Nanowires Co₃O₄ Ramah Lingkungan dengan Grafena: Anoda Berkinerja Tinggi untuk Baterai Ion Litium
Abstrak
Kami menyajikan jalur hijau yang dapat diskalakan untuk menyintesis nanowires (NW) Co₃O₄ melalui proses dua langkah: rangkaian magnetik-bantuan nanowires Co (CoNW) diikuti dengan oksidasi udara yang lembut. NW 1-D yang dihasilkan, panjang 3–8 µm dengan rasio aspek melebihi 15, menggabungkan kualitas kristal yang tinggi dengan luas permukaan spesifik yang besar. Khi dipasangkan dengan hanya 3 wt % grafen naskah bebas cacat (df-GNS), komposit NW Co₃O₄/grafena memberikan kapasitas penyimpanan litium reversibel sekitar 790 mAh g⁻¹ dan menunjukkan kemampuan laju yang luar biasa, menekankan janjinya sebagai anoda baterai ion litium generasi mendatang.
Latar Belakang
Seperti permintaan global untuk penyimpanan energi bersih dan berdensi energi tinggi meningkat, baterai ion litium (LIB) tetap menjadi teknologi patokan karena energi spesifik yang tinggi, umur siklus panjang, dan biaya rendah. Oksida logam transisi, khususnya Co₃O₄, menawarkan kapasitas teoretis (~890 mAh g⁻¹) yang melebihi grafit, namun performa praktisnya terbatas oleh konduktivitas elektronik yang buruk, ekspansi volume yang mencolok, dan utilizasi yang rendah [1–4].
Nanostruktur satu dimensi—nanowires, nanobelt, dan nanofibre—menyediakan keuntungan intrinsic seperti luas permukaan tinggi, jalur transport ion yang pendek, dan fleksibilitas struktural untuk menampung perubahan volume [5–10]. Namun, metode sintesis konvensional (hidrotermal, berbasis templat, reduksi kimia basah) sering melibatkan kondisi keras, templat mahal, atau reagen korosif, yang menghambat skalabilitas dan ramah lingkungan [11–16].
Di sini, kami memperkenalkan sintesis yang mudah dan ramah lingkungan untuk NW Co₃O₄ yang menghindari proses suhu tinggi, tekanan tinggi, atau berbahaya. NW yang dihasilkan, terintegrasi dengan df-GNS, membentuk arsitektur hibrid 1D–2D yang meningkatkan transport elektron dan mengurangi degradasi mekanikal selama siklus.
Eksperimen
Bahan
Semua reagen kelas analitis: CoCl₂·6H₂O (99 wt%), EDTA-2Na (99 wt%), NaOH (98 wt%), NaCl/KCl (99.5 wt%), PVP-K30 (Mₙ ≈ 29–35 kDa), hidrazin monohidrat (80 vol%), dan H₂PtCl₆·6H₂O (38 wt%). Air deionis (DI) digunakan untuk semua larutan. Nanopartikel Co₃O₄ komersial (Co₃O₄NPs) digunakan sebagai kontrol.
Sintesis CoNW
Dalam beaker PTFE 100 mL, 0,6 mmol CoCl₂·6H₂O dan 0,6 mmol EDTA-2Na dilarutkan dalam 60 mL air DI. pH disesuaikan menjadi 14 dengan NaOH cair, dan 0,15 g PVP ditambahkan di bawah pengadukan kuat. Larutan ditempatkan antara dua magnet permanen (35 mT) dalam kolam air 80 °C. Setelah mencapai suhu target, 0,30 mL hidrazin dan 0,12 mL 0,0253 M H₂PtCl₆·6H₂O diperkenalkan, memulai reduksi Co²⁺ yang cepat. CoNW terbentuk dalam 10 menit, dipanen secara magnetik, dan dicuci berulang kali dengan etanol dan air DI sebelum dikeringkan beku vakum selama 12 jam.
Sintesis NW Co₃O₄
CoNW yang telah kering (0,01 g) dicampur dengan 0,3 g KCl dan 0,2 g NaCl, kemudian dianiling dalam furnace muffle pada 650 °C selama 4 jam. Setelah pendingin alami, produk dicuci tiga kali dengan air DI dan dikeringkan pada 80 °C selama 4 jam. Transformasi dari CoNW menjadi NW Co₃O₄ diilustrasikan dalam Gambar 1.
Ilustrasi skematis sintesis NW Co₃O₄.
Karakterisasi
Analisis Struktural
Difraksi X-ray (Cu Kα, λ = 0,1542 nm) mengonfirmasi kemurnian fase dan kristalinitas tinggi CoNW (fcc Co) dan NW Co₃O₄ (kubik Co₃O₄) dengan parameter jaringan a = b = c = 8,084 Å. Analisis Scherrer menghasilkan ukuran kristal sebesar 18,7 nm (CoNW) dan 25,4 nm (NW Co₃O₄), yang menunjukkan struktur multi-butir dalam setiap kawat. SEM mengungkapkan CoNW seragam dengan diameter 150 nm hingga 20 µm panjang; NW pasca-oksidasi mempertahankan diameter sekitar 180 nm dan morfologi seperti kawat (Gambar 3).
Gambar SEM Co₃O₄NPs (a), CoNW (b), dan NW Co₃O₄ (c, d).
Pcituran Mikrostruktur
TEM dan HRTEM mengonfirmasi morfologi kawat dan satah kristal: CoNW menampilkan satah (111) dan (220), sementara NW Co₃O₄ menunjukkan satah (111), (211), (220), (311), (440), dan (511) dengan spasi jaringan yang cocok dengan data standar. Pola SAED mengawal hasil XRD, mengonfirmasi kemurnian fase (Gambar 4).
Gambar TEM, SAED, dan HRTEM Co₃O₄NPs (a), CoNW (b), dan NW Co₃O₄ (c). Inset menunjukkan pola SAED yang sesuai.
Pengukuran Elektrokimia
Sel koin setengah (CR2025) dirangka dalam kotak tangan Ar (<0,1 ppm H₂O/O₂). Elektrode kerja terdiri dari NW Co₃O₄ atau Co₃O₄NPs dicampur dengan 3 wt % df-GNS (rasio berat 100:3) dan dilapisi pada foil Cu; muatan aktif 0,5–1 mg per sel. Elektrolit adalah 1 M LiPF₆ dalam EC/PC/DEC (1:1:1 v/v/v). Pengujian pengisi/pengosongan galvanostatis dilakukan antara 0,01–3 V menggunakan sistem LAND 2001A. CV direkam pada 0,5 mV s⁻¹, dan pengukuran EIS mencakup 100 kHz–0,1 Hz (amplitudo 5 mV).
Hasil dan Pembahasan
Pola XRD (Gambar 2) mengonfirmasi kemurnian fase semua sampel. Gambar SEM/TEM (Gambar 3–4) menggambarkan sintesis yang berhasil dari NW Co₃O₄ seragam yang mempertahankan morfologinya setelah pengapalan. Rasio aspek yang tinggi (≥15) dan permukaan yang halus memfasilitasi transport elektron/ion yang efisien dan mengurangi stres mekanikal selama siklus.
Pola XRD CoNW (a), NW Co₃O₄ (b), dan Co₃O₄NPs (c).
Performa elektrokimia (Gambar 6) menunjukkan bahwa elektrode NW Co₃O₄/df-GNS memberikan sekitar 790 mAh g⁻¹ setelah 20 siklus pada 50 mA g⁻¹, dengan penurunan kapasitas yang kanonik. Sebaliknya, Co₃O₄NPs/df-GNS menunjukkan kapasitas pengosongan awal yang tinggi (~1130 mAh g⁻¹) yang runtuh menjadi sekitar 400 mAh g⁻¹ pada siklus 2 karena pembentukan SEI yang tidak dapat direversikan dan hancuran yang diinduksi volume. NW mempertahankan >650 mAh g⁻¹ bahkan pada 200 mA g⁻¹ dan >400 mAh g⁻¹ pada 1000 mA g⁻¹, menyoroti kemampuan laju yang unggul.
Gambar SEM elektrode NW Co₃O₄/df-GNS (a); perbandingan performa laju (b); kurva pengisi/pengosongan siklus pertama dan ke-20 untuk NW (c) dan NPs (d).
Kurva CV (Gambar 7a) menampilkan puncak katodik karakteristik pada sekitar 1,1 V dan 0,4 V, yang sesuai dengan reduksi multi-tahap Co₃O₄ menjadi Co logam dan Li₂O. Puncak anodik pada sekitar 2,2 V mengonfirmasi re-oksidasi reversibel Co₃O₄. Analisis EIS (Gambar 7b) mengungkapkan resistensi transfer muatan (R_ct) sebesar 52,6 Ω untuk NW/df-GNS versus 109 Ω untuk NP/df-GNS, yang menunjukkan konduktivitas elektronik yang unggul dari hibrid 1D–2D.
CV (a) dan EIS (b) elektrode NW Co₃O₄/df-GNS dan NP Co₃O₄/df-GNS.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan sintesis hijau yang dapat diskalakan untuk NW Co₃O₄ yang, ketika dikombinasikan dengan jumlah minimum grafen naskah bebas cacat, memberikan performa penyimpanan ion litium yang luar biasa (>700 mAh g⁻¹) dan kemampuan laju yang kuat. Arsitektur hibrid 1D–2D secara sinergis meningkatkan konduktivitas elektronik, menampung perubahan volume, dan mencegah agregasi sendiri, menjadikan NW Co₃O₄/grafena sebagai kandidat anoda yang menarik untuk LIB generasi mendatang.
