Nanosphera Polimer Terimprint Palladium(II) untuk Penghapusan Efisien Pd(II) dari Air

Abstrak

Tiga jenis monomer fungsional, 4-vinilpiridin (4-VP), 2-(aliltio)nikotinat asam (ANA), dan 2-asetamidoakrilat asam (AAA), digunakan untuk sintesis nanosphera polimer terimprint ion palladium(II) (Pd(II) IIPs) melalui metode presipitasi-polimersi guna mempelajari efek berbagai monomer fungsional terhadap properti adsorpsi materi terimprint ion. Hasil spektrum UV untuk mempelajari interaksi antara ion template PdCl₄²⁻ dan monomer fungsional menunjukkan bahwa ada perbedaan struktural yang besar setelah template bereaksi dengan tiga monomer fungsional, 4-VP dan ANA menyebabkan perubahan struktural yang besar, sedangkan AAA pada dasarnya tidak berubah. Hasil lebih lanjut pada performa adsorpsi Pd(II) IIPs terhadap Pd(II) mengonfirmasi bahwa 4-VP adalah kandidat paling menjanjikan untuk sintesis Pd(II) IIPs dengan kapasitas adsorpsi 5,042 mg/g dibandingkan ANA dan AAA. Pengaruh parameter operasi terhadap performa Pd(II) IIPs pada adsorpsi Pd(II) diteliti. Terdapat peningkatan kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs pada pH, suhu, dan konsentrasi awal Pd(II) yang lebih tinggi. Hasil eksperimen adsorpsi kompetitif multi-logam menunjukkan bahwa Pd(II) IIPs memiliki selektivitas untuk Pd(II). Kesetimbangan adsorpsi dapat tercapai pada 180 min. Analisis kinetik menunjukkan bahwa data uji adsorpsi paling cocok dengan model kinetik orde kedua palsu, dan kapasitas adsorpsi kesetimbangan teoretis sekitar 5,085 mg/g. Isoterm adsorpsi Pd(II) oleh Pd(II) IIPs cocok dengan persamaan Freundlich, yang menunjukkan reaksi adsorpsi yang menguntungkan di bawah kondisi optimal. Hasil ini menunjukkan bahwa Pd(II) IIPs memiliki potensi aplikasi dalam penghapusan Pd(II) dari larutan air dan dapat memberikan informasi untuk pemilihan monomer fungsional dalam persiapan Pd(II) IIPs.

Latar Belakang

Paladium dengan properti fisik dan kimia unik digunakan secara luas dalam material pelapisan logam, katalis, logam gigi, dan logam pengkat [1, 2]. Seiring dengan meningkatnya aplikasi paladium di berbagai bidang, sejumlah besar air limbah yang mengandung paladium dapat dihasilkan. Pembuangan air limbah yang mengandung paladium tidak hanya dapat menyebabkan pemborosan sumber daya, tetapi juga dapat menyebabkan polusi yang besar terhadap lingkungan dan berbahaya bagi kesehatan manusia [3,4,5,6]. Pemisahan dan pengayaan dalam beberapa studi dapat menyelesaikan masalah ini, metode pengayaan dan pemisahan umum termasuk presipitasi bersama [7], adsorpsi [8] dan pertukaran ion [9], ekstraksi cair-cair [10] dan ekstraksi fase padat [11], ekstraksi mikro-cair [12], dan ekstraksi titik awan [13]. Ada banyak studi tentang pengayaan dan pemisahan paladium [14,15,16,17,18]; di antaranya, metode adsorpsi banyak digunakan karena sederhana, nyaman, dan efisien. Performa adsorben umum seperti arang aktif, namun, tidak sangat selektif untuk menyekat ion paladium dari larutan air yang mengandung beberapa logam. Oleh karena itu, pengembangan material pemisahan paladium dengan selektivitas tinggi untuk penghapusan, pemulihan, dan daur ulang ion paladium dari limbah cair sangat berarti.

Nanosphera polimer terimprint ion dengan selektivitas tinggi untuk pemisahan logam dari larutan air dibandingkan dengan adsorben umum lainnya telah menjadi salah satu topik penelitian hangat dalam beberapa tahun terakhir [19,20,21,22,23]. Dalam persiapan nanosphera polimer terimprint ion, stabilitas chelat yang terbentuk oleh monomer fungsional dengan berbagai kelompok fungsional dan ion logam melalui ikatan ion atau koordinasi bergantung pada kekuatan interaksi antara monomer fungsional dan ion logam, semakin kuat interaksi, semakin kuat kemampuan polimer terimprint ion untuk mengchelat ion logam dan semakin besar performa adsorpsinya. Oleh karena itu, penting untuk memilih monomer fungsional [24].

Banyak studi menggunakan 4-VP sebagai monomer fungsional dalam persiapan Pd(II) IIPs, sedangkan sedikit studi yang melibatkan perbandingan 4-VP dengan monomer fungsional lain [25,26,27,28,29,30]. Dalam studi ini, dua jenis monomer fungsional yang kurang umum ANA dan AAA digunakan untuk dibandingkan dengan 4-VP yang umum. Interaksi antara PdCl₄²⁻ dan monomer fungsional dianalisis dengan pemindaian panjang gelombang UV penuh. Kemudian, monomer fungsional terbaik dipilih dengan membandingkan efek adsorpsi Pd(II) IIPs yang sesuai dengan tiga monomer fungsional terhadap paladium(II). Melalui eksperimen adsorpsi batch, performa adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion paladium(II) dalam larutan air dievaluasi. Berbagai alat karakterisasi FTIR, SEM, dan TGA digunakan untuk mengeksplorasi lebih lanjut mekanisme yang sesuai dari adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIPs.

Metode

Bahan

Kimia berikut K₂PdCl₄, 4-vinil piridin (4-VP, 96%), 2-alil sulfhidril nikotinat asam (ANA, 98%), 2-asetamidoakrilat asam (AAA, 99%), dan etilena glikol dimetakrilat (EGDMA, 98%) dibeli dari Alfa company di Amerika Serikat. Azo isobutoronitril (AIBN, 99%) dibeli dari Shanghai zhongfugang Co. Ltd. Larutan standar satu elemen paladium dibeli dari jaringan standar materi nasional China. Semua kimia dalam kelas reagen analitik dan digunakan tanpa modifikasi lebih lanjut. Air ultrapurny digunakan untuk menyiapkan semua larutan. Semua kaca dibersihkan dan dicuci dengan air Milli-Q lalu dikeringkan dalam oven selama semalam sebelum digunakan.

Persiapan Nanosphera Polimer Terimprint Ion Paladium(II)

Nanosphera polimer terimprint ion paladium(II) disintesis melalui metode presipitasi-polimersi. Dalam prosedur presipitasi, Pd(II) IIPs disiapkan menurut rasio template (PdCl₄²⁻), monomer fungsional (4-VP, ANA, AAA) dan monomer silang pada 1:4:40. Dalam prosedur polimersi, etilena glikol dimetakrilat (EGDMA) digunakan sebagai monomer silang, campuran polimersi juga mencakup 2,2-azobisisobutoronitril (AIBN, inisiasi) dan metanol (porogen). Operasi rinci adalah sebagai berikut:

Pertama, 0,1 mmol K₂PdCl₄ dilarutkan dalam 20 mL metanol dalam kolong kaca 50 mL, lalu 0,4 mmol 4-VP ditambahkan dan diaduk dalam osilator termostat pada 25 °C selama 3 jam. Kedua, 4 mmol EGDMA dan 36,13 mg AIBN ditambahkan ke dalam kolong kaca, dan larutan yang dihasilkan dipindahkan ke dalam botol tekanan dinding tebal. Oksigen dari larutan contoh dihilangkan dengan mengelembarkan gas nitrogen melalui larutan selama 10 menit. Polimersi dilakukan dalam air pemanas pada 60 °C selama 24 jam di bawah pengadukan 180 rpm. Polimer yang disiapkan dicuci beberapa kali dengan metanol/air 1:4 (v/v) untuk menghapus bahan yang tidak bereaksi, dan kemudian ion paladium (PdCl₄²⁻) dilucuti dari materi polimer dengan diaduk dengan 4 × 50 ml HCl 1:1 selama 24 jam sampai larutan cuci bebas dari ion paladium. Akhirnya, dicuci dengan air deionis sampai mencapai pH netral. Polimer dikeringkan di bawah vakum dalam desikator. Dengan cara yang sama, polimer tidak terimprint (NIPs) disiapkan tetapi tanpa dopant ion paladium.

Karakterisasi

Spektrofotometer UV-visible (UV-2600, Shimadzu, Jepang) digunakan untuk menganalisis interaksi antara PdCl₄²⁻ dan monomer fungsional. Mikroskopi elektron pemindai emisi medan (SU8040, Hitachi, Jepang) digunakan untuk mengamati perubahan morfologi polimer terimprint ion sebelum dan setelah pelucian dan polimer tidak terimprint ion. Spektra inframerah transform Fourier (FTIR) dari Pd(II) IIPs sebelum dan setelah pelucian, dan NIPs dianalisis dengan Spektrometer FTIR (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, Amerika Serikat) dengan tablet KBr dalam rentang 4000~400 cm⁻¹. Uji Brunauer, Emmett, Teller (BET, TriStarII3020) digunakan untuk menganalisis luas permukaan spesifik. Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan menggunakan Netzsch STA-409PC (Jerman) dari 313 hingga 873 K di bawah atmosfer nitrogen kering, dan laju pemanasan 10 K/min.

Eksperimen Adsorpsi Batch

Konsentrasi Pd(II) ditentukan dengan spektrofotometri serap api atom (FAAS, TAS-990, Persee, China). Semua eksperimen adsorpsi batch dilakukan menggunakan osilator termostat pada 180 rpm dengan 10 mg adsorben dalam tabung sentrifug plastik 50 mL yang berisi 10 mL larutan logam. Sampel diambil secara triplik untuk semua eksperimen batch. Efek suhu pada adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIPs dievaluasi pada 15, 25, 35, 45, dan 55 °C. Empat ion logam ganggu termasuk Pt(II), Zn(II), Cu(II), dan Ni(II) dengan konsentrasi awal 10 mg/L dipilih untuk mempelajari efek beberapa logam pada adsorpsi Pd(II).

Eksperimen adsorpsi isoterm dilakukan dengan dosis adsorben konstan dan konsentrasi Pd(II) yang bervariasi dalam rentang 1~80 mg/L pada 25 °C (pH 2). Eksperimen kinetik adsorpsi dilakukan dengan mengumpulkan larutan pada interval waktu yang ditentukan (waktu pemambatan diatur ke 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240, dan 300 min) dan menganalisis konsentrasi logam akhir dalam larutan air.

Persentase penghapusan Pd(II) dan kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II) dapat dihitung sesuai dengan persamaan berikut:

$$ r=\left({c}_0-{c}_e\right)/{c}_0\times 100\% $$ (1)

$$ q=\left({c}_0-{c}_e\right)\times V/m $$ (2)

di mana r (%) adalah efisiensi penghapusan Pd(II), q (mg/g) adalah kapasitas Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben Pd(II) IIPs, c_e (mg/L) adalah konsentrasi Pd(II) dalam larutan pada kesetimbangan, c₀ (mg/L) adalah konsentrasi awal Pd(II) dalam larutan, V (mL) adalah volume larutan Pd(II), dan m (mg) adalah massa adsorben.

Model isoterm Langmuir (Eq. 3) dan Freundlich (Eq. 4) dapat direpresentasikan secara matematis oleh persamaan berikut:

$$ \frac{c_e}{q_e}=\frac{1}{bq_m}+{c}_e\frac{1}{q_m} $$ (3)

$$ \ln {q}_e=\ln {K}_f+\frac{1}{n}\times \ln {c}_e $$ (4)

di mana q_e adalah jumlah Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben pada kesetimbangan (mg/g), q_m adalah kapasitas adsorpsi maksimum teoretis dari adsorben di bawah kondisi tertentu (mg/g), c_e adalah konsentrasi Pd(II) dalam larutan air pada kesetimbangan (mg/L), b adalah konstanta Langmuir yang terkait dengan affinitas antara Pd(II) dan adsorben (L/mg), K_f adalah konstanta Freundlich yang terkait dengan kapasitas adsorpsi adsorben, dan 1/n adalah faktor heterogenitas yang berkisar dari 0 hingga 1.

Untuk mengklarifikasi lebih lanjut dinamika dan mekanisme yang mengontrol laju proses adsorpsi, dua model kinetik yang umum digunakan, yaitu, kinetik orde pertama palsu dan kinetik orde kedua palsu, digunakan untuk mensimulasikan data eksperimen adsorpsi. Kinetik orde pertama palsu (Eq. 5) dan kinetik orde kedua palsu (Eq. 6) dapat dinyatakan secara matematis sebagai:

$$ {q}_t={q}_e\left(1-{e}^{\left(-{k}_1t\right)}\right) $$ (5)

$$ {q}_t=\frac{q_e^2{k}_2t}{1+{q}_e{k}_2t} $$ (6)

di mana q_e adalah jumlah Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben pada kesetimbangan (mg/g), t adalah waktu kontak selama proses adsorpsi, q_t adalah jumlah Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben pada waktu t (mg/g), k₁ adalah konstanta laju model kinetik orde pertama palsu (min⁻¹), dan k₂ adalah konstanta laju model kinetik orde kedua palsu (g/mg min).

Hasil dan Pembahasan

Optimasi Monomer Fungsional

Spektrum UV dari PdCl₄²⁻ dan 4-VP, dan ANA dan AAA dalam metanol sebelum dan setelah interaksi ditunjukkan dalam Gambar 1. Terlihat dari gambar bahwa PdCl₄²⁻ memiliki dua puncak absorpsi pada 219,4 dan 242,4 nm, dan puncak absorpsi bergeser ketika monomer fungsional berbeda ditambahkan. Ketika monomer fungsional 4-VP diberikan (Gambar 1a), ada efek hipokromik pada PdCl₄²⁻ yang muncul pada 219,4 dan 242,4 nm, dan puncak absorpsi baru terbentuk di sekitar 275 nm sebagai akibat efek hiperokromik dibandingkan dengan pada 219,4 nm, yang menunjukkan perubahan yang jelas dalam struktur PdCl₄²⁻ dan 4-VP di sekitar 275 nm. Ketika ANA ditambahkan dalam larutan metanol PdCl₄²⁻ sebagai monomer fungsional (Gambar 1b), PdCl₄²⁻ muncul fenomena pergeseran merah pada 219,4 dan 242,4 nm, dan dua puncak absorpsi baru muncul di sekitar 285 dan 347 nm dibandingkan dengan puncak absorpsi pada 219,4 nm, dua puncak baru yang terbentuk dapat dikaitkan dengan efek hipokromik, yang menunjukkan bahwa baik PdCl₄²⁻ maupun ANA memiliki beberapa perbedaan dalam struktur mereka di sekitar 285 dan 347 nm. Terlihat dari Gambar 1c bahwa penambahan AAA tidak memberikan pergeseran merah atau biru pada puncak absorpsi PdCl₄²⁻ baik pada 219,4 maupun 242,4 nm, dan tidak ada puncak absorpsi baru, yang menunjukkan perubahan yang dapat diabaikan dalam struktur PdCl₄²⁻ dan AAA.

Untuk mempelajari lebih lanjut efek adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIPs dan NIPs yang disiapkan oleh 4-VP, ANA, dan AAA, adsorpsi Pd(II) pada setiap materi diukur. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1d, jumlah ion Pd(II) yang teradsorpsi pada Pd(II) IIPs lebih besar daripada pada NIPs yang sesuai. Selain itu, menurut metode BET, luas permukaan IIPs dan NIPs dihitung (Tabel 1): luas permukaan IIPs yang disiapkan oleh 4-VP adalah 23,74 m²/g melebihi NIPs (0,46 m²/g). Ini berarti bahwa sejenis nanosphera polimer Pd(II) IIPs dengan luas permukaan yang lebih besar dihasilkan setelah penambahan ion imprint. Pengamatan ini dapat ditafsirkan oleh perbedaan yang signifikan dalam struktur spasial Pd(II) IIPs dan NIPs dengan jenis monomer fungsional yang sama. Dalam proses pembentukan Pd(II) IIPs, karena penambahan ion imprinted Pd(II), monomer fungsional dan ion Pd(II) membentuk kompleks koordinasi dengan cetakan imprint, dan lubang ion Pd(II) menyajikan “memori,” yang mengarah pada jumlah adsorpsi Pd(II) yang lebih besar pada Pd(II) IIPs daripada pada NIPs. Selain itu, Tabel 1 menunjukkan kapasitas adsorpsi Pd(II) dari tiga jenis polimer meningkat dengan urutan 4-VP > ANA > AAA, yang menunjukkan bahwa Pd(II) IIPs yang disiapkan oleh 4-VP adalah yang terbaik. Hasil ini disebabkan oleh pasangan elektron bebas dari atom N dalam struktur 4-VP yang tidak hanya dapat mengchelat ion logam, tetapi juga membentuk ikatan hidrogen dengan kelompok fungsional seperti karbohidrat dan hidroksil. Selain itu, kelompok vinil dalam struktur dapat bereaksi dengan agen silang sehingga atom N tergantung pada rantai polimer untuk membentuk polielektrolit lemah alkaline.

Dengan membandingkan struktur tiga jenis monomer fungsional ini (Gambar 2) dan hasil uji adsorpsi, kami menemukan bahwa efek adsorpsi 4-VP yang mengandung siklus heterosiklik nitrogen adalah yang terbaik, diikuti oleh ANA yang mengandung siklus heterosiklik nitrogen dan kelompok karbohidrat, dan yang terburuk adalah AAA yang mengandung kelompok karbohidrat. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa ikatan ion Pd(II) dan monomer fungsional yang mengandung siklus heterosiklik nitrogen lebih kuat daripada yang mengandung kelompok karbohidrat, dan kehadiran kelompok karbohidrat dapat melemahkan ikatan ion Pd(II) dan monomer fungsional yang mengandung siklus heterosiklik nitrogen dan kelompok karbohidrat.

Pd(II) IIPs yang disebut dalam studi berikutnya semuanya disiapkan menggunakan 4-VP sebagai monomer fungsional.

Karakteristik Pd(II) IIPs dan NIPs

Morfologi mikroskopis Pd(II) IIPs yang dilucisi, Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi, dan NIPs diamati. Terlihat dari Gambar 3a, d bahwa tidak ada perubahan pada morfologi baik Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi maupun Pd(II) IIPs yang dilucisi; selain itu, metode BET menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik Pd(II) IIPs yang dilucisi (23,74 m²/g) serupa dengan Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi (22,49 m²/g), perbedaan kecil dapat diabaikan, jadi dapat disimpulkan bahwa pelucian tidak berpengaruh pada morfologi Pd(II) IIPs. Permukaan polimer menjadi relatif kasar setelah penambahan template PdCl₄²⁻, yang disebabkan oleh pembentukan lubang imprint. Dalam perbandingan, NIPs menunjukkan permukaan yang lebih halus (Gambar 3e) dengan ukuran partikel yang jauh lebih besar sebesar 2 µm daripada Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi dan Pd(II) IIPs yang dilucisi (sekitar 200 nm) pada perbesaran yang sama. Temuan ini menunjukkan bahwa penambahan template PdCl₄²⁻ mempengaruhi secara besar-besaran properti morfologis polimer terimprint ion paladium(II).

Perilaku dekomposisi yang berbeda dapat diamati dari kurva termogravimetri Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi, Pd(II) IIPs yang dilucisi, dan NIPs (Gambar 4a). Pada suhu rendah 40~100 °C, laju dekomposisi termal relatif rendah. Penurunan bobot terutama dikaitkan dengan penguapan molekul air bebas dan/atau terikat. Komposisi utama sampel belum memulai dekomposisi pada suhu 100~250 °C. Pada suhu di atas 250 °C, sampel mulai kehilangan bobot dengan cepat; ini terutama karena dekomposisi materi organik dalam polimer seiring dengan kenaikan suhu. Ketika suhu naik ke atas 440 °C, materi organik dalam polimer telah terdekomposisi sepenuhnya, mencapai keadaan stabil termal. Ketika suhu naik hingga 600 °C, persentase massa sisa Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi mencapai sekitar 6%. Materi sisa diduga terutama terdiri dari paladium anorganik.

Berdasarkan puncak dan pita absorpsi pada spektrum FTIR, banyak kelompok fungsional pada permukaan material adsorben dapat digambarkan dan dikarakterisasi untuk Pd(II) IIPs yang tidak dilucisi, Pd(II) IIPs yang dilucisi, dan NIPs (Gambar 4b). Terlihat dari gambar bahwa pita yang diamati pada 3440 dan 1640 cm⁻¹ ditetapkan pada frekuensi getangan C-N dan -CONH- dalam amida, masing-masing. Puncak pada 3550, 2950, 2560, 2350, 1740, dan 1260 cm⁻¹ dikaitkan pada frekuensi getangan −OH, C-H, S-H, C=O dalam ester dan C-O, masing-masing. Tidak ada pergeseran di antara puncak getangan absorpsi ini dalam tiga kurva FTIR karena tidak ada koordinasi. Seperti yang ditunjukkan dalam kurva b dan kurva c, puncak yang terkait dengan C-N bergeser dari 1390 ke 1380 cm⁻¹ setelah penambahan template ion Pd(II), yang menunjukkan koordinasi terjadi antara template ion Pd(II) dan monomer fungsional. Selain itu, puncak absorpsi baru muncul pada 2080 dan 1980 cm⁻¹ dalam kurva b mungkin disebabkan oleh proses pelucian Pd(II) yang dapat menyebabkan beberapa perubahan dalam kelompok.

Eksperimen Adsorpsi Batch

Efek konsentrasi awal ion Pd(II) terhadap kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs ditunjukkan dalam Gambar 5a. Ketika dosis Pd(II) IIPs tetap, kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II) meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi awal ion adsorben, sementara efisiensi penghapusan menurun sesuai. Ini disebabkan oleh situs adsorpsi yang terbatas yang disediakan oleh Pd(II) IIPs dalam larutan. Pada konsentrasi Pd(II) yang rendah, jumlah situs adsorpsi aktif melimpah untuk menyerap mayoritas ion Pd(II) dalam larutan. Namun, seiring dengan peningkatan konsentrasi awal ion Pd(II), jumlah situs adsorpsi aktif yang tersedia terbatas oleh dosis adsorben yang tetap. Tidak ada situs aktif lagi untuk menggabungkan ion Pd(II) berlebihan pada konsentrasi yang lebih tinggi. Diiringi oleh saturasi bertahap kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs, ada penurunan konstan dalam efisiensi penghapusan Pd(II).

Efek waktu kontak pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II) ditunjukkan dalam Gambar 5b. Dalam periode uji awal 60 menit, baik kapasitas adsorpsi maupun efisiensi penghapusan Pd(II) IIPs untuk Pd(II) meningkat dengan cepat seiring dengan panjangnya waktu kontak reaksi. Pada awal reaksi, sejumlah besar situs ikatan tersedia pada Pd(II) IIPs untuk adsorpsi Pd(II) bersama dengan konsentrasi ion Pd(II) yang relatif tinggi, terdapat gaya dorong yang kuat untuk mempromosikan transfer massa ion adsorben dari larutan massa ke situs ikatan yang belum terisi. Akibatnya, ini menguntungkan bagi Pd(II) IIPs bertindak sebagai adsorben yang efisien untuk menghapus logam berat dari air limbah dalam 3 jam pertama. Namun, seiring dengan perpanjangan waktu kontak, mayoritas situs aktif Pd(II) IIPs telah terikat dengan ion Pd(II) dan situs aktif yang tersedia berkurang. Setelah 180 menit, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan Pd(II) IIPs tetap tidak berubah dan mencapai keadaan kesetimbangan. Oleh karena itu, 180 min diatur sebagai waktu kontak optimal untuk proses adsorpsi.

Gambar 5c mewakili efek suhu operasi pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan Pd(II) IIPs untuk Pd(II). Kami menemukan bahwa kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan Pd(II) IIPs untuk Pd(II) meningkat seiring dengan peningkatan suhu, yang menunjukkan proses adsorpsi endotermik. Suhu yang lebih tinggi bermanfaat untuk mempromosikan kapasitas adsorpsi adsorben. Secara umum, pada suhu teknik normal antara 25 dan 35 °C, Pd(II) IIPs dapat memiliki performa yang baik dalam aplikasi praktis.

Pengaruh beberapa logam pada adsorpsi Pd(II) oleh Pd(II) IIPs dan NIPs ditunjukkan dalam Gambar 5d. Dalam sistem coexisting beberapa logam, kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs dan NIPs yang sesuai terhadap Pd(II) adalah yang terbesar, diikuti oleh Pt, Zn, Ni, dan Cu. Kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs terhadap Pd(II) adalah 26,7, 21,5, 31,8, dan 10,4 kali lebih tinggi daripada Cu(II), Zn(II), Ni(II), dan Pt(II), masing-masing. Hasil ini menunjukkan bahwa Pd(II) IIPs sangat efisien dan selektif untuk Pd(II). Kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs terhadap Pt(II) lebih besar daripada terhadap Cu(II), Zn(II), dan Ni(II), yang mungkin disebabkan oleh kesamaan kimia Pt(II) dengan Pd(II) dan situs adsorpsi kompetitif dibandingkan logam lain. Kapasitas adsorpsi NIPs terhadap Cu(II), Zn(II), Ni(II), dan Pt(II) lebih besar daripada Pd(II) IIPs, sedangkan Pd(II) sebaliknya, yang menunjukkan bahwa efek adsorpsi yang lebih baik dari Pd(II) IIPs terhadap Pd(II) daripada NIPs tidak disebabkan oleh luas permukaan yang besar tetapi oleh pembentukan situs adsorpsi pengenalan untuk Pd(II) dalam proses persiapan.

Studi Isoterm dan Kinetik

Untuk mengeksplorasi kemampuan adsorpsi Pd(II) IIPs, dua model isoterm adsorpsi khas, yaitu, model Langmuir dan Freundlich (Gambar 6a), digunakan untuk menyelidiki mekanisme adsorpsi. Data eksperimental kemudian dicocokkan dengan model kinetik orde pertama palsu dan orde kedua palsu (Gambar 6b). Parameter isoterm dan kinetik untuk masing-masing model diringkas dalam Tabel 2.

Dalam studi isoterm, koefisien korelasi model isoterm Freundlich (R² = 0,991) jauh lebih dekat ke 1 dibandingkan dengan model Langmuir (R² = 0,946), yang menunjukkan bahwa model isoterm Freundlich lebih cocok untuk menggambarkan proses adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIPs. Model Freundlich adalah persamaan empiris, secara umum dipercaya bahwa reciprok konstanta Freundlich n berkorelasi negatif dengan performa adsorpsi [27]. Ketika 1/n berada antara 0,1~0,5, mudah untuk diadsorpsi; ketika 1/n lebih besar dari 2, sulit untuk diadsorpsi. Nilai 1/n yang diperoleh dari eksperimen ini sekitar 0,39, yang menunjukkan bahwa ion Pd(II) mudah diadsorpsi oleh Pd(II) IIPs.

Dalam studi kinetik, hasil cocokan lebih sesuai dengan model kinetik orde kedua palsu (R² = 0,971) dibandingkan dengan model kinetik orde pertama palsu (R² = 0,896). Dengan kapasitas adsorpsi kesetimbangan teoretis 5,085 mg/g yang lebih dekat dengan nilai eksperimental 5,042 mg/g, adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIPs dianggap lebih sesuai dengan model kinetik orde kedua palsu. Model kinetik orde kedua palsu mengasumsikan bahwa langkah yang mengontrol laju terutama adalah proses adsorpsi kimia antara ion logam berat dan situs adsorpsi pada adsorben [31]. Oleh karena itu, adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIPs terutama berkontribusi pada reaksi kimia, sehingga mengonfirmasi pembentukan situs pengenalan imprint.

Kesimpulan

Studi tentang tiga jenis monomer fungsional selama sintesis Pd(II) IIPs menunjukkan efek imprint yang berbeda secara signifikan. Spektrum UV menunjukkan bahwa 4-VP dan ANA menyebabkan perubahan struktural yang besar setelah template bereaksi dengan tiga monomer fungsional, sedangkan AAA pada dasarnya tidak berubah. Menurut eksperimen adsorpsi batch, 4-VP berfungsi sebagai kandidat monomer fungsional yang paling menjanjikan dengan kapasitas adsorpsi Pd(II) yang lebih tinggi daripada ANA dan AAA. Pembentukan situs pengenalan imprint, yang bermanfaat untuk adsorpsi Pd(II) IIPs terhadap ion Pd(II), dibuktikan oleh spektrum FTIR. Pada kondisi kerja optimal, kapasitas adsorpsi kesetimbangan teoretis sebesar 5,085 mg/g diperoleh untuk ion Pd(II) oleh Pd(II) IIPs yang disintesis. Dibandingkan dengan Cu(II), Zn(II), Ni(II), dan Pt(II), Pd(II) IIPs menunjukkan selektivitas tinggi untuk ion Pd(II). Hasil isoterm menunjukkan bahwa model isoterm Freundlich memberikan kecocokan yang lebih baik untuk proses adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIPs daripada model isoterm Langmuir. Studi kinetik mengungkapkan bahwa proses adsorpsi paling cocok dijelaskan oleh model kinetik orde kedua palsu.

Singkatan

4-VP

4-Vinilpiridin

AAA

2-Asetamidoakrilat asam

ANA

2-(aliltio)nikotinat asam

BET

(Uji Brunauer, Emmett, Teller)

FAAS

Spektrofotometri serap api atom

FTIR

Spektroskopi inframerah transform Fourier

NIPs

Nanosphera polimer tidak terimprint ion

Pd(II) IIPs

Nanosphera polimer terimprint ion paladium(II)

SEM

Mikroskopi elektron pemindai emisi medan

TGA

Analisis termogravimetri

UV

Ultraviolet-visible