Sonda Fluoresens Berbasis Fenantrolin Selektif Tinggi untuk Mendeteksi Ekstra Alkalinitas (pH > 14) dalam Air

Abstrak

Mendeteksi ekstra alkalinitas (pH > 14) dalam media air tetap menjadi tantangan besar untuk indikator pH dan elektroda konvensional. Kami melaporkan turunan fenantrolin yang larut air, BMIP, yang menunjukkan kelarutan 8 mg mL⁻¹ dalam air murni dan respons fluoresens yang cepat serta selektif tinggi terhadap konsentrasi hidroksida antara 3 dan 6 mol L⁻¹. Dalam waktu 10 detik, BMIP berubah dari keadaan tanpa warna, non-luminesen menjadi fluoresens kuning cerah (λ_em ≈ 525 nm) saat terpapar pH > 14, sambil tetap inert terhadap panel luas ion bersaing dan semua nilai pH lainnya (2 ≤ pH ≤ 13,9). Performa sensor—selektivitas tinggi, batas deteksi rendah, anti-gangguan yang baik, dan linearitas kuantitatif (R² = 0,996)—berakar pada mekanisme deprotonasi–agregasi yang diinduksi emisi yang ditingkatkan (AIE) yang dikonfirmasi oleh studi absorpsi, fluoresens, dan ¹H-NMR. BMIP oleh karena itu menetapkan patokan baru untuk deteksi ekstra alkalinitas secara real-time dalam aplikasi industri dan lingkungan.

Pendahuluan

Industri seperti pembuatan kertas, reprosesing bahan bakar nuklir, pengolahan air limbah, pengolahan kulit, dan ekstraksi mineral routinely beroperasi di kondisi alkaline ekstrim (pH > 14). Pemantauan real-time yang akurat dari tingkat hidroksida dalam proses-proses ini sangat penting untuk keamanan, kontrol proses, dan kepatuhan lingkungan. Uji kertas pH tradisional gagal dalam rentang ini, berubah menjadi biru gelap secara seragam, sementara meter pH elektroda kaca menghasilkan pembacaan yang tidak terpercaya karena potensi junc dan keterbatasan pertukaran ion. Sonda fluoresens menawarkan alternatif yang menarik, tetapi sebagian besar sistem yang dilaporkan menargetkan pH 2–13, sehingga rentang alkaline sebagian besar belum diatasi. Sonda alkaline yang ada sering memerlukan pelarut organik kosolven, menunjukkan sensitivitas rendah, atau menderita mekanisme fotofisik yang kompleks yang membatasi analisis kuantitatif.

1H-imidazo[4,5-f][1,10]fenantrolin (IP) adalah heterosiklik yang kaku dan datar dengan properti transportasi muatan yang kuat dan fluoresens intrinsik. Fungsi NH-nya dapat bereaksi dengan hidroksida, sementara kerangka aromatik memberikan fotostabilitas yang baik. Dengan menambahkan dua grup etilena glikol monoetil eter (TEG-MeO), kami merancang BMIP—turunan yang sepenuhnya larut air yang menggabungkan kemampuan pengenalan IP dengan kekuatan pelarutan rantai PEG. Sonda yang dihasilkan menunjukkan kombinasi fitur yang tidak pernah terjadi sebelumnya: (i) kelarutan air 25 mg mL⁻¹, (ii) deteksi hidroksida yang selektif, (iii) fluoresensi turn-on yang diinduksi AIE, dan (iv) waktu respons yang cepat yang cocok untuk pemantauan proses.

Hasil dan Pembahasan

Sintesis, Kelarutan, dan Konsentrasi Sonda Optimal

BMIP disintesis dalam tiga langkah melalui rute konvergen yang dimulai dari etilena glikol monoetil eter dan 1,10-fenantrolin-5,6-dion (Skema 1). Produk akhir diisolasi sebagai padat gelatif berwarna merah muda (hasil 83 %) dan larut dengan mudah dalam air, mencapai kelarutan 25 mg mL⁻¹ (≈ 0,4 mmol L⁻¹). Kami mengevaluasi konsentrasi BMIP yang bervariasi dari 2 × 10⁻⁵ hingga 4 × 10⁻³ mol L⁻¹ dan menentukan bahwa 1 mmol L⁻¹ (10⁻³ mol L⁻¹) memberikan keseimbangan optimal antara intensitas sinyal dan rentang dinamis untuk deteksi hidroksida.

Pengenalan Selektif Ekstra Alkalinitas

Untuk menilai selektivitas ion, kami menambahkan 3 mol L⁻¹ dari seperangkat ion kation dan anion yang beragam—termasuk logam transisi, ion alkali dan alkaline earth, halida, dan oksianion—ke dalam larutan BMIP 1 mmol L⁻¹. Spektra fluoresensi (λ_em ≈ 525 nm) dan pemeriksaan visual di bawah UV (365 nm) mengungkapkan bahwa hanya penambahan NaOH pada pH > 14 yang menginduksi perubahan warna yang mencolok dari tanpa warna menjadi oranye-kuning dan peningkatan fluoresensi 1000 kali lipat. Semua ion lainnya menghasilkan gangguan spektral yang tidak signifikan (Gambar 2), yang mengonfirmasi selektivitas luar biasa terhadap hidroksida.

Kemampuan Anti-Gangguan

Kami lebih tantang sonda dengan memperkenalkan garam industri umum (KCl, Na₂SO₄, NaNO₂, NaNO₃, NaClO₄, NaBr, KI) ke dalam campuran BMIP–NaOH. Intensitas fluoresensi bervariasi kurang dari 5 % setelah penambahan setiap garam, yang menunjukkan performa anti-gangguan yang kuat (Gambar 2d).

Respons Bergantung pada pH

BMIP menunjukkan respons yang sangat selektif terhadap pH: larutan dengan pH < 14 tetap non-luminesen, sedangkan tiba-tiba fluoresensi turn-on terjadi hanya ketika larutan mencapai alkaline ekstrim (pH > 14, dicapai dengan 3 mol L⁻¹ NaOH). Seluruh rentang pH (2–14), sonda tetap diam fotokimiawi, memastikan bahwa sinyal yang terdeteksi secara pasti melaporkan keberadaan hidroksida ekstrim (Gambar 3).

Deteksi Kuantitatif dan Kinetik

Kami membuat kalibrasi kurva dengan mengukur intensitas fluoresensi BMIP (1 mmol L⁻¹) dalam kehadiran 3–6 mol L⁻¹ NaOH. Plot I vs [OH⁻] menunjukkan linearitas yang luar biasa (R² = 0,996) (Gambar 4b), yang memungkinkan kuantifikasi yang tepat konsentrasi hidroksida dalam rentang 3–6 mol L⁻¹. Pengukuran yang ditetapkan waktu menunjukkan bahwa respons fluoresensi mencapai plat dalam waktu 10 detik, memenuhi kriteria respons cepat untuk pemantauan industri (Gambar 4c).

Keterulangan

Penambahan berulang NaOH, diikuti dengan netralisasi menggunakan asam sulfat dan penambahan ulang NaOH, menghasilkan profil fluoresensi yang identik, yang mengonfirmasi bahwa siklus sensing BMIP sepenuhnya reversibel dan sangat dapat direproduksi (Gambar 4d).

Mekanisme Deteksi

Deprotonasi grup NH IP oleh hidroksida menghasilkan spesies bermuatan negatif (BMIP⁻) yang mengendap dan mengagregat dalam media air. Emisi yang ditingkatkan yang diinduksi agregasi (AIE) adalah yang menyebabkan fluoresensi kuning cerah yang diamati pada pH > 14. ¹H-NMR dalam D₂O dan DMSO-d₆ mengonfirmasi hilangnya sinyal NH setelah perlakuan NaOH, yang mengesahkan jalur deprotonasi. Munculnya pita absorpsi baru di sekitar 385 nm pada pH ≥ 12,26 lebih mendukung pembentukan BMIP⁻ (Gambar 5). Data fotofisik yang digabungkan mengonfirmasi bahwa pengenalan hidroksida berlangsung melalui proses dua langkah: deprosonasi diikuti oleh AIE.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan BMIP, sonda fluoresens berbasis fenantrolin yang menawarkan selektivitas, sensitivitas, dan kemampuan kuantitatif yang unggul untuk mendeteksi ekstra alkalinitas (pH > 14) dalam air murni. Kelarutan tinggi, respons cepat (≤ 10 detik), anti-gangguan yang kuat, dan kalibrasi linier yang jelas menjadikannya alat praktis untuk pemantauan real-time dalam aplikasi industri dan lingkungan. Mekanisme deteksi yang diinduksi AIE dari sonda ini membuka jalan untuk merancang sensor alkaline generasi berikutnya.

Metode

Informasi Umum

Semua reagen dibeli secara komersial dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Spektra NMR direkam pada instrumen Bruker Avance 400 MHz; data LC-MS diperoleh pada Shimadzu LCMS-2020. Pengukuran fluoresensi menggunakan spektrometer Shimadzu RF-5301 PC. Semua langkah sintesis dilakukan di bawah atmosfer nitrogen inerta menggunakan teknik Schlenk. Eksperimen deteksi air dilakukan pada suhu ambien (22 °C) dalam air deionisasi.

Sintesis BMIP

Lihat Skema 1 untuk rute sintesis. Produk akhir difurnasi melalui kromatografi kolom (EtOAc/MeOH 10:1) untuk menghasilkan padat gelatif berwarna merah muda (621,29 Da, HRMS). Prosedur sintesis detail dan data spektral disediakan dalam Informasi Tambahan.

Pengukuran Fotofisik

Semua spektra fluoresensi dan absorpsi direkam menggunakan kuarsa cuvette 1 mm. Untuk uji selektivitas ion, larutan 3 mol L⁻¹ dari setiap garam ditambahkan ke dalam larutan BMIP (1 mmol L⁻¹) 3 mL dan spektra direkam. Studi ketergantungan pH menggunakan buffer yang dibuat segar yang bervariasi dari 1 mol L⁻¹ HCl hingga 3 mol L⁻¹ NaOH. Kurva kalibrasi dibuat dengan memplot intensitas fluoresensi pada 525 nm versus konsentrasi hidroksida.

Reproduktivitas dan Eksperimen AIE

Semua eksperimen dilakukan dalam tiga kali pengulangan; deviasi standar < 5 %. Untuk konfirmasi AIE, larutan BMIP–NaOH dititrasi dengan penambahan NaOH bertahap (0,1 mL dari 3 mol L⁻¹) sambil memantau perubahan fluoresensi.