Eksplorasi Kerangka Zr–Logam–Organik sebagai Fotokatalis Efisien untuk Produksi Hidrogen
Abstrak
Penerapan kerangka logam-organik (MOF) di bidang fotokatalisis terbatas, karena sifat kimianya yang tidak stabil dan kegagalan untuk merespon dalam cahaya tampak. Di sini, katalis Pd/MOF dibuat dengan reduksi impregnasi. Penting bahwa kami telah membangun sistem Pd/MOF yang peka terhadap zat warna dan berhasil memperluas penerapan MOF ke kisaran yang terlihat. Ini menunjukkan aktivitas fotokatalitik maksimal (9,43 mmol/g) di bawah iradiasi cahaya tampak (λ 420 nm) dengan eosin Y sebagai fotosensitizer, yang ditingkatkan dua kali lipat dibandingkan dengan MOF murni (0,03 mmol/g). Proses aktivasi dengan pelarut tamu yang dapat ditukar menghasilkan Zr-MOF dengan luas permukaan tinggi dan stabilitas tinggi, yang menyediakan kapasitas transmisi elektronik yang besar. Nanopartikel Pd menyediakan outlet elektronik, dan pewarna memperluas rentang penyerapan spektral. Efek sinergis dari berbagai komponen berkontribusi pada aktivitas produksi hidrogen yang tinggi. Karya ini memberikan referensi untuk penerapan MOF di bidang fotokatalisis.
Latar Belakang
Krisis energi dan masalah pencemaran lingkungan semakin mendapat perhatian karena penggunaan bahan bakar fosil yang tidak efisien dalam jumlah besar [1]. Oleh karena itu, pencarian alternatif energi terbarukan untuk bahan bakar fosil adalah tugas yang sangat signifikan namun menantang [2,3,4]. Produksi hidrogen fotokatalitik melalui pemisahan air dengan menggunakan energi matahari telah dianggap sebagai cara alternatif yang ramah lingkungan, tetapi terbatas untuk mengembangkan fotokatalis yang sangat aktif dan stabil dengan biaya rendah. Sejauh ini, berbagai fotokatalis telah dikembangkan untuk H2 produksi, misalnya, oksida logam (TiO2 [5,6,7], NiO [8], CuO [9]), logam sulfida (CdS [10], CuS [11], NiS [12], MoS [13, 14]), dan semikonduktor nitrida (C 3 N4 ) [15,16,17,18,19,20,21,22]. Baru-baru ini, Yu dan rekan kerja telah membuat analisis sistematis dari fotokatalis heterojungsi, yang memberikan referensi penting untuk penelitian fotokatalitik berikutnya [23]. Selanjutnya, beberapa fosfor seperti CoP [24, 25], Ni2 P [26], Cu3 P [27], dan MoP [28] telah digunakan untuk H2 produksi. Terutama, kerangka logam-organik (MOFs) dengan karakteristik yang luar biasa telah menarik perhatian yang luar biasa sebagai katalis atau pembawa katalis untuk pemisahan air fotokatalitik dalam beberapa tahun terakhir [29,30,31]. Meskipun masih ada beberapa keterbatasan, peluang MOFs sebagai katalis heterogen sangat menggembirakan [32,33,34,35] karena MOFs sebagai kelas baru material berpori memiliki karakteristik yang menarik, seperti luas permukaan yang tinggi, struktur terbuka kristalin, merdu. ukuran pori, dan fungsionalitas. Khususnya, luas permukaan spesifik MOF yang tinggi dapat memberikan lebih banyak titik perlekatan untuk kokatalis, di mana ia dapat membuat lebih banyak situs aktif dan membuat kontak yang lebih baik dengan reaktan. Di sisi lain, struktur berpori dari MOF juga dapat menyediakan jalur ekstra untuk migrasi elektron yang diinduksi foto dan memfasilitasi pemisahan pembawa muatan [36, 37]. Untuk semua alasan ini, MOFs sebagai fotokatalis yang sangat efisien dapat diharapkan. Lebih penting lagi, beberapa MOF fotoaktif telah dilaporkan; khususnya, NH2 -MIL-125(Ti) secara fotokatalitik dapat mereduksi CO2 untuk membentuk format di bawah cahaya tampak menurut Sun et al. [38]. Kerangka logam-organik dan molekul logam diterapkan pada pemisahan muatan spasial untuk meningkatkan H2 evolusi di bawah cahaya tampak [39].
Horiuchi dkk. mensintesis Ti-MOF-NH yang berfungsi amino2 , yang menunjukkan fotokatalisis yang efisien untuk reaksi produksi hidrogen dengan triethanolamine (TEOA) sebagai donor elektron korban di bawah kondisi iradiasi cahaya tampak [40]. Jiang dkk. keadaan perangkap elektron terstruktur dalam kerangka logam-organik untuk meningkatkan pemisahan lubang elektron, yang menerapkan fotoreduksi CO2 cahaya tampak [41].
Selain itu, nanopartikel paladium berhasil dienkapsulasi dalam bahan UiO-66 oleh Dong et al., yang menunjukkan aktivitas katalitik yang efisien untuk reaksi kopling Suzuki-Miyaura pada kondisi ringan [42].
Lillerud dkk. pertama kali mensintesis MOF berbasis Zr, yang mereka sebut sebagai UiO-66 [43]. Dilaporkan bahwa UiO-66 menunjukkan stabilitas kimia dan termal yang tinggi (500 °C) karena afinitas zirkoniumnya yang tinggi terhadap ligan oksigen dan strukturnya yang kompak [44]. Pada tahun 2010, Garcia dan rekan kerjanya menggunakan UiO-66 untuk pemisahan air di bawah penyinaran sinar UV, yang membuka pintu bagi MOF untuk pemisahan air fotokatalitik [45]. Namun, UiO-66 tidak dapat efektif untuk fotokatalisis karena tidak dapat merespon cahaya tampak secara efektif. Telah diketahui dengan baik bahwa fotokatalis tersensitisasi zat warna dapat memperluas tepi dan intensitas pita absorpsi, biasanya fotosensitizer kompleks logam. Pada tahun 2014, Dia dan rekan kerjanya menjelaskan penerapan UiO-66 dan Pt@UiO-66, menggunakan rhodamin B sebagai fotosensitizer, dalam sistem ini, dan aktivitas katalitiknya adalah 33 dan 116 μmol g
−1
h
−1
, masing-masing [46]. Pekerjaan ini berhasil memperluas jangkauan penyerapan UiO-66 ke cahaya tampak, tetapi aktivitas produksi hidrogen dari sistem masih rendah. Pada tahun 2015, Yuan dan rekan kerjanya menjelaskan sistem yang sangat sederhana menggunakan pewarna eritrosin B untuk mensensitisasi UiO-66 dan H2 tertinggi tingkat produksi 4,6 μmol j
−1
[47]. Pada tahun 2016, Xiao dan rekan kerja mendeskripsikan Pt@UI-66-NH2 sistem katalitik dengan aktivitas produksi hidrogen yang sangat tinggi (257,38 μmol g
−1
h
−1
) [48]. Sinergi kerangka logam-organik dan nanopartikel logam untuk katalisis yang ditingkatkan secara sistematis ditinjau dalam karya Jiang [49, 50].
UiO-66 yang memiliki tepi pita serapan 335 nm di daerah UV dapat dikaitkan dengan transisi − π* pada ligan organik. UiO-66 menunjukkan aktivitas fotokatalitik karena kemampuannya untuk bertindak seperti semikonduktor [45]. Meskipun UiO-66 telah banyak dipelajari dalam bidang fotokatalisis, namun efisiensi fotokatalitiknya masih sangat rendah. Oleh karena itu, masih ada jalan panjang untuk menemukan kokatalis yang tepat dan membangun sistem fotokatalitik yang masuk akal untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik UiO-66 dan aplikasi fotokatalisis.
Dalam karya ini, kami merancang dan membangun sistem reaksi fotokatalisis peka-pewarna, di mana kami menggunakan TEOA sebagai donor korban di bawah iradiasi cahaya tampak (λ 420 nm) dan memperkenalkan eosin Y (EY) sebagai fotosensitizer. Kerangka Zr-logam-organik ukuran nano (Zr-MOF, UiO-66) disintesis secara solvothermally, dan katalis Pd/MOF disiapkan dengan reduksi impregnasi juga. Zr-MOF bermuatan Pd diuji untuk produksi hidrogen fotokatalitik yang efisien. Ini menunjukkan aktivitas fotokatalitik maksimal (2,28 mmol h
−1
g
−1
) di bawah iradiasi cahaya tampak (λ 420 nm) dengan EY sebagai fotosensitizer.
Metode
Persiapan UiO-66
Semua bahan kimia adalah kelas analitis dan digunakan langsung tanpa pemurnian lebih lanjut.
UiO-66 disintesis melalui rute solvothermal. Dalam sintesis khas, ZrCl4 (1,89 g,) dan asam tereftalat (2,79 g) dilarutkan dalam 48,7 mL N ,T -dimetilformamida (DMF) yang mengandung 1,43 mL asam klorida (HCl) dan kemudian larutan tersebut dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat 100 mL yang dilapisi Teflon. Autoklaf ditutup rapat dan dipanaskan dalam oven pada suhu 220 °C selama 20 jam. Setelah pendinginan secara alami, produk dikumpulkan dengan sentrifugasi dan dicuci tiga kali dengan DMF dan kemudian dimurnikan secara berurutan dalam metanol beberapa kali untuk memastikan bahwa molekul DMF yang tersumbat dihilangkan. Terakhir, diikuti dengan pengeringan di bawah vakum (90 °C, 6 jam) sebelum menggunakan sampel untuk reaksi fotokatalitik.
Sintetik Fotokatalis Komposit Pd/MOF
Fotokatalis komposit Pd/MOF dibuat dengan reduksi impregnasi [42, 50]. Bubuk UiO-66 yang disiapkan di atas (0,2 g) ditempatkan ke dalam gelas kimia bersih, yang berisi 200 mL air deionisasi dan dicampur dengan H2 dalam jumlah yang sesuai. PdCl4 larutan, dan diaduk dengan kuat selama 1 jam lagi untuk membubarkannya sepenuhnya. Kemudian NaBH4 (yang baru disiapkan) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan dengan pengadukan magnet terus menerus; larutan reaksi terus diaduk selama 3 jam untuk menyelesaikan reaksi reduksi (n(H2PdCl4) :n(NaBH4) = 1:3). Granula hitam yang diperoleh dicuci dengan air deionisasi dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 70 °C selama 6 jam. H2 PdCl4 ditambahkan sejumlah 1, 3, dan 5% dari massa UiO-66, dan sampel yang dihasilkan diberi nama Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, dan Pd/MOF 5%, masing-masing.
Karakterisasi
Morfologi sampel dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (JSM-6701F.JEOL) pada tegangan percepatan 5 kV. Pengukuran mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan dengan menggunakan mikroskop FEI Tecnai TF20 pada 200 kV. Struktur kristal produk diidentifikasi dengan analisis difraksi sinar-X (XRD, Rigaku RINT-2000) menggunakan radiasi Cu Kα pada 40 keV dan 40 mA. Pola XRD direkam dari 10° hingga 90° dengan kecepatan pemindaian 0,067°s
−1
. Spektrum reflektansi difus UV-vis diambil pada spektrometer UV-2550 (Shimadzu) dengan menggunakan BaSO4 sebagai referensi. Komposisi elemen dideteksi dengan spektroskop fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250Xi). Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari sampel diukur pada 77 K dengan instrumen ASAP 2020M dan dianalisis dengan persamaan Brunauer–Emmett–Teller (BET). Plot distribusi ukuran pori diperoleh dengan model Barret–Joyner–Halenda (BJH).
Fotokatalitik H2 Eksperimen Evolusi
Percobaan fotokatalitik dilakukan dalam reaktor kaca kuarsa ca. 62 cm
3
, dan bukaan reaktor ditutup dengan septum karet silikon. Dalam eksperimen fotokatalitik tipikal, 10 mg katalis disuspensikan dalam 30 mL 15% (v /v ) Larutan berair TEOA yang mengandung 20 mg pewarna EY dan didispersikan dengan ultrasonikasi selama sekitar 15 menit. Sistem dihilangkan gasnya dengan menggelegak N2 gas untuk memastikan campuran reaktan dalam kondisi anaerobik. Sistem disinari dengan lampu dioda pemancar cahaya 5-W (420 nm) untuk H2 evolusi di bawah kondisi pengadukan magnet.
Jumlah evolusi hidrogen diukur menggunakan kromatografi gas (Tianmei GC7900, TCD, 13 X kolom, N2 sebagai operator).
Pengukuran Fotoelektrokimia
Persiapan Elektroda Kerja
Oksida timah yang didoping fluor (FTO) (1 × 5 cm
2
) substrat dicuci dengan bahan pembersih, larutan aseton, isopropil alkohol, etanol, dan air di bawah pemrosesan ultrasonik selama sekitar 30 menit. Katalis (10 mg) ditambahkan dalam 500 μL etanol anhidrat (mengandung 50 L larutan Nafion 5%) dan perlakuan ultrasonik untuk membentuk cairan suspensi. Selanjutnya, 0,2 mL suspensi di atas diterapkan secara merata ke FTO yang telah diolah sebelumnya dengan pelapis tetes, dan area pelapisan dikontrol sekitar 1 cm
2
. Elektroda yang dicat dikeringkan di lingkungan alami, dan elektroda kerja diperoleh.
Semua pengukuran PEC diselesaikan pada stasiun kerja elektrokimia (VersaStat4-400, Advanced Measurement Technology, Inc.) dalam sistem tiga elektroda menggunakan fotoanoda yang telah disiapkan sebagai elektroda kerja, pelat Pt sebagai elektroda lawan, dan kalomel jenuh elektroda (SCE) sebagai elektroda referensi. Lampu xenon 300-W dilengkapi dengan filter (λ 420) digunakan sebagai sumber iradiasi. 0,2 J Na2 JADI4 larutan sistem penghasil air dan hidrogen (mengandung TEOA dan pewarna EY) digunakan sebagai elektrolit. Uji respons arus foto dari fotoanoda dengan siklus hidup dan mati dilakukan pada bias tetap 0,4 V vs. SCE.
Hasil dan Diskusi
Morfologi dan Struktur
Pencitraan pemindaian mikroskop elektron (SEM) khas dari UiO-66 dan Pd/MOF telah ditunjukkan pada Gambar. 1. UiO-66 asli dibuat dengan metode solvothermal yang sederhana dan ringan. Gambar SEM (Gbr. 1a) dengan jelas menunjukkan bahwa UiO-66 telanjang menyajikan ukuran yang seragam dan permukaan yang halus. Nanopartikel Pd diperoleh dengan mereduksi H2 PdCl4 pada suhu kamar dengan natrium borohidrida (NaBH4 ). Gambar 1b adalah gambar SEM dari fotokatalis komposit Pd/MOF, yang menunjukkan bahwa permukaan halus asli UiO-66 muncul dengan banyak partikel. Dapat dibuktikan bahwa partikel kecil ini adalah paladium elementer dengan hasil XPS selanjutnya. Permukaan mengkilap dapat menyediakan jalur ekstra untuk muatan fotogenerasi, dan partikel nano Pd pada permukaan UiO-66 dapat menyediakan situs aktif untuk H2 evolusi. Muatan fotogenerasi dapat dengan cepat ditransfer dari pewarna tereksitasi ke UiO-66, dan elektron yang diperkaya pada UiO-66 dapat ditransfer ke nanopartikel Pd dan digabungkan dengan proton dalam larutan untuk membentuk molekul hidrogen. Ini bermanfaat untuk pemisahan lubang elektron fotogenerasi dan untuk peningkatan aktivitas produksi hidrogen fotokatalitik. Oleh karena itu, diharapkan produksi hidrogen dengan efisiensi tinggi dengan pemisahan air menggunakan cahaya tampak.
Pola khas pemindaian mikroskop elektron (SEM) a UiO-66 dan b Pd/MOF
Untuk studi lebih lanjut tentang morfologi sampel Pd/MOF dan nanopartikel Pd dari permukaan UiO-66, gambar TEM yang khas dan pola gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi diperlihatkan pada Gambar 2. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, beberapa nanopartikel Pd terpapar ke bagian luar UiO-66, yang kondusif untuk pengikatan elektron dan proton dalam larutan. Selain itu, terlihat bahwa nanopartikel Pd terdispersi dengan baik pada permukaan UiO-66 dan berdiameter sekitar 6 nm. Gambar HRTEM (Gbr. 1b) dengan jelas menunjukkan bahwa jarak kisi nanopartikel Pd berukuran kuantum adalah ca. 0,223 nm, yang konsisten dengan jarak kisi bidang (111) logam Pd [48]. Terlihat jelas bahwa nanopartikel Pd terdistribusi secara merata pada permukaan UiO-66 (Gbr. 2c) dan ukuran nanopartikel Pd antara 4 dan 9 nm (Gbr. 2d). Secara khusus, ukuran partikel nano Pd sebagian besar terkonsentrasi pada 6 nm.
a Pola TEM dan b pola HRTEM sampel Pd/MOF 3%. c , d Distribusi ukuran untuk NP Pd dari sampel Pd/MOF 3%
Pola difraksi sinar-X (XRD) dari UiO-66 dan Pd/MOF murni ditunjukkan pada Gambar. 3. Terlihat jelas bahwa puncak difraksi terindeks dengan baik ke karya lain, yang menunjukkan bahwa MOF berhasil disintesis [43] . Selain itu, telah dilaporkan bahwa kerangka UiO-66 stabil dalam air, benzena, etanol, dan DMF, serta dalam larutan asam kuat (HCl) dan larutan basa kuat (NaOH) di mana ia masih mempertahankan tingkat yang cukup besar. kristalinitas [43]. Pola pada Gambar 3 menunjukkan bahwa kristalinitas UiO-66 tidak berubah setelah penambahan nanopartikel Pd, yang menunjukkan bahwa nanopartikel Pd tidak merusak struktur kimia kerangka. Oleh karena itu, UiO-66 sebagai pembawa fotokatalis layak dan produksi hidrogen yang stabil dapat diharapkan dengan pemisahan air menggunakan energi matahari dalam larutan berair TEOA. Selain itu, puncak difraksi Pd tidak diamati dalam pola karena beban rendah, ukuran kuantum, dan dispersi yang baik.
Pola difraksi sinar-X (XRD) murni UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, dan Pd/MOF 5%
Spektrum inframerah transformasi Fourier (FTIR) sampel ditunjukkan pada Gambar. 4. Puncak hiu yang muncul pada 1585 dan 1400 cm
−1
dianggap berasal dari mode peregangan masuk dan keluar fase dari gugus karboksilat. Konkretnya, puncaknya pada 1585 cm
−1
berasosiasi dengan C–C dalam senyawa aromatik dari penghubung organik, dan puncaknya pada 1400 cm
−1
disebabkan oleh akar C–O dalam C–OH asam karboksilat. Puncaknya pada 659 dan 746 cm
−1
masing-masing terkait dengan mode tekukan O-H dan Zr-O. Selain itu, puncaknya pada 552 cm
−1
yang terkait dengan regangan simetris Zr–(OC) dan puncaknya pada 546 cm
−1
yang terkait dengan peregangan asimetris Zr–(OC) muncul pada frekuensi yang lebih rendah. Selain itu, posisi masing-masing puncak di semua sampel tidak berubah, menunjukkan bahwa introduksi nanopartikel Pd tidak merusak struktur kimia UiO-66 [51].
Luas permukaan spesifik BET (SBET ) dan distribusi ukuran pori untuk sampel dihitung dengan pengukuran isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen (Gbr. 5). Distribusi ukuran pori diperoleh dengan menggunakan data desorpsi dengan metode BJH. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, ini menunjukkan bahwa SBET UiO-66 murni adalah 791.6141 m
2
/G. Setelah memperkenalkan partikel nano Pd, SBET katalis komposit meningkat dalam berbagai derajat. Sampel Pd/MOF 3% menunjukkan S . terbesar BET , yang berkontribusi terhadap adsorpsi molekul pewarna. Khususnya, SBET berkurang ketika nanopartikel Pd terus meningkat (Pd/MOF 5%, 838.9649 m
2
/g).
Untuk menentukan komposisi kimia dan mengidentifikasi keadaan kimia unsur-unsur dalam sampel, spektrum XPS juga disajikan pada Gambar 6. Secara khusus, semua puncak yang sesuai dengan unsur Zr, Pd, O, dan C dapat dideteksi di Gambar 6a. Selain itu, spektrum resolusi tinggi sampel menunjukkan dua puncak pada 333,7 dan 347,2 eV, yang dapat dianggap berasal dari Pd 3d dan Zr 3p dari logam Pd. Hasil tersebut menunjukkan logam Pd telah berhasil diendapkan pada kerangka UiO-66 dengan agen pereduksi NaHP4 , yang sesuai dengan hasil sebelumnya.
a , b Pola spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dari Pd/MOF 3%
Spektrum Penyerapan UV-Vis
Telah dilaporkan bahwa pita konduksi UiO-66 adalah 0,6 V vs. elektroda hidrogen normal (NHE), dan ini lebih negatif daripada potensial redoks H
+
/H2 (−0,4 V vs. NHE, pH = 7). Ini membuktikan bahwa UiO-66 asli berpotensi menghasilkan hidrogen dengan pemisahan air [42]. Namun, Gambar 7 menunjukkan bahwa UiO-66 murni adalah bubuk putih dengan tepi pita serapan hanya 300 nm dan tepi pita Pd/MOF serapan optik memiliki perubahan yang jelas setelah menambahkan logam Pd, sebagai hasilnya, semua MOF telanjang dan Pd/MOf tidak dapat menghasilkan hidrogen dengan pemisahan air di wilayah cahaya tampak. Untuk mengatasi masalah ini, EY digunakan untuk meningkatkan wilayah penyerapan. Diketahui bahwa EY merupakan fotosensitizer yang dapat menyerap cahaya tampak. Oleh karena itu, pemisahan air fotokatalitik untuk produksi hidrogen menggunakan cahaya tampak sepenuhnya dapat dilakukan.
Aktivitas Fotokatalitik Berbagai Katalis untuk Evolusi Hidrogen
Proses kegiatan fotokatalitik untuk evolusi hidrogen telah dirancang dan diimplementasikan, yang menggunakan TEOA (pH 10) sebagai donor korban di bawah iradiasi cahaya tampak (λ 420 nm) dan memperkenalkan EY sebagai fotosensitizer. Kursus waktu H2 evolusi pada katalis yang berbeda menunjukkan bahwa hanya sejumlah kecil H2 terdeteksi (hanya 0,03 mmol setelah penyinaran 4 jam) pada UiO-66 murni, yang disebabkan oleh elektron EY tereksitasi yang tidak dapat langsung bereaksi dengan H
+
dengan tidak adanya paladium logam. Dengan penambahan jumlah nanopartikel Pd yang berbeda, produksi hidrogen fotokatalitik meningkat dalam derajat yang berbeda. 3,24 mmol H2 diproduksi setelah 4 jam iradiasi dengan 1% Pd dimuat ke MOF. Hal ini menunjukkan bahwa Pd adalah spesies aktif untuk H2 produksi. Selanjutnya, ketika 3% Pd dimuat ke MOF, 9,43 mmol H2 evolusi berevolusi, yang atribut ke situs yang lebih aktif diperoleh. Namun, 6,06 mmol H2 evolusi diproduksi setelah memuat 5% Pd, di mana karena nanopartikel Pd yang berlebihan menutupi permukaan UiO-66, penyerapan molekul pewarna pada UiO-66 terhambat. Kami menguji adsorpsi pewarna yang berbeda pada katalis. Hasil eksperimen konsisten dengan data pengujian BET. Sampel Pd/MOF 3% menunjukkan adsorpsi zat warna maksimum (39,7 μmol/g) (Tabel 2). Afinitas logam Pd dan UiO-66 untuk molekul zat warna berbeda, sehingga pemuatan Pd yang berlebihan ke permukaan UiO-66 mencegah adsorpsi molekul zat warna. Di sisi lain, sampel Pd/MOF 5% menunjukkan penurunan SBET , yang juga dapat menyebabkan penurunan jumlah zat warna yang teradsorpsi.
Pengaruh pH pada Aktivitas Fotokatalitik Pd/MOF 3% dari (10 mg) untuk Evolusi Hidrogen (Waktu Reaksi 5 j)
PH larutan memiliki pengaruh yang signifikan terhadap aktivitas fotokatalitik (Gbr. 8 dan 9) [52]. Nilai pH yang berbeda dari larutan dipelajari dari 5 hingga 11. Dapat dilihat dengan jelas bahwa laju evolusi hidrogen dimaksimalkan pada pH 7 (18,10 mmol), sedangkan laju H2 evolusi menurun di bawah larutan air TEOA yang lebih asam dan lebih basa. Laju evolusi hidrogen hanya 0,78 mmol pada pH 5 karena protonasi TEOA pada pH asam, yang mengakibatkan masa pakai yang lebih pendek dan efisiensi EY tereksitasi, dan laju evolusi hidrogen menurun. Namun, aktivitas fotokatalis menunjukkan penurunan mengikuti peningkatan kebasaan. Hal ini karena kondisi basa kuat mengurangi konsentrasi H
+
dan menyebabkan penurunan kinetika produksi hidrogen.
Aktivitas fotokatalitik MOF murni, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, dan Pd/MOF 5% untuk evolusi hidrogen
Pengaruh pH pada aktivitas fotokatalitik Pd/MOF 3% (10 mg) untuk evolusi hidrogen (waktu reaksi 5 jam, EY 20 mg)
Pengujian Stabilitas Sampel Pd/MOF 3% dalam Sistem Fotokatalitik Peka Pewarna
Untuk menguji stabilitas sistem, dilakukan uji stabilitas. Percobaan stabilitas dilakukan dalam larutan TEOA yang ditambahkan EY sebagai sensitizer. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10, eksperimen diimplementasikan dalam empat tahap. Pada siklus pertama, tingkat produksi hidrogen meningkat terus-menerus dalam 5 jam, karena pewarna telah memainkan peran kunci dalam siklus pertama reaksi. Pada siklus kedua, N2 digunakan untuk menggantikan gas dalam sistem reaksi tanpa pewarna tambahan. Pada tahap ini, produksi hidrogen berkurang, yang disebabkan oleh zat warna yang terdegradasi dengan bertambahnya waktu reaksi. Pada tahap ketiga, N2 gas pengganti digunakan sebagai tahap kedua dan tidak ada pewarna yang ditambahkan. Pada tahap ini, produksi hidrogen terus menurun, dan ini terutama disebabkan oleh penambahan zat warna yang terdegradasi. Pada tahap keempat, gas dalam sistem reaksi diganti dengan N2 dan ditambahkan ke EY (20 mg). Pada tahap ini, hasil hidrogen pulih secara nyata dibandingkan dengan fase ketiga, yang disebabkan oleh eosin yang ditambahkan. Hasil di atas menunjukkan bahwa katalis Pd/MOF 3% yang disiapkan memiliki sifat yang sangat baik, dan stabilitas sistem peka-pewarna perlu ditingkatkan, yang juga merupakan fokus dari langkah selanjutnya.
Pengujian stabilitas sampel Pd/MOF 3% dalam sistem fotokatalitik tersensitisasi zat warna
Analisis Photoluminescence (PL)
Untuk menyelidiki transfer elektron yang dihasilkan foto, pendinginan fotoluminesensi EY diperiksa. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 11, pewarna EY menunjukkan panjang gelombang emisi maksimum 537 nm ketika panjang gelombang eksitasi adalah 460 nm. Setelah penambahan UiO-66, intensitas panjang gelombang eksitasi maksimum tidak jelas berubah, tetapi intensitas fluoresensi panjang gelombang emisi maksimum berkurang dalam derajat yang berbeda setelah menambahkan sampel Pd/MOF yang berbeda. Hal ini menunjukkan bahwa partikel Pd memainkan peran kunci dalam transfer elektron sistem. Ketika Pd/MOF 3% ditambahkan, intensitas fluoresensi adalah yang terendah, yang membuktikan efek pemisahan terbaik dari lubang elektron fotogenerasi. Hasil ini sesuai dengan perjalanan waktu evolusi hidrogen oleh katalis yang berbeda. Ketika nanopartikel Pd telah diperkenalkan, elektron yang dihasilkan foto di UiO-66 dapat dengan cepat mentransfer ke Pd. Dengan demikian, mereka menunjukkan penurunan tajam dalam intensitas emisi EY.
Spektrum fluoresensi sampel MOF tersensitisasi EY, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, dan Pd/MOF 5% dalam 15% (v /v ) larutan air TEOA pada pH 10
Pengujian Performa Fotolistrik
Untuk mempelajari lebih lanjut proses transfer elektron dalam sistem, sifat fotolistrik dari sistem produksi hidrogen fotokatalitik peka-pewarna juga diuji. Gambar 12a adalah kurva arus-waktu sesaat untuk sampel MOF murni, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, dan Pd/MOF 5%. Ini menunjukkan bahwa rapat arus foto MOF murni paling rendah di bawah cahaya tampak. Ketika nanopartikel Pd dimuat ke MOF, kerapatan arus foto meningkat tajam, dan ketika Pd 3% dimasukkan, kerapatan arus foto mencapai maksimum. Luas permukaan spesifik yang unggul dari bahan MOF menguntungkan untuk adsorpsi sejumlah besar molekul pewarna. Di bawah iradiasi cahaya tampak, pewarna EY tereksitasi untuk membentuk keadaan tereksitasi dan kemudian molekul EY keadaan tereksitasi dipadamkan oleh TEOA untuk membentuk EY pereduksi yang kuat
−
·. EY
−
· dapat dengan cepat mengirimkan elektron ke MOF dan kemudian berpartisipasi dalam reaksi. Namun, elektron tidak dapat dengan cepat terlibat dalam proses transfer, mengakibatkan hilangnya sejumlah besar elektron. Dengan demikian, MOF tunggal menunjukkan kepadatan arus foto yang sangat rendah dan aktivitas produksi hidrogen. Nanopartikel Pd berfungsi sebagai outlet elektron, memungkinkan transfer cepat sejumlah besar elektron ke permukaan MOF dan dengan demikian meningkatkan kerapatan arus foto dan produksi hidrogen. Hasil uji fotolistrik sesuai dengan kinetika produksi hidrogen, dan terbukti bahwa nanopartikel Pd memang dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik MOF.
a Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na2 JADI4 aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. b Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na2 JADI4 aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm)
Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H
+
to H2 under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.
Speculation on the Mechanism for H2 Evolution
Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY
1*
under visible-light irradiation. Singlet excited EY
1*
rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY
3*
via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY
3*
can be reductively quenched and can produce EY
−·
. Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY
−·
is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY
−·
to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H
+
obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H2 evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.
Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system
Kesimpulan
The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.
