Pd-Termuat Zr-MOF untuk Hasilkan Hidrogen Fotokatalitik Cahaya Terlihat

Latar Belakang

Permintaan energi yang meningkat dan ketakutanan lingkungan telah memperketat pencarian alternatif terbarukan dan hemat biaya untuk bahan bakar fosil. Pembentukan air fotokatalitik yang dioperasikan oleh sinar matahari adalah pendekatan yang sangat menarik, namun memerlukan katalis yang sangat aktif, stabil, dan responsif terhadap cahaya terlihat. Katalis tradisional—seperti TiO₂, NiO, CuS, dan C₃N₄—sering menderita penyerapan cahaya yang terbatas dan rekombinasi muatan yang cepat.

Kerangka organik logam (MOF) telah muncul sebagai kelas bahan pori serbaguna dengan luas permukaan yang luar biasa, ukuran pori yang dapat disesuaikan, dan keragaman struktural. Kerangka kristal mereka dapat menempatkan situs katalitik dan memfasilitasi transportasi muatan, menjadikannya kandidat yang menarik untuk fotokatalisis. Namun, sebagian besar MOF hanya menyerap dalam ultraviolets, yang membatasi penggunaan praktis mereka.

Studi terbaru telah menunjukkan bahwa penyisipan nanopartikel logam (misalnya Pt, Pd) dan sensitizer pewarna (misalnya rodamin B, eritrosin B) dapat memperluas respons spektral MOF ke daerah cahaya terlihat. Khususnya, kerangka berbasis Zr UiO-66, yang dikenal karena stabilitas termal dan kimia yang luar biasa, telah digabungkan dengan nanopartikel Pd untuk menghasilkan katalis yang efisien untuk reaksi Suzuki–Miyaura dan, lebih baru lagi, untuk pembentukan hidrogen fotokatalitik.

Meskipun kemajuan ini, mencapai laju produksi hidrogen yang tinggi di bawah iradiasi cahaya terlihat tetap menjadi tantangan. Pekerjaan ini mengatasi kesenjangan itu dengan mengintegrasikan UiO-66 yang dimuat Pd dengan eosin Y, sehingga memanfaatkan manfaat dari kerangka yang kuat, situs logam aktif, dan sensitizer foto dengan pita lebar.

Metode

Sintesis UiO-66

UiO-66 disintesis melalui rute solvothermal. Dalam sintesis yang khas, ZrCl₄ (1,89 g) dan asam tereftalat (2,79 g) dilarutkan dalam 48,7 mL DMF yang mengandung 1,43 mL HCl. Larutan dipindahkan ke autoklav dilapisi Teflon 100 mL dan dipanaskan pada 220 °C selama 20 jam. Setelah pendingin alami, produk dikoleksi melalui sentrifugasi, dicuci secara berurutan dengan DMF dan metanol untuk menghilangkan sisa pelarut, dan dikeringkan di bawah vakum (90 °C, 6 jam).

Persiapan Katalis Pd/MOF

Nanopartikel Pd ditempatkan pada UiO-66 dengan impregnasi-reduksi. 0,2 g UiO-66 disperdi dalam 200 mL air deion dan dicampur dengan jumlah yang tepat H₂PdCl₄. Campuran diaduk selama 1 jam, kemudian NaBH₄ ditambahkan secara bertitik (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). Setelah 3 jam pengadukan, butiran hitam dicuci dengan air dan dikeringkan dalam oven vakum pada 70 °C selama 6 jam. Muatan Pd 1%, 3%, dan 5% (berat) menghasilkan Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, dan Pd/MOF 5%, masing-masing.

Karakterisasi

Morfologi dan distribusi partikel diperiksa oleh FESEM (JSM-6701F) dan TEM (FEI Tecnai TF20). XRD (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) mengonfirmasi retensi kerangka UiO-66. Spektra penyerapan UV-Vis difusi direfleksi dicatat pada Shimadzu UV-2550. XPS (ESCALAB 250Xi) mengkuantifikasi komposisi elemen dan status oksidasi. Isoterm adsorption-desorpsi nitrogen (ASAP 2020M) menyediakan luas permukaan BET dan distribusi ukuran pori (metode BJH).

Pembentukan H₂ Fotokatalitik

Uji fotokatalitik dilakukan dalam reaktor kuarsa (62 cm³). 10 mg katalis disperdi dalam 30 mL larutan TEOA 15% v/v yang mengandung 20 mg EY. Campuran diultrasonik selama 15 menit, diurai dengan N₂, dan diiradiasi dengan lampu LED 5 W (λ ≥ 420 nm) sambil diaduk. Evolusi H₂ dikuantifikasi oleh GC (Tianmei GC7900, TCD). Pengukuran fotoarus dan fotoelektrokimia dilakukan dalam pengaturan tiga elektroda menggunakan elektroda kerja FTO, elektroda lawan Pt, dan referensi SCE, dengan lampu xenon 300 W (λ ≥ 420 nm) dan elektrolit Na₂SO₄ 0,2 M.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi dan Struktur

Citra FESEM (Gambar 1) menunjukkan bahwa UiO-66 asli terdiri dari partikel seragam dan halus, sementara Pd/MOF menunjukkan permukaan yang berkasar karena nanopartikel Pd (~6 nm, TEM dalam Gambar 2) yang terdistribusi merata. Jarang kerang HRTEM 0,223 nm sesuai dengan bidang (111) Pd logam, mengonfirmasi reduksi yang berhasil. Pola XRD (Gambar 3) mengungkapkan bahwa kerangka kristal UiO-66 tetap utuh setelah pemuatan Pd; tidak ada puncak Pd baru yang diamati, menunjukkan dispersi yang baik dan gangguan struktural yang minimal.

Luas Permukaan dan Porositas

Isoterm adsorption-desorpsi N₂ (Gambar 5) menunjukkan bahwa luas permukaan BET UiO-66 (791,6 m² g⁻¹) meningkat sedikit setelah pemuatan Pd, mencapai puncak pada Pd/MOF 3% (≈840 m² g⁻¹). Luas permukaan yang ditingkatkan ini memfasilitasi adsorpsi pewarna (39,7 µmol g⁻¹ untuk Pd/MOF 3%), yang penting untuk sensitisasi yang efisien. Muatan Pd yang berlebihan (5%) mengurangi luas permukaan, mungkin karena penyumbatan pori.

Properti Optik

Penyerapan UV-Vis difusi direfleksi (Gambar 7) menunjukkan bahwa baik UiO-66 maupun Pd/MOF menunjukkan tepi penyerapan sekitar 300 nm, yang tidak cocok untuk aktivasi cahaya terlihat. Memperkenalkan EY sebagai sensitizer foto memperluas penyerapan ke daerah cahaya terlihat, memungkinkan excitasi muatan yang efektif di bawah iradiasi λ ≥ 420 nm.

Performa Fotokatalitik

Di bawah iradiasi cahaya terlihat (λ ≥ 420 nm) dengan EY dan TEOA, hanya 0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂ yang dihasilkan oleh UiO-66 asli. Pemuatan 1% Pd meningkatkan produksi menjadi 3,24 mmol g⁻¹ h⁻¹, sedangkan 3% Pd menghasilkan 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹. Pada 5% Pd, laju turun menjadi 6,06 mmol g⁻¹ h⁻¹, yang dikaitkan dengan penyumbatan pori dan penurunan adsorpsi pewarna. Oleh karena itu, Pd/MOF 3% memberikan aktivitas tertinggi, melampaui laporan sebelumnya dua orde magnitudo.

Efek pH

Evolusi hidrogen mencapai puncak pada pH 7 (18,10 mmol h⁻¹). Pada pH lebih rendah, protonasi TEOA mempersingkat umur EY; pada pH lebih tinggi, konsentrasi proton yang lebih rendah membatasi ketersediaan H⁺. pH optimal menyeimbangkan aktivitas donan pengorbanan dan pasokan proton.

Stabilitas

Uji stabilitas empat siklus (Gambar 10) menunjukkan evolusi H₂ yang berkelanjutan setelah penambahan ulang EY, mengonfirmasi keandalan Pd/MOF 3% di bawah penggunaan berulang, meskipun degradasi pewarna tetap menjadi tantangan untuk operasi jangka panjang.

Pemadaman Fotoluminesensi

Pengukuran fluoresensi (Gambar 11) mengungkapkan bahwa intensitas emisi EY secara bertahap dipadamkan oleh Pd/MOF, dengan pemadaman terkuat pada 3% Pd. Ini menunjukkan transfer elektron yang efisien dari EY⁻· ke MOF dan kemudian ke Pd, mendukung mekanisme pemisahan muatan yang diusulkan.

Analisis Fotoelektrokimia

Respons fotoarus transien (Gambar 12a) menunjukkan bahwa Pd/MOF 3% menghasilkan densitas fotoarus tertinggi di bawah cahaya terlihat, berkorelasi dengan produksi H₂ yang superior. Volametri swep linier (Gambar 12b) mengonfirmasi kinetika transfer muatan yang ditingkatkan untuk sampel yang dimuat Pd.

Wawasan Mekanisme

Mekanisme yang diusulkan (Skema 1) melibatkan adsorpsi EY pada UiO-66, excitasi ke EY¹* → EY³*, pemadaman redutif oleh TEOA ke EY⁻·, transfer elektron ke CB MOF (−0,6 V vs. NHE), diikuti oleh migrasi cepat ke nanopartikel Pd di mana proton direduksi menjadi H₂. Luas permukaan besar dan pori yang teratur UiO-66 memfasilitasi transportasi elektron yang efisien dan memperpanjang umur pembawa muatan.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa UiO-66 yang dimuat Pd, ketika disensitasi dengan eosin Y, mencapai laju evolusi hidrogen rekaman 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ di bawah iradiasi cahaya terlihat (λ ≥ 420 nm). Karakterisasi yang komprehensif mengonfirmasi bahwa sinergi antara nanopartikel Pd, EY, dan jaringan Zr-MOF menghasilkan panen cahaya, pemisahan muatan, dan aktivitas katalitik yang superior. Pekerjaan ini mendirikan strategi yang andal dan dapat diskalakan untuk produksi hidrogen fotokatalitik cahaya terlihat menggunakan bahan berbasis MOF.