Pengenalan Distribusi Spasial CNT dan Grafena dalam Struktur Hibrida dengan Pemetaan dengan Mikroskop Raman Anti-Stokes Koheren
Abstrak
Bentuk garis spektrum hamburan anti-Stokes Raman (CARS) yang koheren bergantung pada rasio kontribusi vibrasi dan elektronik terhadap kerentanan orde ketiga material. Mode-G (1590 cm
−1
) dari graphene dan karbon nanotube (CNTs) menunjukkan fitur yang berlawanan dalam spektrum CARS, masing-masing menunjukkan "penurunan" dan "puncak". Di sini, kami mempertimbangkan spektrum CARS dari graphene dan nanotube karbon dalam hal formalisme Fano yang menggambarkan bentuk garis resonansi CARS. Kami menunjukkan pencitraan itu hanya pada 1590 cm
−1
tidak cukup untuk memisahkan konstituen bahan komposit yang terdiri dari graphene dan CNT. Kami mengusulkan algoritme untuk memetakan graphene dan CNT dalam material komposit.
Pengantar
Dalam beberapa tahun terakhir, komposit atau bahan hibrida berdasarkan graphene dan karbon nanotube (CNT) telah menjadi subjek studi ekstensif karena efek sinergis dari kombinasi semacam itu memungkinkan kemajuan yang signifikan dalam pengembangan elektroda transparan fleksibel baru [1, 2,3], superkapasitor [4, 5], dan sensor biologis sensitif [6]. Itu ditunjukkan, misalnya, bahwa dalam komposit polimer kehadiran CNT mencegah agregasi nanopartikel graphene dan, di sisi lain, nanopartikel graphene meningkatkan dispersi CNT [7, 8]. Itu meningkatkan konduktivitas dc total dan meningkatkan sifat antarmuka pelindung mekanik dan elektromagnetik dari komposit berbasis CNT / graphene [9, 10]. Dalam Ref. [3, 11], ditunjukkan bahwa kehadiran sejumlah kecil CNT pada permukaan graphene yang diendapkan secara kimia-uap (CVD) menghasilkan penurunan resistensi lembaran yang signifikan, menjaga transmisi optik pada tingkat yang sama.
Kemajuan signifikan telah dicapai dalam pengembangan berbagai teknik untuk sintesis struktur dan komposit hibrida CNT/graphene. Pada saat yang sama, seringkali diinginkan untuk dapat memetakan distribusi spasial dari konstituen. Meskipun upaya untuk menggunakan fluoresensi mikroskopis optik atau pencitraan hamburan Raman, itu masih merupakan masalah yang menantang [12].
Spektroskopi Raman adalah alat yang ampuh untuk mengkarakterisasi bahan karbon dan kompositnya [13, 14]. Namun, sinyal Raman yang lemah secara intrinsik menghasilkan waktu akuisisi yang sangat lama yang menghalangi kemungkinan untuk mencitrakan bahan karbon dalam sampel biologis dan matriks polimer [12]. Waktu pencitraan yang lama juga membatasi kemungkinan untuk menganalisis distribusi CNT pada permukaan graphene pada skala spasial beberapa mikron.
Karena struktur pita graphene yang unik, foton dari energi apa pun berada dalam resonansi dengan keadaan elektronik nyata. Ini mengarah pada respons optik nonlinier yang sangat kuat dan dapat digunakan untuk pencitraan kontras tinggi dari serpihan graphene yang terdiri dari satu atau beberapa lapisan [14]. Dalam konteks ini, sebagai pendekatan alternatif, analog koheren dari hamburan Raman spontan atau hamburan Raman anti-Stokes koheren (CARS)—kasus tertentu dari pencampuran empat gelombang—dapat diterapkan untuk mengkarakterisasi CNT dan/atau graphene [14, 15 ]. Selain itu, sifat koheren CARS memberikan peluang untuk meningkatkan sinyal yang diperoleh secara signifikan sehingga memungkinkan pencitraan yang cepat dengan waktu akuisisi piksel hingga beberapa mikrodetik [16]. Perlu dicatat bahwa kontribusi utama pada spektrum CARS dari graphene berasal dari latar belakang nonresonan yang ditingkatkan secara elektronik. Pada saat yang sama, kontribusi komponen vibrasi pada pencampuran empat gelombang tampaknya jauh lebih kecil daripada komponen elektronik. Karena sifat resonansi Fano [17], dalam hal ini pada frekuensi resonansi, "dip" dan bukan "puncak" akan muncul dalam spektrum CARS. Prediksi ini dikonfirmasi oleh spektrum graphene CARS yang diperoleh sebelumnya, di mana “penurunan” dalam bentuk antiresonansi diamati pada frekuensi mode-G (1590 cm
−1
) [18]. Penjelasan teoretis pertama dari mekanisme fisik yang bertanggung jawab atas sinyal CARS dari graphene lapisan tunggal dan sedikit baru-baru ini dijelaskan secara rinci dalam Ref. [19]. Dengan menggunakan teknik FWM (pencampuran empat gelombang) waktu tunda, penulis juga secara eksperimental mendemonstrasikan bagaimana penundaan antar-pulsa, T , dapat digunakan untuk memodifikasi profil puncak mode-G.
Di sisi lain, seperti yang ditunjukkan dalam pekerjaan kami sebelumnya [20], untuk CNT, kontribusi getaran terhadap kerentanan orde ketiga berlaku di atas kontribusi elektronik, dan spektrum pada frekuensi mode-G mengungkapkan puncak seperti Raman.
Dengan demikian, spektrum CARS dari graphene dan CNT berbeda secara drastis di area pita-G, dan ini dapat digunakan untuk identifikasi mereka dalam komposit. Sepengetahuan kami, penyelidikan komposit yang terdiri dari bahan dengan fitur spektral berlawanan pada frekuensi resonansi yang sama menggunakan mikroskop CARS belum dilakukan.
Dalam karya ini, kami memberikan analisis sistematis kemungkinan untuk memisahkan sejumlah kecil CNT yang disimpan pada permukaan graphene CVD dengan spektroskopi CARS. Selanjutnya, kami mengusulkan algoritma pemetaan yang dapat digunakan untuk karakterisasi sistem hibrida CNT/graphene di masa mendatang.
Metode
Persiapan Sampel
Film graphene atau graphene single-layer (SLG) yang digunakan dalam percobaan kami disintesis pada foil tembaga setebal 25 m (99,9%, Alfa Aesar) oleh CVD dalam tungku tabung dinding panas (Carbolite Gero, 30–3000 °C) . Pertama, potongan foil tembaga dimuat ke dalam tungku horizontal dan semua sistem dievakuasi ke 0,06-0,1 mBar. Setelah itu, sistem dipanaskan hingga 1050 °C dalam atmosfer hidrogen pada 2 mBar dengan aliran 60 sccm. Untuk menghaluskan permukaan substrat, serta untuk mengurangi oksida tembaga asli dan kotoran lainnya di permukaan, tembaga juga dianil selama 1 jam pada 1050 °C. Setelah itu, untuk menumbuhkan graphene, metana dimasukkan ke dalam sistem selama 30 min. Dalam percobaan kami, rasio molar hidrogen dan metana diatur ke 2:1, dan tekanan totalnya adalah ~ 5 mBar. Setelah pertumbuhan, sistem didinginkan hingga suhu kamar dalam atmosfer hidrogen statis (tekanan total sekitar 2 mBar). Film multi-layer graphene (MLG) ditumbuhkan secara identik tetapi waktu inkubasi metana meningkat.
Metode Karakterisasi
Untuk karakterisasi selanjutnya, film graphene yang diperoleh dipindahkan pada substrat dielektrik menggunakan teknik yang dilaporkan dalam [21]. Sebuah solusi polimetil metakrilat (PMMA) spincoated pada 1 cm × 1 cm graphene/tembaga bilayer dan kemudian dipanggang pada 60-100 °C selama 30 min. Setelah itu, substrat tembaga digores dengan FeCl3 larutan dan film graphene/PMMA “berdiri bebas” yang diperoleh dicuci beberapa kali dengan air deionisasi dan dikumpulkan pada kaca penutup kaca setebal 0,17 mm. PMMA selanjutnya dihilangkan dengan aseton.
Kualitas film graphene yang ditransfer dinilai dengan spektroskopi Raman. Pengukuran dilakukan pada suhu kamar menggunakan spektrometer Raman confocal yang dilengkapi dengan kisi 600 garis/mm dan laser eksitasi 200-μW, 532-nm. Semua spektrum dikumpulkan menggunakan tujuan × 100, dan untuk menghindari degradasi sampel, waktu eksposisi diatur ke 30 s. Gambar 1 membandingkan spektrum Raman khas SLG dan MLG yang diperoleh dalam percobaan kami. Orang dapat melihat bahwa dua fitur spektral paling menonjol yang khas untuk bahan karbon, pita-G pada ~ 1586–1596 cm
−1
dan pita 2D pada ~ 2700 cm
−1
, hadir dalam spektrum film SLG dan MLG. Selain itu, dalam kasus SLG, mode 2D menunjukkan satu, tajam (lebar penuh pada setengah maksimum, FWHM, ~ 30 cm
−1
), dan puncak simetris yang dua kali lebih intens dari puncak G-mode. Di sisi lain, dalam kasus MLG, bentuk mode 2D adalah asimetris dan terdiri dari dua komponen, yang menunjukkan struktur berlapis-lapis. Perlu dicatat bahwa intensitas rendah dari mode-D (~ 1360 cm
−1
) untuk kedua sampel menunjukkan adanya sejumlah besar cacat pada struktur.
Spektrum Raman film karbon SLG dan MLG ditransfer pada substrat kaca
Untuk membuat sistem graphene/CNT, kami menggunakan tabung nano karbon berdinding tunggal (SWCNT), Inc., SG65i dari Sigma-Aldrich. Sampel hibrida disiapkan dengan mendepositkan bubuk SWCNT pada permukaan film graphene yang dipindahkan ke kaca penutup.
Sistem CARS buatan rumah yang dijelaskan sebelumnya [22] digunakan untuk pencitraan CARS. Secara singkat, mikroskop Olympus IX71 dikombinasikan dengan sumber laser picosecond 1-MHz panjang gelombang ganda (EKSPLA Ltd.) dan sistem pemindaian piezo (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co) digunakan untuk pemindaian raster sampel. Cahaya yang menggairahkan difokuskan pada sampel dengan tujuan perendaman minyak (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1,42). Sinyal CARS dideteksi dengan fotodioda avalanche (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), yang terhubung ke papan PCI multifungsi (7833R, National Instruments). Panjang gelombang dasar (1064 nm) dan radiasi panjang gelombang yang dapat disetel dari generator parametrik optik (OPG) digunakan sebagai Stokes (ωS ) dan pompa (ωp ) balok eksitasi, masing-masing. Wilayah sidik jari dipelajari dalam kisaran 1250 hingga 1700 cm
−1
. Untuk ini, OPG disetel dari 938 menjadi 900 nm dan sinyal CARS yang dihasilkan (ωSEBAGAIMANA = 2ωpωS ) dari 840 hingga 782 nm terdeteksi. Filter long-pass (cutoff pada 860 nm) dan short-pass (cutoff pada 780 nm) diterapkan untuk memisahkan sinyal CARS secara spektral dalam skema epi-deteksi. Daya eksitasi 10–50 μW dan 50 μW masing-masing digunakan untuk pompa dan balok Stokes.
Hasil dan Diskusi
Diketahui bahwa graphene lapisan tunggal menghasilkan respons CARS yang kompleks. Selain foton CARS dengan energi 2ωpωs , dalam sampel, broadband two-photon-excited fluorescence (TPEF) yang berasal dari Stokes dan balok eksitasi pompa juga dihasilkan (lihat Gambar 2a). Perhatikan bahwa keberadaan TPEF mengurangi kemampuan spektroskopi CARS untuk karakterisasi graphene. Namun, mudah untuk menunjukkan bahwa kontribusi TPEF terhadap total sinyal yang terdeteksi dapat dikurangi secara substansial (hingga 40%) dengan memvariasikan intensitas Stokes dan balok pompa. Spektrum CARS dari SLG disajikan pada Gambar. 2a. Seseorang dapat melihat bahwa “penurunan” kecil pada frekuensi pita-G terlihat jelas, dan ini menunjukkan bahwa kontribusi komponen nonresonan terhadap respons CARS dominan [17, 21]. Gambar 2c menunjukkan gambar CARS dari graphene yang diperoleh pada frekuensi G-band. Faktanya, sifat bintik-bintik terang dan area gelap tidak sepenuhnya jelas. Kemungkinan besar, bintik-bintik tersebut adalah pusat pendaran yang diinduksi cacat. Di sisi lain, karena polarisasi linier dari kedua balok eksitasi, efisiensi pembangkitan CARS harus bergantung pada kekasaran permukaan graphene. Selain itu, karena kontribusi TPEF dan CARS terhadap sinyal total hampir sama, kedua mekanisme tersebut mungkin bertanggung jawab atas kecerahan variabel lembar graphene pada gambar.
a TPEF dari pompa (garis putus-putus) dan dari balok Stokes (garis putus-putus), keduanya berkontribusi pada sinyal CARS total (garis padat) dalam jangkauan sidik jari. Terlepas dari latar belakang TPEF, "penurunan" yang mencolok pada 1585 cm
−1
(Kecuali:pompa 30 μW/Stokes 100 μW) terlihat jelas dalam spektrum CARS SLG. Penurunan pada frekuensi G-band jelas dimanifestasikan dalam spektrum MLG. b Kontribusi TPEF ke latar belakang (~ 50% amplitudo) sama untuk graphene lapisan tunggal dan multi-lapisan. Gambar CARS dari SLG dan MLG masing-masing direkam pada 1585 cm
−1
(Kecuali:pompa 310 μW/Stokes 530 μW) disajikan di c dan d
Grafena multi-lapisan (~ 10 lapisan) menunjukkan struktur "pulau" yang sama (Gbr. 2d). Terlepas dari kenyataan bahwa peningkatan jumlah lapisan graphene menghaluskan sinyal total dan sebagai hasilnya mengarah pada gambar yang seragam, interpretasi titik terang dalam kasus MLG saat ini tidak jelas. Perlu juga dicatat bahwa peningkatan jumlah lapisan graphene mengarah pada peningkatan rasio signal-to-noise dan sebagai hasilnya meningkatkan kontras "dip" (kontribusi CARS terhadap sinyal total tumbuh lebih cepat daripada TPEF). Namun, saat ini, ketergantungan kedalaman “dip” pada jumlah lapisan graphene serta tidak adanya ketergantungan kuadrat dari sinyal CARS yang diamati vs jumlah lapisan graphene [14] masih belum jelas dan harus diselidiki secara terpisah. yang berada di luar kerangka kerja ini.
Diketahui bahwa sinyal CARS merupakan produk interferensi proses resonansi dan nonresonan. Dengan kata lain, sinyal resonansi diskrit getaran mengganggu sinyal nonresonan kontinu elektronik. Tumpang tindih spektrum diskrit dan kontinu muncul sebagai profil asimetris di pita spektral dan dijelaskan dengan baik oleh formalisme Fano [17, 23, 24]. Rumus Fano (1) berisi parameter asimetri q menggambarkan hubungan kontribusi resonansi dan nonresonansi. Dalam ekspresi (1), E adalah perbedaan antara energi foton pompa dan berkas Stokes, Ω adalah energi resonansi getaran, dan Γ adalah lebar garis resonansi.
Ketika nonresonansi menang atas resonansi, maka |q | 1 dan bentuk garisnya adalah “dip” simetris [17]. Di CARS, q parameter didefinisikan sebagai rasio bagian resonansi dan nonresonan dari kerentanan orde ketiga. Untuk graphene, kami memiliki kasus terbatas resonansi Fano, di mana kontribusi nonresonan (spektrum kontinu) jauh lebih besar daripada kontribusi resonansi (spektrum diskrit). Dengan demikian, "penurunan" yang diperoleh dalam spektrum graphene pada frekuensi resonansi menunjukkan sifat elektronik dari respons CARS-nya.
Pada saat yang sama, seperti yang sebelumnya ditunjukkan pada [20], "puncak" yang luar biasa diamati dalam spektrum CARS dari CNT pada frekuensi G-band. Selain itu, dalam kasus CNT semikonduktor dengan diameter 1,1 nm, karena resonansi rangkap tiga, sinyal CARS dapat ditingkatkan secara signifikan, yang memungkinkan untuk mendeteksi respons CARS dari masing-masing CNT atau aglomerat kecilnya. Perlu dicatat bahwa peningkatan CARS dan penampilan profil mirip Raman hanya terjadi untuk SWCNT dengan diameter tertentu, di mana susunan tingkat energi diskrit berada dalam resonansi dengan energi foton eksitasi yang masuk.
Dengan diameter CNT yang diperiksa dalam pengaturan eksperimental kami, kondisi resonansi terpenuhi yang menunjukkan respons CARS yang kuat dan profil G-band yang mirip Raman (Gbr. 3). Dalam konteks formalisme Fano, itu berarti bahwa parameter asimetri |q | 1, dan karenanya, bentuk G-band mendekati Lorentzian [17].
Spektrum CARS khas CNT (SWCNT, Inc., SG65i dari Sigma-Aldrich) dengan bentuk garis mirip Raman
Untuk memanfaatkan perbedaan yang diamati dalam bentuk resonansi pita-G, studi sistem graphene/CNT dengan teknik CARS memerlukan kriteria yang sesuai untuk pemisahan komponen karbon ini. Pencitraan sistem komposit seperti itu pada frekuensi G-band tidak selektif dan analisis terkait bermasalah.
Gambar 4a menunjukkan citra sistem komposit CNT/graphene yang direkam pada 1585 cm
−1
. Beberapa titik terang dapat ditetapkan untuk graphene yang membentuk pola yang serupa dengan yang ditunjukkan pada Gambar 2. Pada saat yang sama, titik terang lainnya dikaitkan dengan CNT. Spektrum CARS dikumpulkan dari dua titik berbeda dengan kecerahan yang sama, titik no. 1 dan poin no. 2, disajikan pada Gambar. 4b. Seperti yang dapat dilihat, pada frekuensi mode-G, ada “puncak” untuk titik no. 1 dan “pencelupan” untuk poin no. 2. Namun, amplitudo maksimum "puncak" kira-kira sama dengan minimum "dip" (Gbr. 4b). Artinya, dalam praktiknya, karena kedua objek tersebut memiliki kecerahan yang sama, informasi tambahan diperlukan untuk pemisahannya. Gambar 4c menunjukkan pencitraan area yang sama yang direkam pada 1610 cm
−1
. Seperti yang bisa dilihat, beberapa titik terang tidak ada, termasuk titik no. 1. Karena dalam kasus CNT bergeser dari 1585 ke 1610 cm
−1
harus mengarah pada penurunan sinyal, masuk akal untuk mengasumsikan bahwa bintik-bintik yang hilang pada 1610 cm
−1
sesuai dengan tabung. Akibatnya, objek yang tersisa di gambar pada 1610 cm
−1
sesuai dengan graphene. Dengan kata lain, graphene dapat dipisahkan secara efisien dari CNT dengan memetakan pada frekuensi berapa pun dari resonansi (1585 ± 15 cm
−1
). Menurut pengamatan kami, untuk mendapatkan distribusi spasial CNT, akan berguna untuk menghasilkan gambar semu berdasarkan perbedaan antara gambar yang diperoleh pada 1585 dan 1610 cm
−1
. Gambar 4d menunjukkan gambar yang diperoleh dengan pengurangan piksel-ke-piksel dari data yang disajikan pada Gambar. 4a dan c. Orang dapat melihat CNT muncul sebagai titik terang (titik no. 1, perbedaan antara sinyal CARS pada 1585 cm
−1
dan 1610 cm
−1
memiliki sing positif) sedangkan sinyal dari graphene tidak ada (poin no. 2, selisih antara sinyal CARS pada 1585 cm
−1
dan pada 1610 cm
−1
memiliki nilai negatif). Secara umum, tanda perbedaan antara sinyal CARS pada 1585 cm
−1
dan pada 1610 cm
−1
dapat digunakan sebagai salah satu kriteria untuk menghasilkan gambar yang mewakili distribusi CNT (Gbr. 4f) dan area graphene murni (Gbr. 4e).
a Gambar sistem CNT/graphene diperoleh pada 1585 cm
−1
. Poin no. 1 dan poin no. 2 (area yang sama di a , c , dan d dilingkari dan diberi nomor) memiliki kecerahan yang sama sedangkan spektrum yang sesuai (b ) pada frekuensi resonansi masing-masing menunjukkan “puncak” dan “turun”. c Gambar sistem CNT/graphene diperoleh pada 1610 cm
−1
. d Perbedaan gambar gambar a dan c . Setelah prosedur pengurangan, pemisahan negatif (e ) dan positif (f ) amplitudo masing-masing mengungkapkan graphene dan CNT (lihat teks). Piksel lebih cerah dalam gambar (e , f ) sesuai dengan amplitudo yang lebih besar
Perlu dicatat bahwa ada kemungkinan lain untuk pemisahan graphene dari CNT dengan pencitraan. Misalnya, dimungkinkan untuk menggunakan perbedaan fluoresensi. Graphene memiliki TPEF yang terlihat, sedangkan CNT tidak berpendar. Namun, untuk CNT dengan diameter lain, yang belum dipelajari dalam penelitian ini, TPEF mungkin muncul, dan kemudian penggunaan fluoresensi, sebagai mekanisme kontras, menjadi lebih rumit. Studi tentang mekanisme kontras lain atau kombinasinya berada di luar cakupan artikel ini.
Kesimpulan
Kesimpulannya, "puncak" dan "penurunan" untuk SWCNT dan graphene, masing-masing, diamati pada frekuensi resonansi pita-G memperumit pemisahan mereka dalam pencitraan menggunakan spektroskopi CARS. Ini merangsang pencarian algoritma yang memungkinkan pemisahan komponen dalam sistem komposit CNT/graphene. Pencitraan hanya pada 1585 cm
−1
tidak memungkinkan untuk memisahkan komponen. Kami telah menunjukkan bahwa dua gambar diperlukan untuk ini. Saat memotret pada 1610 cm
−1
memberikan pemetaan langsung dari graphene yang mengungkapkan pola spesifiknya, identifikasi CNT membutuhkan gambar pada kedua frekuensi. Perbedaan gambar diperoleh dengan mengurangkan gambar pada 1610 cm
−1
dari gambar pada 1585 cm
−1
menunjukkan distribusi CNT. Pendekatan ini memungkinkan pencitraan CNT dan graphene yang terpisah dengan mikroskop CARS dan dapat berguna untuk karakterisasi material komposit hibrid baru di masa mendatang.
Ketersediaan Data dan Materi
Penulis menyatakan bahwa bahan dan data tersedia untuk pembaca, dan semua kesimpulan yang dibuat dalam naskah ini didasarkan pada data yang disajikan dan ditampilkan dalam makalah ini.
