Nanotub Titania Anodisasi Cepat-Rusak Menghasilkan Degenerasi Warna Fotokatalitik yang Disediakan oleh Matahari yang Unggul

Abstrak

Anodisasi rusak cepat (RBA) dalam asam perklorat menghasilkan bubuk nanotub titania (TNT) yang kristal tinggi. Analing antara 250 °C dan 550 °C memodifikasi morfologi nanotub, komposisi fasa, dan energi gap energi, sambil mempertahankan struktur tubular terbuka hingga 250 °C saja. TNT yang disiapkan menunjukkan gap energi 3.04 eV, yang menyempit menjadi 2.88 eV setelah analing suhu tinggi. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) mengonfirmasi kimia permukaan TiO₂ dengan sisa klorin yang berkurang setelah pemanasan. Fotoluminesensi (PL) menunjukkan rekombinasi lubang-elektron yang berkurang pada sampel yang dianaling pada 350 °C dan 450 °C, dengan bubuk 450 °C memberikan fotolistrik tertinggi. Sebagai fotokatalis, TNT menunjukkan degenerasi warna modest di bawah cahaya UV tetapi mencapai penghilangan lengkap baik metil oranase anionik (MO) maupun rodamin B kationik (RhB) di bawah cahaya matahari alami. Performa unggul di bawah matahari berasal dari gap energi yang sempit, luas permukaan spesifik yang tinggi, dan struktur kristal anatase/brookite bercampur, yang mengalahkan anatase TiO₂ komersial. TNT yang berasal dari RBA oleh karena itu mewakili platform yang menjanjikan dan scalable untuk remediasi air yang didorong oleh matahari.

Latar Belakang

Nanotub titania satu dimensi (TNT) dihargai karena luas permukaan spesifik yang tinggi, fasa kristal yang dapat disesuaikan, dan properti optik yang luar biasa, membuatnya ideal untuk pengukuran gas, sel surya sensibilisir warna, perangkat elektrochromik, dan fotokatalisis [1–4]. Meskipun TNT dapat disintesis melalui anodisasi, hidrotermal, sol-gel, atau metode cetakan, anodisasi foil titanium yang memakan waktu diikuti oleh peeling mekanis telah membatasi produksi skala besar [5–8]. Anodisasi rusak cepat (RBA) mengatasi hambatan ini dengan mengubah logam titanium menjadi nanotub TiO₂ dalam hitungan detik dalam elektrolit kaya halida [7,9]. Proses ini menghasilkan lapisan oksida tipis yang secara instan di-etch oleh ion klorida, menghasilkan lubang lokal yang meluas menjadi bundel nanotub. Setelah pertumbuhan singkat, bundel terlepas dan dapat dikumpulkan sebagai bubuk, menawarkan jalur scalable untuk TNT [10–12]. Bubuk TNT yang berasal dari RBA telah dieksplorasi untuk sel surya sensibilisir warna, evolusi hidrogen, dan degradasi polutan fotokatalitik [12–19]. Namun, performa mereka di bawah cahaya visible, terutama cahaya matahari alami, masih kurang dilaporkan.

Kesesuaian titania untuk pemurnian air berasal dari non-toksisitas, stabilitas termal, dan efektivitas biaya [25]. TNT, dengan geometri tubular dan luas permukaan yang besar, dapat mempercepat degradasi fotokatalitik warna organik (misalnya MO, RhB) [25–27]. Gap energi TNT (~3.0–3.2 eV) tergantung pada fasa kristal (anatase, brookite, rutile) dan dapat disesuaikan dengan analing, yang secara simultan mengubah morfologi dan luas permukaan spesifik [3,11]. Anatase menawarkan gap energi tidak langsung dan umur lubang-elektron yang lebih lama daripada rutile atau brookite, sementara kehadiran brookite dapat meningkatkan pemisahan muatan ketika dicampur dengan anatase [28–30]. Kebanyakan studi melaporkan degradasi yang efisien yang didorong oleh UV, tetapi TNT umumnya tidak aktif di bawah cahaya visible [29]. Modifikasi struktur elektron melalui doping anionik atau kationik telah digunakan untuk menggeser aktivitas ke spektrum visible [30–32].

Dalam karya ini, kami menyintesis bubuk TNT tanpa doping oleh RBA, menganalingnya pada 250 °C–550 °C, dan mengevaluasi aktivitas fotokatalitiknya untuk degenerasi warna MO dan RhB di bawah UV dan cahaya matahari alami. Se pengetahuan kami, ini adalah studi komprehensif pertama dari bubuk TNT yang berasal dari RBA di bawah irradiasi matahari dunia nyata, yang mengungkapkan bahwa mereka dapat mencapai penghilangan warna lengkap sambil mengalahkan anatase TiO₂ komersial.

Metode/Eksperimen

Persiapan TNT

Bubuk TNT disintesis oleh RBA dalam 0,1 M HClO₄ (Sigma-Aldrich, 70 %) dengan potensial 20 V, mengikuti protokol Zhong et al. [11]. Bubuk yang disiapkan kemudian dianaling dalam udara selama 3 jam pada 250 °C, 350 °C, 450 °C, atau 550 °C untuk menyelidiki efek suhu pada struktur dan performa fotokatalitik.

Metode Karakterisasi

Mikroskopi transmisi elektron (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV) mengungkapkan dimensi dan morfologi nanotub. Difraksi X-ray (XRD; PANalytical X’pert Pro, Co-Kα, 20°–110° 2θ) menentukan fasa kristal. Spektroskopi Raman (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW) menyediakan informasi fasa komplementer. Spektroskopi reflektansi difusi ultraviolet–visible (DRS; Agilent Cary 5000, 200–800 nm) digunakan untuk menghitung energi gap energi melalui transformasi Kubelka–Munk. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR; Nicolet 380 ATR, 525–4000 cm⁻¹) menilai grup fungsional permukaan. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486.6 eV) mengukur komposisi elemen permukaan dan status kimia. Fotoluminesensi (PL; Perkin Elmer LS 50B, 330 nm eksitasi) menyelidiki rekombinasi pembawa muatan. Pengukuran fotolistrik dan efisiensi foton-ke-listrik insiden (IPCE) dilakukan pada film TNT yang ditetapkan pada kaca fluor-tin oksida (FTO), menggunakan setup tiga-elektroda (Ag/AgCl referensi, Pt lawan) di bawah iradiasi lampu Xe 150 W (300–400 nm). Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS; Gamry Reference 600+, 200 kHz–100 mHz, 15 mV AC) menilai kinetika transfer elektron.

Fotokatalisis TNT

Eksperimen degenerasi warna dilakukan dengan larutan air metil oran (MO) atau rodamin B (RhB) sebesar 10 mg L⁻¹. Setiap suspensi mengandung 100 mg bubuk TNT dalam 100 mL larutan warna. Setelah periode adsorpsi 3 jam dalam gelap, campuran diiradiasi oleh dua lampu UV Philips PL-S 11 W (350–400 nm, 1 mW cm⁻²) atau di bawah cahaya matahari alami (Espoo, Finlandia, 60° N, 24° E, tengah hari Juni–Juli 2017). Eksperimen kontrol tanpa katalis menilai fotolisis. Pada interval yang ditetapkan, katalis dihilangkan oleh filtrasi 0.45 µm dan sentrifugasi; konsentrasi warna diukur spektrofotometri (MO: λ_max = 465 nm; RhB: λ_max = 554 nm). Konstanta laju pseudo-pertama (κ₁) diperoleh dari plot ln(C/C₀) = –κ₁t.

Nanotub Titania Anodisasi Cepat-Rusak Menghasilkan Degenerasi Warna Fotokatalitik yang Disediakan oleh Matahari yang Unggul

Hasil dan Pembahasan

Morfologi dan Struktur

RBA menghasilkan bundel nanotub tunggal-dinding dengan tutup atas terbuka, tutup bawah tertutup, pori 11–18 nm, dan panjang 18–35 µm dalam hitungan detik. Analing mempertahankan morfologi ini hanya hingga 250 °C; pada 350 °C dan di atasnya, nanotub runtuh menjadi nanorod dan nanopartikel, mengurangi luas permukaan spesifik dari 179 m² g⁻¹ menjadi 35 m² g⁻¹ (Tabel 2). XRD dan Raman mengonfirmasi dominansi anatase pada 250 °C, 350 °C, dan 450 °C, dengan brookite hadir pada 450 °C dan rutile muncul pada 550 °C. Pecahan fasa empiris yang berasal dari intensitas puncak mengungkapkan 64 % anatase/36 % brookite pada 450 °C dan 34 % anatase/66 % rutile pada 550 °C.

Energi gap energi yang berasal dari plot Kubelka–Munk adalah 3.04 eV (yang disiapkan dan hingga 350 °C) dan 3.14 eV/2.88 eV untuk 450 °C/550 °C, masing-masing (Gambar 4). Redshift berkorelasi dengan munculnya rutile pada 550 °C. Spektra FTIR menunjukkan gerangan O–H (1620–1640 cm⁻¹) dan gerangan (3000–3500 cm⁻¹), yang berkurang seiring suhu, yang menunjukkan hilangnya hidroksil permukaan (Gambar 5). XPS mengonfirmasi ikatan Ti⁴⁺/O dan ganda Cl 2p energi tinggi (198.6/200.1 eV) yang berkurang dari 2.3 % menjadi 0.3 % atom % setelah analing (Gambar 6). Rasio Ti/O tetap konstan di seluruh suhu. Spektra PL menunjukkan puncak dominan pada 419 nm (2.96 eV); intensitas berkurang dari yang disiapkan hingga 350 °C, dengan rekombinasi terendah pada sampel 550 °C, konsisten dengan pemisahan muatan yang meningkat (Gambar 7). Pengukuran IPCE mengungkapkan bubuk 450 °C (anatase/brookite) mencapai fotolistrik dan IPCE tertinggi (1.37× lebih tinggi daripada 350 °C, 3.95× lebih tinggi daripada 550 °C) (Gambar 8), menekankan efek campuran fasa yang bermanfaat.

Degenerasi Warna Fotokatalitik TNT

Tes adsorpsi menunjukkan TNT yang disiapkan menyerap sekitar 28 % MO dalam 3 jam, sedangkan semua sampel lainnya menyerap ≤15 % kedua warna (Gambar 9). Di bawah cahaya UV, referensi anatase mewarnai kembali kedua MO dan RhB dalam 3 jam. Performa UV terbaik di antara TNT adalah TNT 350 (47 % MO, 38 % RhB). Di sebaliknya, di bawah cahaya matahari alami, TNT yang disiapkan, TNT 250, dan referensi anatase mencapai degenerasi warna MO lengkap (≤1 mg L⁻¹), sementara TNT 450 mencapai 87 % MO setelah 2 jam. Degenerasi warna RhB paling cepat dengan TNT yang disiapkan (κ₁ = 1.29 h⁻¹, R² = 0.93), melebihi referensi anatase (1.22 h⁻¹, R² = 0.89). Secara keseluruhan, TNT mengalahkan referensinya di bawah cahaya matahari, menentang pandangan umum bahwa TiO₂ tidak efektif dalam spektrum visible.

Kinetika pseudo-pertama (Tabel 2) mengungkapkan referensi anatase sebagai katalis UV tercepat (MO: 2.78 h⁻¹; RhB: 1.05 h⁻¹). TNT 350 mencapai 0.24 h⁻¹ (MO) dan TNT 450 0.18 h⁻¹ (RhB) di bawah UV. Di bawah cahaya matahari, TNT 450 memberikan 1.05 h⁻¹ (MO) dan TNT yang disiapkan 1.29 h⁻¹ (RhB). Aktivitas unggul di bawah cahaya matahari dari TNT yang disiapkan dikaitkan dengan luas permukaan yang tinggi, grup –OH yang melimpah, dan jalur degradasi yang unik (N-de-etilasi RhB menjadi Rodamin, yang diamati hanya dengan sampel ini). TNT 450 yang bercampur fasa menunjukkan pemisahan lubang-elektron yang ditingkatkan, sebagaimana ditunjukkan oleh IPCE yang lebih tinggi, mengompensasi luas permukaan yang berkurang.

Analisis komparatif menunjukkan bahwa TNT yang disiapkan (anatase, 179 m² g⁻¹) dan TNT 450 (anatase/brookite, 70 m² g⁻¹) berbeda dalam luas permukaan, impurity klorin, dan umur lubang-elektron. Konten –OH yang tinggi dari TNT yang disiapkan mempromosikan N-de-etilasi di bawah cahaya visible, sementara penyelarasan gap energi yang menguntungkan dari TNT 450 yang bercampur fasa memudahkan pemisahan muatan. Spektra UV-Vis degradasi RhB (Gambar 11) mengonfirmasi bahwa cahaya matahari menginduksi perpindahan 498 nm, yang menunjukkan pembentukan Rodamin, sedangkan iradiasi UV hanya mengurangi absorbansi. Degradasi MO hanya menunjukkan penurunan absorbansi, konsisten dengan pembersihan grup azo.

Kesimpulan

Anodisasi rusak cepat menghasilkan bubuk TNT yang scalable yang propertinya dapat disesuaikan secara halus dengan analing. Penyempitan gap energi dari 3.04 eV menjadi 2.88 eV dan evolusi fasa (anatase → anatase/brookite → anatase/rutile) menyertai transisi dari morfologi tubular menjadi nanorod dan penurunan 75 % luas permukaan spesifik. XPS mengonfirmasi penurunan kontaminasi klorin seiring suhu, sementara data PL dan IPCE menekankan penurunan rekombinasi lubang-elektron pada sampel bercampur fasa, terutama TNT 450. Tes fotokatalitik menunjukkan bahwa semua bubuk TNT mengalahkan anatase TiO₂ komersial di bawah cahaya matahari alami, mencapai degenerasi warna lengkap MO dan degradasi RhB yang unggul dengan TNT yang disiapkan. Temuan ini mengungkapkan bahwa TNT yang berasal dari RBA dapat memanfaatkan spektrum matahari penuh, menawarkan jalur praktis dan efisien untuk remediasi air fotokatalitik.