jumlah hidroksil (C–O/C–OH) dan karboksil (O–C=O/COOH) yang serupa di sekitar area karbon sp². Spektrum resolusi tinggi C1s yang sesuai untuk CQDs S dan P ditampilkan pada Gambar 3 e dan f. Seperti ditunjukkan pada Gambar 3 e, puncak karbon sp³ (C–O) sangat kuat dan puncak hidroksil (O–C=O/COOH) lemah untuk CQDs S, menunjukkan bahwa jumlah hidroksil (C–O/C–OH) jauh lebih tinggi daripada karboksil (O–C=O/COOH) di sekitar area karbon sp² untuk CQDs S. Selain itu, Gambar 3 h menunjukkan bahwa jumlah hidroksil (C–O/C–OH) lebih rendah daripada karboksil (O–C=O/COOH) di sekitar area karbon sp² untuk CQDs P. Membandingkan Gambar 3 d, e, dan f, kami menemukan bahwa puncak hidroksil (C–O/C–OH) adalah yang terkuat sementara puncak hidroksil (O–C=O/COOH) adalah yang terlemah untuk CQDs S. Saat jumlah grup hidroksil meningkat, jumlah grup karboksil berkurang, dan sebaliknya, saat jumlah grup karboksil meningkat, jumlah grup hidroksil berkurang.

Pada Gambar 3 g, spektrum resolusi tinggi N1s menunjukkan empat puncak yang terkait dengan nitrogen piridin (piridin N, 396,9 eV), nitrogen pirrol (pirrol N, 397,6 eV), nitrogen grafit (N–C₃, 398,5 eV, terletak di pusat area karbon sp²) dan grup amida (C–NH₂, 399,9 eV, terletak di tepi area karbon sp²), masing-masing [22, 37,38,39]. Hasil ini memverifikasi struktur material CQDs N yang ditampilkan pada Gambar 1. Dalam CQDs N, fluorofor terbentuk oleh hibridisasi grup fungsional tepi seperti C–OH dan C–NH₂ dengan domain π-konjugasi sp² [40], yang dapat memainkan peran dalam meningkatkan fluoresensi CQDs N. Spektrum resolusi tinggi S2s dan P2p yang sesuai dengan hasil XPS untuk CQDs S dan P ditampilkan pada Gambar 3 h dan i, yang menyiratkan bahwa tepi CQDs S dan P ditempati oleh beberapa ikatan kimia seperti C–S–C (164,8 eV) [41], C–SO_X (X = 2, 3, 4, 165,1 eV) [42], P–C (135,0 eV) [43], dan P–O (132,7 eV) [44]. Dengan demikian, ikatan kimia seperti C–SO₂, –HSO₃, C–P–C, –H₂PO₄, dll. dapat terbentuk di tepi CQDs S dan P, seperti ditampilkan pada Gambar 1.

Gambar 4 menunjukkan spektrum serapan dan emisi yang diukur dari CQDs B dan N/S/P dalam larutan NaOH. Ditampilkan pada Gambar 4 a adalah spektrum serapan UV-Vis CQDs B/N/S/P. Spektrum serapan CQDs B menunjukkan puncak serapan UV pada 278 nm, sementara spektrum serapan UV-Vis CQDs N-, S-, dan P- menggambarkan dua pita serapan yang jelas. Puncak serapan pada 253 nm dikaitkan dengan transisi π–π* ikatan C=C aromatik dan bahu pada 302 nm sesuai dengan transisi n–π* ikatan C=O [40]. Ikat C=C berasal dari domain π-konjugasi sp² di inti CQDs N/S/P, sementara ikatan C=O berasal dari berbagai grup yang menarik elektron yang mengandung oksigen seperti karboksil dan karbonil yang ada di lokasi tepi CQDs N/S/P. Dua puncak serapan ini mengungkapkan keberadaan struktur π-konjugasi dan grup fungsional yang mengandung oksigen (C=O dan O–C=O/COOH) dalam CQDs N-, S-, dan P-.

Gambar 4 b–e menunjukkan spektrum PL CQDs B dan N/S/P. Seperti yang kita lihat, emisi PL yang kuat dapat diamati dalam CQDs ini. Kami menemukan bahwa intensitas emisi PL pertama kali meningkat kemudian menurun seiring peningkatan panjang gelombang eksitasi. Efek ini telah ditemukan dalam sebagian besar materi nano-struktur (lihat, misalnya, Ref. [45]). Seperti telah ditunjukkan oleh Ref. [38], ketergantungan intensitas emisi PL pada eksitasi untuk CQDs terutama berasal dari status permukaan heterogen dan ukuran serta sifat elektronik heteroatom. Untuk kasus CQDs dengan modulasi grup permukaan, kehadiran status permukaan dapat mengubah jarak band dan status energi radiatif CQDs. Di bawah eksitasi panjang gelombang yang relatif pendek, elektron dipompa ke status energi yang lebih tinggi di konduksi band yang lebih jauh dari status elektronik radiatif yang diinduksi oleh modulasi permukaan. Dengan demikian, kemungkinan emisi foton dari CQDs berkurang oleh eksitasi panjang gelombang pendek. Artinya, intensitas emisi PL meningkat seiring panjang gelombang eksitasi dalam rentang panjang gelombang pendek. Dalam rentang panjang gelombang yang relatif panjang, eksitasi panjang gelombang yang lebih panjang berarti relatif lebih sedikit elektron yang dapat dipompa ke konduksi band dalam CQDs. Akibatnya, intensitas emisi PL menurun seiring peningkatan panjang gelombang eksitasi dalam rentang panjang gelombang eksitasi yang panjang. Selain itu, emisi PL CQDs N/S/P terdiri dari dua pita spektral yang tumpang tindih [25]. Puncak PL ganda dapat diukur masing-masing pada sekitar 455 nm dan 473 nm melalui eksitasi panjang gelombang 410 nm. Ini adalah konsekuensi dari emisi PL dari CQDs N/S/P yang dimodifikasi oleh grup fungsional yang berbeda untuk mempengaruhi rekombinasi radiatif pasangan elektron-lubang (e-h) yang terbentuk oleh domain π-konjugasi sp² dan grup status tepi [32, 40]. Mekanisme yang diusulkan di sini adalah bahwa (i) foto-eksitasi elektron dalam CQDs N/S/P dicapai melalui transisi π–π* dari domain π-konjugasi sp² ke transisi n–π*, (ii) elektron merelaksasi dari status n–π* ke level energi C=O melalui saluran transisi nonradiatif, dan (iii) rekombinasi radiatif untuk lubang dalam status terkait sp² diskrit dan elektron dalam status tepi dapat diinduksi oleh grup fungsional yang melimpah [46].

Pada Gambar 4 b–e, di bawah kondisi eksperimental yang sama, kami menemukan bahwa intensitas fluoresensi CQDs N/P/S secara signifikan lebih tinggi daripada CQDs B. Intensitas emisi PL dari CQDs S adalah yang terkuat, diikuti oleh CQDs N, dan emisi PL dari CQDs P adalah yang terlemah. Temuan ini sesuai dengan hasil yang ditampilkan dalam spektrum resolusi tinggi C1s untuk CQDs N/S/P (lihat Gambar 3d, e, f). Intensitas emisi PL meningkat seiring peningkatan tinggi puncak C–O (C–OH) dan dengan penurunan tinggi puncak O–C=O (COOH). Oleh karena itu, masuk akal untuk percaya bahwa CQDs N/S/P dengan berbagai grup tepi, seperti C–OH, COOH, C=O, dan C–H, dapat menginduksi berbagai macam status tepi dan mempengaruhi intensitas fotoluminensinya. Secara paling menarik, kami menemukan bahwa posisi puncak untuk emisi PL dari CQDs N/S/P bergantung pada panjang gelombang eksitasi, yang menyiratkan bahwa status elektronik radiatif yang diinduksi oleh grup fungsional yang ditempati di tepi CQDs cukup stabil.

Seperti disebutkan di atas, area karbon sp² dari CQDs S memiliki lebih sedikit defek sehingga emisi cahaya inheren dari CQDs S adalah yang terkuat, dibandingkan dengan CQDs N dan P. Setelah menggunakan rumus untuk mengevaluasi hasil kuantum fluoresensi [33], kami memperoleh bahwa QYs untuk CQDs N/S/P adalah 18,7%, 29,7%, dan 10,3%, masing-masing. Dengan demikian, QY terbesar dapat dicapai untuk CQDs S, diikuti oleh CQDs N dan P. Seperti yang kita ketahui, QY CQDs adalah konsekuensi dari proses bersaing antara transisi elektron radiatif dan jebakan nonradiatif [32]. Hidroksil (C–O/C–OH) di tepi CQDs dapat dihibridkan sinergis dengan status elektronik dalam domain π-konjugasi sp² untuk membentuk fluorofor, sementara karboksil (–COOH) dapat memainkan peran seperti pusat rekombinasi nonradiatif di tepi CQDs [40]. Oleh karena itu, QY CQDs dipengaruhi oleh grup C–O/C–OH dan O–C=O/COOH. Selain itu, kami menemukan bahwa penggunaan asam sulfat untuk modifikasi grup fungsional di tepi CQDs S dapat mempengaruhi peningkatan emisi PL dari CQDs S secara signifikan, dibandingkan dengan CQDs N dan P. QY sebesar 29,7% untuk CQDs S, yang direalisasikan dalam studi ini, lebih besar dari 18,7% untuk CQDs N, 10,3% untuk CQDs P, dan 9% untuk CQDs [23] yang disiapkan tanpa ammonia, asam sulfat, atau asam fosfat.

Dalam karya ini, CQDs N/S/P disintesis melalui pirolisis campuran asam sitrat dan NH₃H₂O, H₂SO₄, dan H₃PO₄, kemudian didisperapkan dalam larutan NaOH. Ini dapat mempromosikan reaksi dehidrasi antar-molekul, karbonisasi, dan kondensasi untuk asam sitrat. Karboksil (–COOH) di tepi CQDs dapat dikonversi menjadi karbonil (–C=O) [19], dan tepi CQDs N/S/P dapat ditempati oleh grup kimia seperti –OH, –COOH, –C=O, –NH₂, –SO₂, –HSO₃, dan –H₂PO₄. Oleh karena itu, pembentukan CQDs N/S/P dapat mengurangi jumlah –COOH yang ditempati di tepi domain π-konjugasi sp² dan dapat mengakibatkan pengurangan rekombinasi nonradiatif [47]. Akibatnya, QY fluoresensi CQDs dapat ditingkatkan secara efisien.

Kesimpulan

Dalam studi ini, kami telah mengembangkan metode eksperimental yang efektif untuk meningkatkan hasil kuantum fluoresensi CQDs. CQDs N/S/P telah disintesis melalui pirolisis asam sitrat dan menggunakan, masing-masing, ammonia, asam sulfat, dan asam fosfat untuk modifikasi grup tepi. Hasil telah menunjukkan bahwa kehadiran grup fungsional tepi dapat memainkan peran yang signifikan dalam menghasilkan dan meningkatkan fluoresensi dari CQDs ini. Khususnya, grup hidroksil (C–O/C–OH) di tepi domain π-konjugasi sp² dapat mempengaruhi hasil kuantum fluoresensi CQDs secara signifikan. Namun, pemasangan grup karboksil (O–C=O/–COOH) di tepi domain π-konjugasi sp² terutama mengarah pada pusat rekombinasi nonradiatif, yang dapat melemahkan emisi PL dari CQDs. Dalam studi ini, QYs untuk CQDs N/S/P dapat mencapai hingga 18,7%, 29,7%, dan 10,3%, masing-masing. Nilai-nilai ini jauh lebih tinggi dari 9% untuk CQDs yang disiapkan tanpa modifikasi grup fungsional. Kesimpulan paling penting yang kami tarik dari studi ini adalah bahwa modifikasi grup di tepi CQDs oleh asam sulfat dapat mempengaruhi emisi fluoresensi dan QY CQDs dengan kuat.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang dihasilkan selama dan/atau dianalisis selama studi ini tersedia dari penulis corrispondensi atas permintaan yang wajar.

Singkatan

CQDs:

Titik kuantum karbon

PL:

Fotoluminensi

QY:

Hasil kuantum

TEM:

Mikroskopi transmisi elektron

UV-Vis:

Ultraviolet visible

XPS:

Spektroskopi fotoelektron X

XRD:

Diffraksi X