Probe Fluorescent Berbasis Phenanthroline untuk Deteksi Alkalinitas Ekstrim (pH > 14) yang Sangat Selektif dalam Larutan Berair
Abstrak
Meskipun banyak probe fluoresen dirancang untuk mendeteksi nilai pH dalam beberapa dekade terakhir, mengembangkan probe fluoresen untuk deteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14) dalam larutan berair masih merupakan tantangan besar. Dalam penelitian ini, kami menggunakan grup 1H-imidazo[4,5-f][1, 10] phenanthroline (IP) sebagai grup pengenalan ion hidroksil dan memperkenalkan dua grup triethylene glycol monomethyl ether untuk meningkatkan kelarutannya. Turunan IP ini, BMIP, memiliki kelarutan yang baik (25 mg/mL) dalam air. Ini menunjukkan selektivitas tinggi terhadap alkalinitas ekstrim (pH > 14) di atas ion dan pH lain (dari keasaman ekstrim hingga pH = 14). Dari 3 hingga 6 mol/L OH, konsentrasi OH yang tepat dapat diungkapkan oleh BMIP dan seluruh proses deteksi hanya membutuhkan waktu yang singkat (≤ 10 s). Sementara itu, ia menunjukkan kemampuan anti-interferensi yang baik dan pengulangan selama proses deteksi. Melalui spektrum optik dan analisis NMR, mekanisme pendeteksiannya terbukti berupa deprotonasi oleh ion hidroksil dan kemudian peningkatan emisi yang diinduksi agregasi. Studi kami menyajikan kelompok dasar baru berdasarkan mana peneliti dapat mengembangkan probe fluoresen baru yang dapat mendeteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14) dalam larutan berair.
Pengantar
Untuk industri pembuatan kertas, pemrosesan ulang bahan bakar nuklir, pengolahan limbah dan air limbah, pengerjaan kulit, penambangan logam, dan proses produksi mikroba, kondisi alkalin yang ekstrim (pH > 14) diperlukan [1,2,3]. Untuk memastikan nilai pH pada daerah basa yang ekstrim, pemantauan nilai pH dari proses ini sangat penting. Dalam beberapa dekade terakhir, para peneliti telah mengembangkan banyak metode untuk mendeteksi nilai pH, seperti kertas uji pH dan elektroda pH [4,5,6,7,8,9]. Namun, metode deteksi umum tidak cocok untuk alkalinitas ekstrim (pH > 14). Pada daerah basa ekstrim (pH > 14), kertas uji pH menunjukkan warna biru tua terlepas dari konsentrasi hidroksida dan elektroda pH tidak dapat memberikan nilai yang benar. Untuk mengatasi masalah ini, peneliti memperkenalkan probe fluorescent dan metode ini telah terbukti layak [10]. Tetapi secara keseluruhan, sebagian besar probe fluoresen dirancang untuk mendeteksi keasaman atau alkalinitas lemah yang nilai pHnya antara 2 dan 13, sementara sedikit perhatian diberikan pada probe fluoresen di daerah rendah (pH < 2) atau pH tinggi (pH > 13) [11 ,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Untuk alasan ini, kinerja probe fluoresen saat ini tidak dapat memenuhi persyaratan proses produksi di atas. Oleh karena itu, pengembangan probe fluoresen yang dapat mendeteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14) secara efektif sangat diperlukan.
Dalam deteksi alkalinitas ekstrim yang diajukan, Thakur [10], Khalil [24], Xue [25,26,27], dan Sadik [28] melakukan pekerjaan perintis dan sangat baik. Saat ini, beberapa probe fluoresen yang dapat mendeteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14) telah dilaporkan [8, 22,23,24,25,26]. Namun, penelitian dalam bidang ini masih dalam tahap awal dan banyak masalah yang muncul, seperti (1) probe fluoresen yang dapat mendeteksi pH > 14 jarang terjadi, (2) sebagian besar probe fluoresen ini membutuhkan pelarut organik untuk membantu pendeteksiannya dan sedikit probe fluorescent dapat mendeteksi alkalinitas ekstrim dalam air murni [22, 24, 25], dan (3) untuk banyak probe fluorescent, prinsip penginderaan alkalinitas ekstrim mengukur perubahan absorbansi mereka dan ini membawa sensitivitas rendah [22, 23, 26] . Untuk memperbaiki situasi di atas, diperlukan desain probe fluoresen dengan sensitivitas tinggi dan kemampuan untuk mendeteksi pH > 14 dalam larutan berair.
1H-imidazo[4,5-f] [1, 10] fenantrolin (IP), kelompok planar yang kaku, memiliki kemampuan pengangkutan muatan yang tinggi dan sifat fluoresen yang baik. Oleh karena itu, turunannya banyak digunakan dalam dioda pemancar cahaya organik, transistor film tipis organik, dan banyak bidang lainnya [29, 30]. Dibandingkan dengan aplikasi ini, penerapannya untuk deteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14) belum pernah dilaporkan. Namun, gugus ini berpotensi sebagai probe yang baik untuk mendeteksi alkalinitas ekstrem (pH > 14) karena alasan berikut:(1) memiliki gugus NH yang dapat bereaksi dengan ion hidroksil, sehingga dapat digunakan sebagai gugus pengenalan ion hidroksil; (2) properti fluoresennya yang baik dapat memberikan probe dengan sensitivitas tinggi; (3) dibandingkan dengan kelompok aromatik organik umum yang hampir tidak memiliki kelarutan dalam air, kelompok IP memiliki kelarutan yang lemah dalam air yang menguntungkan untuk merancang probe fluoresen yang larut dalam air lebih lanjut. Karena keuntungan ini, dari grup IP, dimungkinkan untuk mengembangkan probe fluoresen baru yang larut dalam air dengan sensitivitas tinggi untuk deteksi alkalinitas ekstrim. Probe baru ini dapat memecahkan masalah di atas yang ada pada probe sebelumnya. Ini sangat bersemangat untuk bidang ini.
Oleh karena itu, dalam pekerjaan ini, kami menggunakan grup IP untuk merancang probe fluoresen untuk mendeteksi alkalinitas ekstrem (pH > 14). Kami memperkenalkan dua kelompok trietilen glikol monometil eter untuk meningkatkan kelarutan probe ini dan memperoleh turunan IP, BMIP (Gbr. 1). Persiapan dan kelarutan BMIP dipelajari. Selektivitas dan pendeteksiannya untuk alkalinitas ekstrem (pH > 14) diperiksa dengan cermat. Selain itu, kami juga mempelajari mekanisme pendeteksiannya melalui spektrum optik dan spektrum NMR.
Mekanisme deteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14); foto yang diambil di bawah cahaya alami (kiri) dan sinar UV (365 nm) (kanan)
Hasil dan Diskusi
Sintesis, Kelarutan, dan Konsentrasi Deteksi BMIP
Setelah tiga langkah, BMIP diperoleh dari trietilen glikol monometil eter dan 1,10-fenantrolin-5,6-dion (Skema 1). Produk mentah selanjutnya dimurnikan dengan ekstraksi dan kromatografi kolom untuk mendapatkan sampel agar-agar berwarna merah muda. BMIP menunjukkan kelarutan yang sangat baik dalam pelarut organik dan air. Dalam air, kelarutannya mencapai 25 mg/mL yang berarti dapat bekerja dengan baik dalam air murni.
Prosedur sintetis dan struktur senyawa
Untuk menentukan konsentrasi yang paling cocok untuk deteksi, kami menyiapkan larutan BMIP dalam air dengan konsentrasi berbeda (2 × 10
−5
, 2 × 10
−4
, 2 × 10
−3
, 4 × 10
−3
mol/L) terlebih dahulu. Kemudian, larutan natrium hidroksida (NaOH) (6 mol/L, 2 mL) masing-masing ditambahkan ke dalam larutan ini (2 mL). Setelah itu, spektrum penyerapan dan fluoresensi dari campuran ini dipelajari. Hasil ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S1, S2, dan S3. Untuk BMIP, pada konsentrasi 10
−5
mol/L, responsnya terhadap alkalinitas ekstrem lemah (File tambahan 1:Gambar S1). Pada konsentrasi 10
−4
dan 2 × 10
−3
mol/L, responsnya terhadap alkalinitas ekstrem baik tetapi sensitivitas responsnya untuk alkalinitas yang berbeda tidak dapat memenuhi persyaratan deteksi (File tambahan 1:Gambar S1). Akhirnya, 10
−3
mol/L (1 mmol/L) ditentukan sebagai konsentrasi BMIP terbaik untuk deteksi karena sensitivitas responsnya baik pada konsentrasi ini.
Tetapi pada konsentrasi ini (1 mmol/L), intensitas penyerapan larutan-larutan di bawah ini melebihi rentang pengukuran peralatan (kami mencoba empat spektrofotometer serapan dan hasilnya sama). Karena keterbatasan alat ukur, sangat disayangkan bahwa perubahan spektrum serapan selama percobaan di bawah ini tidak begitu jelas (File tambahan 1:Gambar S2, S5, S8, dan S14).
Selektivitas Ion dan Kemampuan Anti-Interferensi
Untuk probe fluoresen yang baik, ia harus memiliki selektivitas tinggi terhadap ion spesifik dibandingkan ion kompetitif lainnya. Untuk menyelidiki selektivitas BMIP, kami menambahkan garam yang berbeda (CoCl2 , CrCl3 , CuCl2 , MnCl2 , NiCl2 , KCl, LiCl, Na2 JADI4 , Al (TIDAK3 )3 , Pb (TIDAK3 )2 , CH3 COOH, NaH2 PO4 , NaHCO3 , NaHSO4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, NH4 F, KI, CH3 COONH4 , NaOH, masing-masing) ke larutan berair BMIP dan kemudian mempelajari perubahan warna dan fluoresensinya (Gbr. 2 dan File tambahan 1:Gambar S4).
a Perbandingan foto (di bawah sinar UV) (365 nm) dan b spektrum PL larutan berair (1 mmol/L) BMIP sebelum dan sesudah penambahan garam yang berbeda (CoCl2 , CrCl3 , CuCl2 , MnCl2 , NiCl2 , KCl, LiCl, Na2 JADI4 , Al (TIDAK3 )3 , Pb (TIDAK3 )2 , CH3 COOH, NaH2 PO4 , NaHCO3 , NaHSO4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, NH4 F, KI, CH3 COONH4 , NaOH, masing-masing) (3 mol/L). c I/IOHˉ rasio respons fluoresensi larutan BMIP (1 mmol/L) sebelum dan sesudah penambahan ion yang berbeda (Co
2+
, Cr
3+
, Cu
2+
, Jn
2+
, Ni
2+
, K
+
, Li
+
, Na
+
, Al
3+
, Pb
2+
, H
+
, NH4
+
, Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO2
ˉ
, TIDAK3 , ClO4 , CH3 COOˉ, H2 PO4 , HCO3 , HSO4 , JADI4
2
, dan OHˉ, berturut-turut) (3 mol/L) dalam air (IOHˉ mewakili intensitas fluoresensi larutan BMIP setelah penambahan OHˉ (3 mol/L), I mewakili intensitas fluoresensi larutan BMIP sebelum dan sesudah penambahan ion lain). d Spektrum PL larutan berair (1 mmol/L) BMIP pada kondisi berbeda (garis hitam, larutan BMIP tanpa aditif; garis merah, larutan BMIP setelah penambahan NaOH (3 mol/L); garis biru, larutan BMIP setelah penambahan NaOH , KCl, Na2 JADI4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, dan KI (3 mol/L))
Ketika NaOH ditambahkan dan nilai pH larutan BMIP lebih tinggi dari 14 (pH > 14), larutan BMIP segera berubah dari hampir tidak berwarna menjadi kuning jingga (Berkas tambahan 1:Gambar S4), dan fluoresensinya berubah dari tidak bercahaya menjadi kuning intensif (525 nm) (Gbr. 2a). Sebaliknya, ion kompetitif lainnya (Co
2+
, Cr
3+
, Cu
2+
, Jn
2+
, Ni
2+
, K
+
, Li
+
, Na
+
, Al
3+
, Pb
2+
, H
+
, NH4
+
, Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO2
ˉ
, TIDAK3 , ClO4 , CH3 COOˉ, H2 PO4 , HCO3 , HSO4 , dan SO4
2
) hampir tidak membawa perubahan fluoresensi yang jelas untuk larutan BMIP (Gbr. 2b, c). Dibandingkan dengan alkalinitas ekstrim (pH > 14), sedikit perubahan intensitas fluoresensi yang disebabkan oleh beberapa ion kompetitif dapat diabaikan (Gbr. 2c). Oleh karena itu, BMIP menunjukkan selektivitas yang tinggi terhadap alkalinitas ekstrim (pH > 14) dibandingkan ion lainnya.
Untuk menyelidiki kemampuan anti-interferensi BMIP, beberapa garam (KCl, Na2 JADI4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, dan KI) ditambahkan ke dalam larutan campuran BMIP dan NaOH. Kemudian, perubahan fluoresensi dipelajari (Gbr. 2d). Setelah penambahan garam ini, fluoresensi larutan campuran hampir tidak mengalami perubahan kecuali sedikit penurunan intensitas fluoresensi (Gbr. 2d). Hal ini menunjukkan bahwa BMIP memiliki kemampuan anti-interferensi yang baik selama proses deteksi alkalinitas ekstrim.
Respons terhadap pH yang Berbeda
Percobaan di atas menunjukkan bahwa BMIP memiliki selektivitas tinggi terhadap kisaran pH khusus (pH > 14). Untuk memeriksa apakah BMIP memiliki respons yang jelas terhadap nilai pH lainnya, kami menyiapkan larutan berair BMIP dengan nilai pH yang berbeda (10 mol/L H
+
, 6 mol/L H
+
, 2 mol/L H
+
, 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OH, berturut-turut) dan kemudian mempelajari warna dan fluoresensi larutan ini (Gbr. 3 dan File tambahan 1:Gambar S7).
a Perbandingan foto (di bawah sinar UV) (365 nm) dan b spektrum PL larutan berair (1 mmol/L) BMIP dengan pH berbeda (air netral, 10 mol/L H
+
, 6 mol/L H
+
, 2 mol/L H
+
, 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OH, berturut-turut)
Ketika nilai pH larutan BMIP di bawah 14 (dari 10 mol/L H
+
hingga 13,90), fluoresensi tidak berubah dan larutan menunjukkan tidak bercahaya (Gbr. 3). Ketika nilai pH larutan BMIP meningkat menjadi alkalinitas ekstrim (3 mol/L OHˉ), larutan menunjukkan fluoresensi kuning intensif dan intensitas fluoresensi hampir 1000 kali lebih tinggi daripada larutan lain (pH < 14) (Gbr. 3). Oleh karena itu, untuk nilai pH yang berbeda, BMIP hanya menunjukkan respons yang kuat terhadap alkalinitas ekstrem (pH > 14) dan tidak memiliki respons fluoresen terhadap nilai pH lainnya.
Deteksi dan Pengulangan Alkalinitas Ekstrim
Probe fluorescent yang baik harus dapat mengungkapkan konsentrasi yang tepat dari objek yang terdeteksi. Ini berarti ada hubungan kurva matematis antara intensitas fluoresensi dan konsentrasi objek yang terdeteksi. Untuk mendapatkan kurva matematika seperti itu, kami menyiapkan larutan berair BMIP dengan konsentrasi OHˉ yang berbeda (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0 , 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L, masing-masing) dan kemudian mempelajari warna dan fluoresensi larutan ini (File tambahan 1:Gambar S10, S11, S12, dan S13).
Dari 1 hingga 1,5 mol/L, warna larutan BMIP mengalami sedikit perubahan tetapi fluoresensinya hampir tidak berubah (Gbr. 4a, File tambahan 1:Gambar S10, S11, dan S12). Pada konsentrasi 2 mol/L, warna dan fluoresensi larutan BMIP menunjukkan perubahan besar yang mendadak. Pada konsentrasi ini muncul endapan kuning dan warna larutan BMIP berubah dari hampir tidak berwarna menjadi kuning jingga (File tambahan 1:Gambar S10). Sementara itu, fluoresensi berubah dari tidak bercahaya menjadi kuning intensif (525 nm) dan intensitas fluoresensi hampir 200 kali lebih tinggi daripada larutan BMIP (pH = 7) (Gbr. 4a dan File tambahan 1:Gambar S11). Dari 2 menjadi 6 mol/L, endapan kuning secara bertahap meningkat dan fluoresensi meningkat secara bertahap (Gbr. 4a dan File tambahan 1:Gambar S13). Dari 6 menjadi 8,5 mol/L, endapan tidak meningkat dan intensitas fluoresensi tetap stabil (File tambahan 1:Gambar S12 dan S13). Dari 9 sampai 15 mol/L, jumlah endapan tidak berubah tetapi endapan terdispersi secara merata dalam larutan. Ini menurunkan intensitas fluoresensi (File tambahan 1:Gambar S12 dan S13).
a Spektrum PL dari larutan berair (1 mmol/L) dari BMIP dengan konsentrasi yang berbeda (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 mol/L, masing-masing) dari OHˉ. b Perubahan intensitas fluoresensi larutan BMIP (1 mmol/L) dengan konsentrasi berbeda (3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 mol/L) OHˉ dalam air. c Spektrum PL larutan berair (3 mol/L OHˉ) dari BMIP (1 mmol/L) pada waktu yang berbeda (10 s, 46 s, 83s, 116s, 147s, 179s, 211s, 240s, 275s, s, 307 s, 337s, 369s, masing-masing). d Spektrum PL larutan berair (1 mmol/L) BMIP (3 mL) pada kondisi berbeda (garis hitam, larutan BMIP tanpa aditif; garis merah, larutan BMIP setelah penambahan NaOH (3 mol/L); garis ungu, BMIP larutan setelah ditambahkan NaOH (3 mol/L) dan kemudian pH larutan menjadi netral dengan menambahkan asam sulfat; garis biru, larutan BMIP setelah menambahkan NaOH (3 mol/L), kemudian pH larutan menjadi netral dengan menambahkan asam sulfat dan terakhir menambahkan NaOH (3 mol/L) lagi)
Seluruh kurva matematis tentang hubungan antara intensitas fluoresensi dan konsentrasi OH ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S13. Dalam kurva ini, kami menemukan bahwa dari 3 hingga 6 mol/L, plot intensitas fluoresensi vs konsentrasi OH menunjukkan linearitas yang baik (R = 0.99602) (Gbr. 4b). Konsentrasi OHˉ yang berbeda sesuai dengan intensitas fluoresensi yang berbeda. Ini berarti BMIP dapat mengungkapkan konsentrasi OH dalam kisaran ini (3–6 mol/L) melalui pengukuran intensitas fluoresensi (Gbr. 4a, b).
Untuk menguji waktu deteksi BMIP terhadap OHˉ, kami mengukur spektrum PL larutan berair (3 mol/L OHˉ) BMIP (1 mmol/L) pada waktu yang berbeda (10 s, 46 s, 83s, 116s, 147s, s, 179 s, 211s, 240s, 275s, 307s, 337s, 369s, berturut-turut). Dari 10 hingga 369 s, spektrum PL hampir sama kecuali untuk sedikit perubahan intensitas fluoresensi (Gbr. 4c). Hasil ini menunjukkan bahwa BMIP dapat mendeteksi OHˉ (3–6 mol/L) dalam waktu singkat (≤ 10 s).
Untuk menyelidiki pengulangan deteksi BMIP terhadap OHˉ, fluoresensi dari empat larutan BMIP yang berbeda (1 mmol/L) dipelajari (Gbr. 4d). Keempat larutan tersebut (volume akhir:3 mL) adalah sebagai berikut:(a) larutan BMIP (b) larutan BMIP setelah penambahan NaOH (3 mol/L), (c) larutan BMIP setelah penambahan NaOH (3 mol/L) lalu pH larutan menjadi netral dengan menambahkan asam sulfat, dan (d) larutan BMIP setelah menambahkan NaOH (3 mol/L), kemudian pH larutan menjadi netral dengan menambahkan asam sulfat dan terakhir menambahkan NaOH (3 mol/L) lagi. Ketika OHˉ ditambahkan, fluoresensi larutan BMIP meningkat secara dramatis (Gbr. 4d). Setelah OHˉ direaksikan dengan asam sulfat dan pH larutan menjadi netral, larutan kembali tidak bercahaya (Gbr. 4d). Akhirnya, ketika OHˉ ditambahkan lagi, fluoresensi kuning yang sama muncul kemudian (Gbr. 4d). Hasil ini menunjukkan bahwa BMIP memiliki pengulangan yang baik untuk mendeteksi alkalinitas ekstrim.
Tabel 1 membandingkan publikasi sebelumnya dan karya ini tentang deteksi alkalinitas ekstrem (pH > 14). Dapat dilihat bahwa dibandingkan dengan probe sebelumnya, BMIP memiliki serangkaian peningkatan yang jelas:kelarutan air yang baik yang membuatnya bekerja dengan baik dalam air murni tanpa bantuan pelarut organik, sensitivitas tinggi karena metode respons fluoresennya, waktu respons yang cepat (≤ 10 s), selektivitas tinggi, kemampuan anti-interferensi dan pengulangan yang baik, dan kemampuan deteksi kuantitatif. Seperti yang kita ketahui, kinerja BMIP paling baik selama pemeriksaan untuk deteksi alkalinitas ekstrim (pH > 14).
Mekanisme Deteksi
Transformasi fluoresensi antara alkali ekstrim dan kondisi alami dalam eksperimen pengulangan menunjukkan bahwa ketika OHˉ ditambahkan, deprotonasi mungkin terjadi dan ketika OHˉ diperlakukan dengan H
+
, BMIP bisa pulih. Untuk menyelidiki apakah deprotonasi terjadi, kami mengukur
1
Spektrum H NMR BMIP sebelum dan sesudah penambahan NaOH (berlebihan) (Gbr. 5). Di D2 O, setelah penambahan NaOH, sinyal BMIP menghilang, yang menunjukkan pembentukan produk baru (Gbr. 5a, b). Kemudian, D2 O digantikan oleh DMSO-d6 untuk melarutkan endapan yang ada pada D2 O. Jelas, sinyal NH di BMIP menghilang dan sinyal lain hampir tidak berubah kecuali sedikit pergeseran posisi puncak (Gbr. 5c, d). Hasil eksperimen pengulangan dan spektrum NMR mengungkapkan bahwa setelah penambahan OHˉ, terjadi deprotonasi dan dihasilkan produk terdeprotonasi, BMIPˉ (Gbr. 1).
1
Spektrum H NMR BMIP di a D2 O dan c DMSO-d6;
1
Spektrum H NMR BMIP setelah penambahan NaOH pada b D2 O dan d DMSO-d6
Dari spektrum serapan larutan BMIP pada pH yang berbeda (dari 10 mol/L H
+
hingga 15 mol/L OHˉ), terlihat bahwa ketika pH larutan lebih tinggi dari 12,26 (pH ≥ 12,26), telah terjadi deprotonasi dan muncul pita serapan baru sekitar 385 nm (File tambahan 1:Gambar S3, S8, dan S14). Ini berarti BMIPˉ telah dihasilkan pada pH ≥ 12,26. Namun, dari 12,26 hingga 1,5 mol/L OH, BMIPˉ dilarutkan dalam air dan tidak ada fluoresensi yang terlihat. Pada konsentrasi 2 mol/L, BMIPˉ diendapkan (endapan kuning) dan muncul fluoresensi kuning intensif. Dari 2 menjadi 6 mol/L, dengan peningkatan konsentrasi NaOH, kelarutan BMIPˉ dalam larutan menurun dan BMIPˉ secara bertahap diendapkan dari larutan berair (File tambahan 1:Gambar S10). Dengan meningkatnya endapan BMIPˉ, agregasi BMIPˉ secara bertahap ditingkatkan dan intensitas fluoresensi meningkat secara bertahap (Gbr. 4a, b, File tambahan 1:Gambar S11, S12, dan S13). Ini adalah fenomena khas dari emisi yang ditingkatkan yang diinduksi agregasi (AIE). Setelah semua BMIPˉ diendapkan dari larutan berair, intensitas fluoresensi akan mempertahankan tingkat yang stabil (dari 6 hingga 8,5 mol/L OH) (File tambahan 1:Gambar S12 dan S13). Namun, bila konsentrasi NaOH terlalu tinggi, viskositas larutan berair yang tinggi akan mencegah agregasi BMIPˉ dan kemudian menurunkan intensitas fluoresensi (9–15 mol/L OHˉ) (File tambahan 1:Gambar S12 dan S13). Hasil ini menunjukkan bahwa variasi intensitas fluoresensi berasal dari variasi derajat agregasi BMIPˉ dan peningkatan emisi yang diinduksi agregasi adalah salah satu mekanisme deteksi BMIP terhadap alkalinitas ekstrim (pH > 14).
Untuk lebih memverifikasi mekanisme AIE, larutan BMIP (1 mmol/L, 2 mL) dengan NaOH (3 mol/L) disiapkan terlebih dahulu, dan kemudian, larutan NaOH (3 mol/L) ditambahkan secara bertahap (0,1 mL setiap kali) . Selama proses ini, perubahan fluoresensi larutan ini dipelajari (Gbr. 6). Dengan penambahan larutan NaOH, sebagian endapan kuning larut dan endapan lainnya terdispersi. Sementara itu, intensitas fluoresensi secara bertahap menurun (Gbr. 6). Hasil ini menunjukkan bahwa AIE adalah salah satu mekanisme deteksi lagi.
Spektrum PL larutan berair (3 mol/L OHˉ) (2 mL) BMIP (1 mmol/L) setelah penambahan volume yang berbeda (0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, dan 0,9 mL, masing-masing) larutan NaOH (3 mol/L)
Melalui eksperimen di atas, mekanisme deteksi terbukti berupa deprotonasi oleh ion hidroksil dan kemudian peningkatan emisi yang diinduksi agregasi.
Kesimpulan
Singkatnya, penelitian kami menyajikan kelompok pengenalan baru untuk alkalinitas ekstrim (pH > 14) dan kelompok universal yang dapat sangat meningkatkan kelarutan air dari probe organik. Berdasarkan dua kelompok ini, turunan fenantrolin, BMIP, dirancang dan disintesis. Ini menunjukkan kelarutan yang baik (25 mg/mL) dalam air yang membuatnya memiliki kemampuan untuk bekerja dalam air murni. Dalam 25 jenis ion, ia menunjukkan selektivitas tinggi terhadap alkalinitas ekstrim (pH > 14) dibandingkan ion lainnya. Dari keasaman ekstrem hingga alkalinitas ekstrem, ia hanya menunjukkan respons yang kuat terhadap alkalinitas ekstrem (pH > 14) dan tidak memiliki respons fluoresen terhadap nilai pH lainnya. Sementara itu, selama proses deteksi, itu menunjukkan kemampuan anti-interferensi dan pengulangan yang baik. Dari 3 hingga 6 mol/L OH, plot intensitas fluoresensi vs konsentrasi OH menunjukkan linearitas yang baik (R = 0.99602) dan konsentrasi OH dapat diketahui melalui pengukuran intensitas fluoresensi. Proses pendeteksian ini hanya membutuhkan waktu yang singkat (≤ 10 s). Akhirnya, mekanisme pendeteksiannya terbukti menjadi deprotonasi oleh ion hidroksil dan kemudian peningkatan emisi yang diinduksi agregasi.
Metode/Eksperimental
Informasi Umum
1
H dan
13
Spektrum C NMR diukur pada spektrometer Bruker Avance 400 dengan tetrametilsilane sebagai standar internal. Data LC-MS direkam dengan Shimadzu LCMS-2020. Spektrum emisi direkam oleh spektrometer PC Shimadzu RF-5301. Semua reagen tersedia secara komersial dan langsung digunakan saat diterima kecuali dinyatakan lain. Semua reaksi dilakukan menggunakan teknik Schlenk di bawah atmosfer nitrogen. Semua proses deteksi dilakukan di bawah kondisi sekitar dalam air murni.
Sintesis BMIP
Sintesis 2-(2-(2-metoksietoksi)etoksi) etil 4-metilbenzenasulfonat (TEG-OTs):Ke labu alas bulat leher tiga, trietilenglikol monometil eter (8 g, 48,6 mmol) dan tetrahidrofuran (THF) ( 15 mL) ditambahkan. Kemudian, larutan NaOH (1,61 g, 0,0414 mol) yang dilarutkan dalam air (15 mL) ditambahkan dengan pengadukan kuat. Setelah campuran didinginkan hingga 0 °C, larutan tosil klorida (5,57 g, 0,0292 mol) dalam THF (15 mL) diteteskan secara perlahan. Kemudian, suhu dinaikkan ke suhu kamar. Setelah 2 jam, campuran diekstraksi dengan diklorometana dan lapisan organik dicuci dengan larutan berair NaOH (1 M). Pelarut organik dihilangkan dengan penguapan putar, dan produk kasar dimurnikan dengan kromatografi kolom yang menggunakan diklorometana terlebih dahulu dan kemudian diklorometana/metanol (20:1 v/v) sebagai eluen. Produk murni adalah cairan tidak berwarna. Hasil:86%.
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6 , TMS, ):2,42 (dt, 3H), 3,23 (dt, 3H), 3,40–3,49 (m, 8H), 3,57 (t, 2H), 4,11 (t, 2H), 7,48 (d, 2H), 7.79 (h, 2H).
13
C NMR (400 MHz, DMSO-d6 , TMS, ):21.55, 39.42, 39.63, 39.84, 40.05, 40.46, 40.67, 42.23, 58.51, 68.37, 70.06, 70.11, 70.21, 70.44, 71.72, 125.97, 127.19, 128.07, 128.45, 130.25, 130.96,59, 132.96,59, 132. 145.34. LC-MS:319 [M+H]
+
(kalkulasi:318.11).
Sintesis 3,4-bis(2-(2-(2-metoksietoksi)etoksi)etoksi) benzaldehida (2TEG-Bd):Ke labu alas bulat leher dua, 3,4-dihidroksibenzaldehida (276 mg, 2 mmol ), TEG-OT (1590 mg, 5 mmol), kalium karbonat kering (1382 mg, 10 mmol), dan asetonitril kering (80 mL) ditambahkan. Kemudian, campuran direfluks di bawah atmosfer nitrogen selama 20 h. Setelah campuran didinginkan sampai suhu kamar, asetonitril dihilangkan dengan penguapan putar dan padatan dilarutkan dalam air. Larutan diekstraksi dengan diklorometana sebanyak tiga kali (50 mL × 3), dan diklorometana dihilangkan secara berurutan dengan evaporasi putar. Produk kasar dimurnikan dengan kromatografi kolom yang menggunakan etil asetat terlebih dahulu kemudian etil asetat/metanol (20:1 v/v) sebagai eluennya. Produk murni adalah cairan kuning muda. Hasil:91%.
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6 , TMS, ):3,23 (dtk, 6H), 3,41–3,43 (m, 4H), 3,50–3,54 (m, 8H), 3,60–3,63 (m, 4H), 3,78 (dd, 4H), 4,17 (t , 2H), 4,22 (t, 2H), 7,20 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,54 (dd, 1H), 9,83 (s, 1H).
13
C NMR (400 MHz, DMSO-d6 , ):38.35, 38.56, 38.77, 38.99, 39.19, 39.40, 39.60, 57.44, 67.78, 67.82, 68.13, 68.26, 69.00, 69.25, 69.45, 69.47, 70.69, 111.49, 112.32, 125.26, 129.20, 147.92,20 190.72. LC-MS:431 [M + H]
+
(kalkulasi:430.22).
Sintesis 2-(3,4-bis(2-(2-(2-metoksietoksi)etoksi)etoksi)fenil)-1H-imidazo[4,5-f] [1, 10] fenantrolin (BMIP):Ke labu alas bulat leher dua, 1,10-phenanthroline-5,6-dione (1,68 g, 8 mmol), 2TEG-Bd (4,128 g, 9,6 mmol), amonium asetat (2,46 g, 32 mmol), dan asetat asam (100 mL) ditambahkan. Campuran direfluks di bawah atmosfer nitrogen selama 6 jam. Setelah campuran didinginkan sampai suhu kamar, pelarut dihilangkan dengan penguapan putar dan padatan dilarutkan dalam air. Larutan diekstraksi dengan diklorometana sebanyak tiga kali (80 mL × 3), dan diklorometana dihilangkan secara berurutan dengan evaporasi putar. Produk kasar dimurnikan dengan kromatografi kolom yang pertama menggunakan etil asetat, etil asetat/metanol berturut-turut (10:1 v/v), dan terakhir sebagai eluen metanol. Produk murni adalah padatan agar-agar berwarna merah muda. Hasil:83%.
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6 , TMS, ):3,23 (h, 6H), 3,41–3,45 (m, 4H), 3,52–3,59 (m, 8H), 3,64–3,68 (m, 4H), 3,80–3,86 (td, 4H), 4,21 –4,29 (td, 4H), 7,25 (h, 1H), 7,83–7,90 (m, 4H), 8,93 (d, 2H), 9,04 (dd, 2H), 13,59 (s, 1H).
13
C NMR (400 MHz, DMSO-d6 , ):0.57, 39.42, 39.63, 39.84, 40.04, 40.25, 40.46, 40.67, 58.50, 58.53, 68.84, 69.10, 69.46, 69.54, 70.10, 70.36, 70.53, 71.77, 112.81, 114.60, 120.23, 123,58, 130.08.58 143,85, 147,87, 148,93. HRMS:621.29077 [J+J]
+
(kalkulasi:620.28).
Selektivitas Ion
Larutan berair BMIP (2 mmol/L) disiapkan dalam labu volumetrik (250 mL). Kemudian, ke dalam larutan BMIP (1,5 mL), salah satu garam yang berbeda (CoCl2 , CrCl3 , CuCl2 , MnCl2 , NiCl2 , KCl, LiCl, Na2 JADI4 , Al (TIDAK3 )3 , Pb (TIDAK3 )2 , CH3 COOH, NaH2 PO4 , NaHCO3 , NaHSO4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, NH4 F, KI, CH3 COONH4 , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.
Anti-Interference Experiment
The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na2 JADI4 , NaNO2 , NaNO3 , NaClO4 , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.
Response to Different pH
Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H
+
, 6 mol/L H
+
, 2 mol/L H
+
, 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.
Extreme Alkalinity Detections
Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.
Repeatability
The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.
AIE Property of BMIPˉ
First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.
Reproducibility of the Test Results
To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.
Ketersediaan Data dan Materi
All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information files.
