Persiapan Palladium(II) Ion-Imprinted Polymeric Nanospheres dan Penghapusan Palladium(II) dari Larutan Berair
Abstrak
Tiga jenis monomer fungsional, 4-vinylpridine(4-VP), 2-(allylthio)nicotinic acid(ANA), dan 2-Acetamidoacrylic acid(AAA), digunakan untuk mensintesis paladium(II) ion-imprinted polymeric nanospheres (Pd). (II) IIPs) melalui metode presipitasi-polimerisasi untuk mempelajari efek monomer fungsional yang berbeda pada sifat adsorpsi bahan yang dicetak dengan ion. Hasil spektra UV untuk mempelajari interaksi antara ion template PdCl4
2−
dan monomer fungsional menunjukkan adanya perbedaan struktur yang besar setelah template bereaksi dengan tiga monomer fungsional, 4-VP dan ANA menyebabkan perubahan struktur yang besar, sedangkan AAA pada dasarnya tidak berubah. Hasil lebih lanjut pada kinerja adsorpsi Pd(II) IIPs pada Pd(II) menegaskan 4-VP adalah kandidat paling menjanjikan untuk sintesis Pd(II) IIPs dengan kapasitas adsorpsi 5,042 mg/g dibandingkan dengan ANA dan AAA . Pengaruh parameter operasi pada kinerja Pd(II) IIP pada adsorpsi Pd(II) diselidiki. Terjadi peningkatan kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs pada pH, suhu, dan konsentrasi awal Pd(II) yang lebih tinggi. Hasil percobaan adsorpsi kompetitif multi-logam menunjukkan bahwa Pd(II) IIPs memiliki selektivitas untuk Pd(II). Kesetimbangan adsorpsi dapat dicapai pada 180 menit. Analisis kinetik menunjukkan bahwa data uji adsorpsi paling cocok dengan model kinetika orde dua semu, dan kapasitas adsorpsi kesetimbangan teoritis adalah sekitar 5,085 mg/g. Isoterm adsorpsi Pd(II) oleh Pd(II) IIPs sangat sesuai dengan persamaan Freundlich, menunjukkan reaksi adsorpsi yang menguntungkan dalam kondisi optimal. Hasil ini menunjukkan bahwa Pd(II) IIP memiliki aplikasi potensial dalam menghilangkan Pd(II) dari larutan berair dan dapat memberikan beberapa informasi untuk pemilihan monomer fungsional dalam preparasi Pd(II) IIP.
Latar Belakang
Palladium dengan sifat fisik dan kimia yang unik banyak digunakan dalam bahan elektroplating, katalis, paduan gigi, dan paduan brazing [1, 2]. Dengan meningkatnya aplikasi paladium di berbagai bidang, sejumlah besar air limbah yang mengandung paladium dapat diproduksi. Pembuangan air limbah yang mengandung paladium tidak hanya dapat menyebabkan pemborosan sumber daya yang serius, tetapi juga menyebabkan pencemaran lingkungan yang besar dan membahayakan kesehatan manusia [3,4,5,6]. Pemisahan dan pengayaan dalam beberapa penelitian dapat memecahkan masalah ini, metode pengayaan dan pemisahan yang umum termasuk kopresipitasi [7], adsorpsi [8] dan pertukaran ion [9], ekstraksi cair-cair [10] dan ekstraksi fase padat [11] , ekstraksi mikro-cair [12], dan ekstraksi titik awan [13]. Ada banyak penelitian tentang pengayaan dan pemisahan paladium [14,15,16,17,18]; Diantaranya, metode adsorpsi banyak digunakan dalam banyak hal karena sederhana, nyaman, dan efisien. Kinerja adsorben umum termasuk karbon aktif, bagaimanapun, tidak sangat selektif untuk menyerap ion paladium dari larutan berair yang mengandung beberapa logam. Oleh karena itu, pengembangan bahan pemisahan paladium dengan selektivitas tinggi untuk penghilangan, pemulihan, dan daur ulang ion paladium dari larutan limbah sangat penting.
Nanospheres polimer tercetak ion dengan selektivitas tinggi untuk pemisahan logam dari larutan berair dibandingkan dengan adsorben umum lainnya telah menjadi salah satu hotspot penelitian dalam beberapa tahun terakhir [19,20,21,22,23]. Dalam pembuatan nanosfer polimer tercetak ion, stabilitas khelat yang dibentuk oleh monomer fungsional dengan gugus fungsi yang berbeda dan ion logam oleh ikatan ion atau ikatan koordinasi tergantung pada kekuatan interaksi antara monomer fungsional dan ion logam, semakin kuat interaksinya, semakin kuat kemampuan ion-imprinted polymer untuk mengkhelat ion logam dan semakin besar kinerja adsorpsinya. Jadi penting untuk memilih monomer fungsional [24].
Banyak penelitian menggunakan 4-VP sebagai monomer fungsional dalam preparasi Pd(II) IIPs, sementara beberapa penelitian telah melibatkan perbandingan 4-VP dengan monomer fungsional lainnya [25,26,27,28,29,30]. Dalam penelitian ini, dua jenis monomer fungsional yang tidak umum ANA dan AAA digunakan untuk membandingkan dengan 4-VP umum. Interaksi antara PdCl4
2−
dan monomer fungsional dianalisis dengan pemindaian panjang gelombang penuh UV. Kemudian, monomer fungsional terbaik dipilih dengan membandingkan efek adsorpsi Pd(II) IIP yang sesuai dengan tiga monomer fungsional pada paladium(II). Melalui percobaan adsorpsi batch, kinerja adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion paladium(II) dalam larutan air dievaluasi. Berbagai cara karakterisasi FTIR, SEM, dan TGA digunakan untuk mengeksplorasi lebih lanjut mekanisme yang sesuai dari adsorpsi Pd(II) ke Pd(II) IIPs.
Metode
Materi
Bahan kimia berikut K2 PdCl4 , 4-vinil piridin (4-VP, 96%), asam 2-alil sulfhidril nikotinat (ANA, 98%), asam 2-asetamidoakrilat (AAA, 99%), dan etilen glikol dimetakrilat (EGDMA, 98%) dibeli dari perusahaan Alfa di Amerika Serikat. Azo isobutyronitrile (AIBN, 99%) dibeli dari Shanghai zhongfugang Co. Ltd. Larutan standar elemen tunggal paladium dibeli dari jaringan material standar nasional Cina. Semua bahan kimia berada di kelas reagen analitis dan digunakan tanpa modifikasi lebih lanjut. Air ultra murni digunakan untuk menyiapkan semua larutan. Semua peralatan gelas dibersihkan dan dibilas dengan air Milli-Q kemudian dikeringkan dalam oven semalaman sebelum digunakan.
Persiapan Nanosfer Polimer Tercetak Ion Palladium(II)
Nanosfer polimer tercetak ion paladium(II) disintesis dengan metode polimerisasi presipitasi. Dalam prosedur pengendapan, Pd(II) IIP disiapkan sesuai dengan rasio template (PdCl4
2−
), monomer fungsional (4-VP, ANA, AAA) dan monomer ikat silang pada 1:4:40. Dalam prosedur polimerisasi, etilena glikoldimetakrilat (EGDMA) digunakan sebagai monomer pengikat silang, campuran polimerisasi juga termasuk 2,2-azobisisobutironitril (AIBN, inisiator) dan metanol (Porogen). Operasi detailnya adalah sebagai berikut:
Pertama, 0,1 mmol K2 PdCl4 dilarutkan dalam 20 mL metanol dalam labu gelas 50 mL, kemudian ditambahkan 0,4 mmol 4-VP dan diaduk dalam osilator termostatik pada suhu 25 °C selama 3 jam. Kedua, 4 mmol EGDMA dan 36,13 mg AIBN ditambahkan ke dalam labu kaca, dan larutan yang diperoleh dipindahkan ke dalam botol bertekanan dinding tebal. Oksigen dari larutan sampel dihilangkan dengan menggelegak gas nitrogen melalui sampel selama 10 menit. Polimerisasi dilakukan dalam penangas air pada suhu 60 °C selama 24 jam sambil diaduk dengan kecepatan 180 rpm. Polimer yang disiapkan dicuci beberapa kali dengan 1:4 (v /v ) metanol/air untuk menghilangkan bahan yang tidak bereaksi, dan kemudian ion paladium (PdCl4
2−
) dilarutkan dari bahan polimer dengan diaduk dengan 4 × 50 ml HCl 1:1 selama 24 jam sampai larutan pencuci bebas dari ion paladium. Terakhir, dicuci dengan air deionisasi sampai mencapai pH netral. Polimer dikeringkan di bawah vakum dalam desikator. Dengan cara yang sama, non-imprinted polymers (NIPs) disiapkan tetapi tanpa doping ion paladium.
Karakterisasi
Spektrofotometer tampak ultraviolet (UV-2600, Shimadzu, Jepang) digunakan untuk menganalisis interaksi antara PdCl4
2−
dan monomer fungsional. Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SU8040, Hitachi, Jepang) digunakan untuk mengamati perubahan morfologi polimer tercetak ion sebelum dan sesudah elusi dan polimer tak tercetak ion. Spektrum inframerah transformasi Fourier (FTIR) dari Pd(II) IIP sebelum dan sesudah elusi, dan NIP dianalisis dengan Spektrometer FTIR (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, USA) dengan pelet KBr dalam kisaran 4000~400 cm
1
. Uji Brunauer, Emmett, Teller (BET, TriStarII3020) digunakan untuk menganalisis luas permukaan spesifik. Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan menggunakan Netzsch STA-409PC (Jerman) dari 313 hingga 873 K di bawah atmosfer nitrogen kering, dan laju pemanasan adalah 10 K/mnt.
Eksperimen Adsorpsi Batch
Konsentrasi Pd(II) ditentukan dengan spektrofotometri serapan atom nyala (FAAS, TAS-990, Persee, China). Semua percobaan adsorpsi batch dilakukan menggunakan osilator termostatik pada 180 rpm dengan 10 mg adsorben dalam tabung sentrifus plastik 50 mL yang berisi larutan logam 10 mL. Sampel diambil dalam rangkap tiga untuk semua percobaan batch. Pengaruh suhu terhadap adsorpsi Pd(II) ke Pd(II) IIP dievaluasi pada 15, 25, 35, 45, dan 55 °C. Empat ion logam pengganggu termasuk Pt(II), Zn(II), Cu(II), dan Ni(II) dengan konsentrasi awal 10 mg/L dipilih untuk mempelajari pengaruh beberapa logam pada adsorpsi Pd(II) .
Eksperimen adsorpsi isoterm dilakukan dengan dosis adsorben yang konstan dan konsentrasi Pd(II) yang bervariasi dalam kisaran 1~80 mg/L pada 25 °C (pH 2). Eksperimen kinetika adsorpsi dilakukan dengan mengumpulkan larutan pada interval waktu yang telah ditentukan (waktu sampling diatur ke 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit) dan menganalisis hasil akhir. konsentrasi logam dalam larutan berair.
Persentase penyisihan Pd(II) dan kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II) dapat dihitung dengan persamaan berikut:
di mana r (%) adalah efisiensi penghilangan Pd(II), q (mg/g) adalah kapasitas Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben Pd(II) IIPs, ce (mg/L) adalah konsentrasi Pd(II) dalam larutan pada kesetimbangan, c0 (mg/L) adalah konsentrasi awal Pd(II) dalam larutan, V (mL) adalah volume larutan Pd(II), dan m (mg) adalah massa adsorben.
Model isoterm Langmuir (Persamaan 3) dan Freundlich (Persamaan 4) secara matematis dapat diwakili oleh persamaan berikut:
dimana qe adalah jumlah Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben pada kesetimbangan (mg/g), qm adalah kapasitas adsorpsi maksimum teoritis dari adsorben pada kondisi tertentu (mg/g), ce adalah konsentrasi Pd(II) dalam larutan berair pada kesetimbangan (mg/L), b adalah konstanta Langmuir yang terhubung dengan afinitas antara Pd(II) dan adsorben (L/mg), Kf adalah konstanta Freundlich yang berhubungan dengan kapasitas adsorpsi adsorben, dan 1/n adalah faktor heterogenitas mulai dari 0 hingga 1.
Untuk lebih memperjelas dinamika dan mekanisme pengontrol laju untuk proses adsorpsi, dua model kinetika yang umum digunakan, yaitu kinetika orde satu semu dan kinetika orde dua semu, digunakan untuk mensimulasikan data adsorpsi eksperimental. Kinetika orde pertama semu (Persamaan 5) dan orde kedua semu (Persamaan 6) dapat dinyatakan secara matematis sebagai:
dimana qe adalah jumlah Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben pada kesetimbangan (mg/g), t adalah waktu kontak selama proses adsorpsi, qt adalah jumlah Pd(II) yang teradsorpsi pada adsorben setiap saat t (mg/g), k1 adalah konstanta laju model orde-pertama semu (min
−1
), dan k2 adalah konstanta laju model orde kedua semu (g/mg min).
Hasil dan Diskusi
Optimasi Monomer Fungsional
Spektrum UV PdCl4
2−
dan 4-VP, serta ANA dan AAA dalam metanol sebelum dan sesudah interaksi ditunjukkan pada Gambar 1. Dapat dilihat dari gambar bahwa PdCl4
2−
memiliki dua puncak serapan pada 219,4 dan 242,4 nm, dan puncak serapan bergeser ketika monomer fungsional yang berbeda ditambahkan. Ketika monomer fungsional 4-VP diberi dosis (Gbr. 1a), ada efek hipokromik pada PdCl4
2−
muncul pada 219,4 dan 242,4 nm, dan puncak serapan baru terbentuk pada sekitar 275 nm sebagai akibat dari efek hiperkromik dibandingkan dengan yang terjadi pada 219,4 nm, yang menunjukkan perubahan nyata dalam struktur PdCl4
2−
dan 4-VP di sekitar 275 nm. Saat ANA ditambahkan di PdCl4
2−
larutan metanol sebagai monomer fungsional (Gbr. 1b), PdCl4
2−
muncul fenomena pergeseran merah pada 219,4 dan 242,4 nm, dan dua puncak serapan baru muncul di sekitar 285 dan 347 nm dibandingkan dengan puncak serapan pada 219,4 nm, dua puncak yang baru terbentuk dapat dianggap berasal dari efek hipokromik, menunjukkan bahwa keduanya PdCl4
2−
dan ANA memiliki beberapa perbedaan dalam strukturnya di sekitar 285 dan 347 nm. Dapat dilihat dari Gambar 1c bahwa penambahan AAA tidak memberikan pergeseran merah atau pergeseran biru ke puncak serapan PdCl4
2−
pada 219,4 dan 242,4 nm, dan tidak ada puncak serapan baru, menunjukkan perubahan yang dapat diabaikan dalam struktur PdCl4
2−
dan AAA.
Spektrum ultraviolet dari interaksi antara PdCl4
2−
dan (a ) 4-VP, (b ) ANA, (c ) AAA dalam metanol dan (d ) sifat adsorpsi Pd(II) IIP yang disintesis oleh monomer fungsi yang berbeda
Untuk mempelajari lebih lanjut pengaruh adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIPs dan NIPs yang dibuat oleh 4-VP, ANA, dan AAA, diukur adsorpsi Pd(II) pada masing-masing bahan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d, jumlah ion Pd(II) yang teradsorpsi ke Pd(II) IIPs lebih besar daripada ke NIP yang sesuai. Selain itu, menurut metode BET, luas permukaan IIP dan NIP dihitung (Tabel.1):luas permukaan IIP yang disiapkan oleh 4-VP adalah 23,74 m
2
/g melebihi NIP (0,46 m
2
/G). Ini berarti bahwa jenis nanosfer polimer Pd(II) IIPs dengan luas permukaan yang lebih besar dihasilkan setelah menambahkan ion tercetak. Pengamatan ini dapat diinterpretasikan dengan adanya perbedaan yang signifikan pada struktur spasial Pd(II) IIPs dan NIPs dengan jenis monomer fungsional yang sama. Pada proses pembentukan Pd(II) IIPs, karena penambahan ion Pd(II) tercetak, monomer fungsional dan ion Pd(II) membentuk kompleks koordinasi dengan rongga pencetakan, dan lubang Pd(II) ) memberikan “memori”, yang menyebabkan lebih banyak jumlah adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIP daripada pada NIP. Selain itu, Tabel.1 menunjukkan kapasitas adsorpsi Pd(II) dari ketiga jenis polimer meningkat dengan urutan 4-VP> ANA> AAA, menunjukkan bahwa Pd(II) IIP yang dibuat dengan 4-VP adalah yang terbaik. Hasil tersebut disebabkan oleh pasangan elektron bebas atom N pada struktur 4-VP yang tidak hanya dapat dikhelat dengan ion logam, tetapi juga dapat membentuk ikatan hidrogen dengan gugus fungsi seperti gugus karboksil dan hidroksil. Selain itu, gugus vinil dalam struktur dapat bereaksi dengan zat pengikat silang sehingga atom N tergantung pada rantai polimer untuk membentuk polielektrolit basa lemah.
Dengan membandingkan struktur ketiga jenis monomer fungsional ini (Gbr. 2) dan hasil uji adsorpsi, kami menemukan bahwa efek adsorpsi 4-VP yang mengandung heterosiklik nitrogen adalah yang terbaik, diikuti oleh ANA yang mengandung heterosiklik nitrogen dan gugus karboksil, dan yang terburuk adalah AAA yang mengandung gugus karboksil. Oleh karena itu, kami berspekulasi bahwa pengikatan ion Pd(II) dan monomer fungsional yang mengandung heterosiklik nitrogen lebih kuat daripada yang mengandung gugus karboksil, dan keberadaan gugus karboksil dapat melemahkan pengikatan ion Pd(II) dan monomer fungsional yang mengandung kedua heterosiklik nitrogen. dan gugus karboksil.
Rumus struktur dari tiga monomer fungsional
Pd(II) IIP yang disebutkan dalam studi berikut semuanya disiapkan dengan menggunakan 4-VP sebagai monomer fungsional.
Karakteristik Pd(II) IIP dan NIP
Morfologi mikroskopis dari Pd(II) IIPs yang terlindi, Pd(II) IIPs dan NIPs yang tidak terlindi telah diamati. Dapat dilihat dari Gambar 3a, d bahwa tidak ada perubahan morfologi baik Pd(II) IIP yang tidak terlindi maupun Pd(II) IIP yang terlindi; selain itu, metode BET menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik Pd(II) IIP yang terlindi (23,74m
2
/g) serupa dengan IIP Pd(II) yang tidak terleaching (22,49m
2
/g), perbedaan yang kecil dapat diabaikan, sehingga dapat disimpulkan bahwa elusi tidak berpengaruh terhadap morfologi Pd(II) IIPs. Permukaan polimer menjadi relatif kasar setelah penambahan PdCl4
2−
template, yang disebabkan oleh pembentukan lubang yang dicetak. Sebagai perbandingan, NIP menunjukkan permukaan yang lebih halus (Gbr. 3e) dengan ukuran partikel yang jauh lebih besar 2 μm dibandingkan dengan Pd(II) IIP yang tidak terlindi dan IIP Pd(II) yang terlindi (sekitar 200 nm) di bawah perbesaran yang sama. Temuan ini menunjukkan bahwa penambahan template PdCl4
2−
memberikan pengaruh besar pada sifat morfologi polimer tercetak ion paladium(II).
SEM dari (a ) 4-VP - IIP yang tercuci, (b )ANA - leached Pd(II) IIPs, (c ) AAA- pelindian Pd(II) IIP, (d ) 4-VP - IIP yang tidak di-leaching, (e ) 4-VP - NIP yang tercuci. (Semua gambar dengan perbesaran yang sama dalam 20.000X)
Perilaku dekomposisi yang berbeda dapat diamati dari kurva termogravimetri Pd(II) IIP yang tidak terlindi, Pd(II) IIP yang terlindi, dan NIP (Gbr. 4a). Pada suhu yang lebih rendah dari 40~100 °C, laju dekomposisi termal relatif rendah. Penurunan berat badan terutama disebabkan oleh penguapan molekul air bebas dan/atau terikat. Komposisi utama sampel belum mulai terdekomposisi pada suhu 100~250 °C. Pada suhu yang lebih tinggi dari 250 °C, berat sampel mulai turun dengan cepat; ini terutama disebabkan oleh dekomposisi bahan organik dalam polimer dengan meningkatnya suhu. Saat suhu dinaikkan hingga di atas 440 °C, bahan organik dalam polimer telah terurai sepenuhnya, mencapai keadaan stabilitas termal. Saat suhu naik hingga 600 °C, persentase massa residu dari Pd(II) IIP yang tidak terlarutkan mencapai sekitar 6%. Hal-hal sisa seharusnya terutama terdiri dari paladium anorganik.
a Kurva TGA dari a:Pd(II) IIP yang tidak terlindi, b:Pd(II) IIP yang terlindi, c:NIP; (b ) Spektrum FTIR dari a:Pd(II) IIPs yang tidak terlindi, b:Pd(II) IIPs yang terlindi, c:NIPs
Berdasarkan puncak dan pita serapan pada spektrum FTIR, banyak gugus fungsi pada permukaan bahan penyerap yang dapat digambarkan dan dikarakterisasi untuk Pd(II) IIP yang tidak terlindi, Pd(II) IIP yang terlindi, dan NIP (Gbr. 4b). Terlihat dari gambar bahwa pita-pita yang teramati pada 3440 dan 1640 cm
−1
ditugaskan untuk frekuensi getaran peregangan C-N dan -CONH- dalam amida, masing-masing. Puncaknya pada 3550, 2950, 2560, 2350, 1740, dan 1260 cm
−1
dikaitkan dengan frekuensi getaran regangan masing-masing OH, C-H, S-H, C=O dalam ester dan C-O. Tidak ada pergeseran di antara puncak serapan vibrasi ini pada ketiga kurva FTIR karena tidak adanya koordinasi. Seperti yang ditunjukkan pada kurva b dan kurva c, puncak yang dikaitkan dengan C-N bergeser dari 1390 ke 1380 cm
−1
setelah penambahan ion template Pd(II), menunjukkan terjadi koordinasi antara ion template Pd(II) dan monomer fungsional. Selain itu, puncak serapan baru muncul pada 2080 dan 1980 cm
−1
pada kurva b dapat disebabkan oleh proses elusi Pd(II) yang dapat menyebabkan beberapa perubahan pada kelompok.
Eksperimen Adsorpsi Batch
Pengaruh konsentrasi awal ion Pd(II) terhadap kapasitas adsorpsi Pd(II) IIP ditunjukkan pada Gambar 5a. Ketika dosis Pd(II) IIPs ditetapkan, kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II) meningkat dengan meningkatnya konsentrasi awal ion adsorbat, sedangkan efisiensi penyisihan menurun. Hal ini disebabkan oleh terbatasnya situs adsorpsi yang disediakan oleh Pd(II) IIPs dalam larutan. Pada konsentrasi Pd(II) yang lebih rendah, jumlah situs adsorpsi aktif berlimpah untuk menyerap sebagian besar ion Pd(II) dalam larutan. Ketika konsentrasi awal ion Pd(II) meningkat, bagaimanapun, jumlah situs adsorpsi aktif yang tersedia dibatasi oleh dosis tetap dari adsorben. Tidak ada situs aktif lebih lanjut untuk menggabungkan kelebihan ion Pd(II) pada konsentrasi yang lebih tinggi. Disertai dengan saturasi bertahap kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs, ada penurunan konstan dalam efisiensi penyisihan Pd(II).
Efek dari (a ) konsentrasi awal, (b ) waktu kontak, (c ) suhu dan (d ) beberapa logam pada adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIPs
Pengaruh waktu kontak pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II) ditunjukkan pada Gambar 5b. Pada periode pengujian awal 60 menit, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan Pd(II) IIPs untuk Pd(II) meningkat dengan cepat seiring waktu kontak reaksi yang memanjang. Pada awal reaksi, sejumlah besar situs pengikatan tersedia pada Pd(II) IIPs untuk adsorpsi Pd(II) bersama dengan konsentrasi ion Pd(II) yang relatif tinggi, terdapat kekuatan pendorong yang kuat untuk mempromosikan massa. transfer ion adsorbat dari larutan curah ke situs pengikatan yang tidak terisi. Akibatnya, Pd(II) IIPs kondusif untuk bertindak sebagai adsorben yang efisien untuk menghilangkan logam berat dari air limbah dalam 3 jam pertama. Namun, dengan bertambahnya waktu kontak, sebagian besar situs aktif Pd(II) IIPs dikombinasikan dengan ion Pd(II) dan situs aktif yang tersedia menurun. Setelah 180 menit, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan Pd(II) IIP tetap tidak berubah dan mencapai keadaan setimbang. Oleh karena itu, 180 menit ditetapkan sebagai waktu kontak yang optimal untuk proses adsorpsi.
Gambar 5c menunjukkan pengaruh suhu operasi pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan Pd(II) IIP untuk Pd(II). Kami menemukan bahwa kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan Pd(II) IIPs untuk Pd(II) meningkat dengan meningkatnya suhu, menunjukkan proses endotermik untuk reaksi adsorpsi. Temperatur yang lebih tinggi bermanfaat untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi absorben. Secara umum, pada suhu rekayasa normal antara 25 dan 35 °C, Pd(II) IIP dapat memiliki kinerja yang baik dalam aplikasi praktis.
Pengaruh beberapa logam pada adsorpsi Pd (II) oleh Pd (II) IIP dan NIP ditunjukkan pada Gambar. 5d. Dalam sistem koeksistensi beberapa logam, kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs dan NIP yang sesuai pada Pd(II) adalah yang terbesar, diikuti oleh Pt, Zn, Ni, dan Cu. Kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs pada Pd(II) masing-masing adalah 26,7, 21,5, 31,8, dan 10,4 kali dibandingkan Cu(II), Zn(II), Ni(II), dan Pt(II). . Hasil penelitian menunjukkan bahwa Pd(II) IIPs sangat efisien dan selektif untuk Pd(II). Kapasitas adsorpsi Pd(II) IIPs pada Pt(II) lebih besar dari pada Cu(II), Zn(II), dan Ni(II), yang mungkin disebabkan oleh kemiripan kimia Pt(II) dengan Pd( II) dan situs adsorpsi kompetitif dibandingkan dengan logam lain. Kapasitas adsorpsi NIPs pada Cu(II), Zn(II), Ni(II), dan Pt(II) lebih besar dari pada Pd(II) IIPs, sedangkan Pd(II) justru sebaliknya, menunjukkan bahwa efek adsorpsi Pd(II) IIPs pada Pd(II) dibandingkan NIPs bukan disebabkan oleh luas spesifik yang besar tetapi pembentukan tempat adsorpsi pengenalan untuk Pd(II) dalam proses preparasi.
Studi Isothermal dan Kinetik
Untuk mengeksplorasi kemampuan adsorpsi Pd(II) IIP, dua model isoterm adsorpsi yang khas, yaitu model isoterm adsorpsi Langmuir dan Freundlich (Gbr. 6a), digunakan untuk menyelidiki mekanisme adsorpsi. Data eksperimen kemudian dilengkapi dengan model kinetik orde pertama semu dan orde kedua semu (Gbr. 6b). Parameter isotermal dan kinetik untuk masing-masing model dirangkum dalam Tabel 2.
a Adsorpsi isotermal dan (b ) kurva pas kinetik Pd(II) pada Pd(II) IIPs
Dalam studi isoterm, koefisien korelasi model isoterm Freundlich (R ^2 = 0.991) jauh lebih mendekati 1 dibandingkan dengan model Langmuire (R ^2 = 0,946), yang menunjukkan bahwa model isoterm Freundlich lebih cocok untuk menggambarkan proses adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIP. Model Freundlich adalah persamaan empiris, umumnya diyakini bahwa kebalikan dari konstanta Freundlich n berkorelasi negatif dengan kinerja adsorpsi [27]. Ketika 1/n antara 0,1 ~ 0,5, mudah diserap; ketika 1/n lebih besar dari 2, sulit untuk diserap. 1/n nilai yang diperoleh dari percobaan ini adalah sekitar 0,39 yang menunjukkan bahwa ion Pd(II) mudah diadsorpsi oleh Pd(II) IIPs.
Dalam studi kinetik, hasil pemasangan lebih sesuai dengan model kinetik orde dua semu (R
2
= 0,971) dibandingkan dengan model kinetik orde satu semu (R
2
= 0.896). Dengan kapasitas adsorpsi kesetimbangan teoritis 5,085 mg/g yang mendekati nilai eksperimen 5,042 mg/g, adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIPs dianggap lebih sesuai dengan pseudo-second -model kinetika orde. Model kinetika orde dua semu mengasumsikan bahwa langkah-langkah pengontrolan laju terutama proses adsorpsi kimia antara ion logam berat dan situs adsorpsi pada absorben [31]. Oleh karena itu, adsorpsi ion Pd(II) pada Pd(II) IIPs terutama disumbangkan oleh reaksi kimia, sehingga mengkonfirmasi pembentukan situs pengenalan tercetak.
Kesimpulan
Studi pada tiga jenis monomer fungsional selama sintesis Pd(II) IIP menunjukkan efek pencetakan yang berbeda secara signifikan. Spektrum UV menunjukkan bahwa 4-VP dan ANA menyebabkan perubahan struktural yang besar setelah template bereaksi dengan tiga monomer fungsional, sedangkan AAA pada dasarnya tidak berubah. Menurut percobaan adsorpsi batch, 4-VP tampil sebagai kandidat monomer fungsional yang paling menjanjikan dengan kapasitas adsorpsi Pd(II) yang lebih tinggi daripada ANA dan AAA. Pembentukan situs pengenalan tercetak, yang bermanfaat bagi adsorpsi Pd(II) IIPs untuk ion Pd(II), dibuktikan dengan spektrum FTIR. Pada kondisi kerja yang optimal, kapasitas adsorpsi kesetimbangan teoritis sebesar 5,085 mg/g diperoleh untuk ion Pd(II) oleh Pd(II) IIP yang disintesis. Dibandingkan dengan Cu(II), Zn(II), Ni(II), dan Pt(II), Pd(II) IIPs menunjukkan selektivitas yang tinggi untuk ion Pd(II). Hasil isotermal menunjukkan bahwa model isoterm Freundlich menunjukkan kesesuaian yang lebih baik untuk proses adsorpsi Pd(II) pada Pd(II) IIP daripada model isoterm Langmuir. Studi kinetik menjelaskan bahwa proses adsorpsi dapat dijelaskan dengan baik oleh model kinetik orde dua semu.
