Pemetaan Distribusi CNT dan Grafen dalam Struktur Hibrid menggunakan Mikroskopi Raman Anti-Stokes Koheren
Abstrak
Bentuk garis spektral pencaran Raman anti-Stokes koheren (CARS) tergantung pada rasio kontribusi getaran dan elektronik terhadap kecepatanan orde ketiga materi. Modus G (1590 cm−1) dari grafen dan nanotubus karbon (CNT) menunjukkan fitur yang berlawanan dalam spektrum CARS, menunjukkan “lubang” dan “puncak,” masing-masing. Di sini, kami mempertimbangkan spektrum CARS dari grafen dan nanotubus karbon dalam bentuk formalisme Fano yang menjelaskan bentuk garis resonansi CARS. Kami menunjukkan bahwa imaging hanya pada 1590 cm−1 tidak cukup untuk memisahkan konstituen materi komposit yang terdiri dari baik grafen dan CNT. Kami mengusulkan algoritma untuk memetakan grafen dan CNT dalam materi komposit.
Pendahuluan
Dalam beberapa tahun terakhir, komposit atau materi hibrid berdasarkan grafen dan nanotubus karbon (CNT) telah menjadi subjek studi yang luas karena efek sinergis dari kombinasi semacam ini memungkinkan kemajuan signifikan dalam pengembangan elektroda transparan fleksibel baru [1,2,3], superkapasitor [4, 5], dan sensor biologis sensitif [6]. Ditunjukkan, misalnya, bahwa dalam komposit polimer kehadiran CNT mencegah agregasi nanopartikel grafen, dan sebaliknya nanopartikel grafen meningkat dispersi CNT [7, 8]. Itu meningkatkan konduktivitas dc total dan meningkatkan properti antarmuka mekanis dan perlindungan elektromagnetis komposit berbasis CNT/grafen [9, 10]. Dalam Ref. [3, 11], ditunjukkan bahwa kehadiran sejumlah kecil CNT pada permukaan grafen yang dihasilkan oleh deposisi vapor kimia (CVD) menghasilkan penurunan signifikan resistansi lembar, sambil mempertahankan transmisi optik pada tingkat yang sama.
Kemajuan signifikan telah dicapai dalam pengembangan berbagai teknik untuk sintesis struktur hibrid dan komposit CNT/grafen. Pada saat yang sama, seringkali diinginkan untuk dapat memetakan distribusi spasial konstituen. Meskipun upaya untuk menggunakan imaging mikroskopi fluoresensi optik atau pencaran Raman, ini masih merupakan masalah yang tantangan [12].
Spektroskopi Raman adalah alat yang kuat untuk mengkarakterisir materi karbon dan kompositnya [13, 14]. Namun, sinyal Raman yang secara intrinsik lemah menghasilkan waktu akuisisi yang terlalu panjang sehingga mencegah kemungkinan untuk melakukan imaging materi karbon dalam sampel biologis dan matriks polimer [12]. Waktu imaging yang lama juga membatasi kemungkinan untuk menganalisis distribusi CNT pada permukaan grafen pada skala spasial beberapa mikron.
Karena struktur band grafen yang unik, foton dengan energi apa pun berada dalam resonansi dengan status elektronik nyata. Ini mengarah pada respons optik nonlinier yang sangat kuat dan dapat digunakan untuk imaging dengan kontras tinggi flake grafen yang terdiri dari satu atau beberapa lapisan [14]. Dalam konteks ini, sebagai pendekatan alternatif, analog koheren dari pencaran Raman spontan atau pencaran Raman anti-Stokes koheren (CARS)—kasus khusus dari pencarian gelombang empat—dapat diterapkan untuk mengkarakterisir CNT dan/atau grafen [14, 15]. Selain itu, sifat koheren CARS memberikan kesempatan untuk meningkatkan secara signifikan sinyal yang diperoleh sehingga memungkinkan imaging cepat dengan waktu akuisisi piksel hingga beberapa mikrodetik [16]. Perlu dicatat bahwa kontribusi utama terhadap spektrum CARS dari grafen berasal dari latar belakang nonresonan yang ditingkatkan elektronik. Pada saat yang sama, kontribusi komponen getaran terhadap pencarian gelombang empat tampaknya jauh lebih kecil daripada kontribusi elektronik. Karena sifat resonansi Fano [17], dalam kasus ini pada frekuensi resonansi, “lubang” alih-alih “puncak” harus muncul dalam spektrum CARS. Prediksi ini dikonfirmasi oleh spektrum CARS grafen yang sebelumnya diperoleh, di mana “lubang” dalam bentuk antiresonansi diamati pada frekuensi modus G (1590 cm−1) [18]. Penjelasan teoretis pertama dari mekanisme fisik yang bertanggung jawab atas sinyal CARS dari grafen satu dan beberapa lapisan baru-baru ini dijelaskan secara detail dalam Ref. [19]. Menggunakan teknik pencarian gelombang empat (FWM) dengan penundaan waktu, para penulis juga secara eksperimental menunjukkan bagaimana penundaan inter-pulsa, ∆T, dapat digunakan untuk memodifikasi profil puncak modus G.
Di sisi lain, seperti yang ditunjukkan dalam pekerjaan kami sebelumnya [20], untuk CNT, kontribusi getaran terhadap kecepatanan orde ketiga mendominasi atas kontribusi elektronik, dan spektrum pada frekuensi modus G mengungkap puncak seperti Raman.
Dengan demikian, spektrum CARS dari grafen dan CNT sangat berbeda di area band G, dan ini dapat digunakan untuk identifikasi mereka dalam komposit. Sejauh pengetahuan kami, penyelidikan komposit yang terdiri dari materi dengan fitur spektral yang berlawanan pada frekuensi resonansi yang sama menggunakan mikroskopi CARS belum pernah dilakukan.
Dalam pekerjaan ini, kami memberikan analisis sistematis kemungkinan untuk memisahkan jumlah kecil CNT yang ditambang pada permukaan grafen CVD dengan spektroskopi CARS. Selain itu, kami mengusulkan algoritma pemetaan yang dapat digunakan untuk karakterisasi sistem hibrid CNT/grafen di masa depan.
Metode
Persiapan Sampel
Film grafen atau grafen lapis tunggal (SLG) yang digunakan dalam eksperimen kami disintesis pada folium tembaga tebal 25 μm (99,9%, Alfa Aesar) oleh CVD dalam tabung furnace dinding panas (Carbolite Gero, 30–3000 °C). Pertama, potongan folium tembaga dimuat ke dalam tabung horizontal dan seluruh sistem divakum hingga 0,06–0,1 mBar. Setelah itu, sistem dipanaskan hingga 1050 °C dalam atmosfer hidrogen pada 2 mBar dengan aliran 60 sccm. Untuk meratakan permukaan substrat, serta untuk mengurangi oksida tembaga asli dan impurities lainnya pada permukaan, tembaga dianil tambahan selama 1 jam pada 1050 °C. Setelah itu, untuk menumbuhi grafen, metan diperkenalkan ke dalam sistem selama 30 menit. Dalam eksperimen kami, rasio mol hidrogen dan metan diatur menjadi 2:1, dan tekanan total ~ 5 mBar. Setelah pertumbuhan, sistem didinginkan hingga suhu kamar dalam atmosfer hidrogen statis (tekanan total sekitar 2 mBar). Film grafen multi-lapis (MLG) ditumbuhi secara identik tetapi waktu inkubasi metan ditingkatkan.
Metode Karakterisasi
Untuk karakterisasi selanjutnya, film grafen yang didapatkan ditransfer ke substrat dielektrik menggunakan teknik yang dilaporkan dalam [21]. Larutan polimetil metakrilat (PMMA) di-spincoat pada bilapis tembaga/grafen 1 cm × 1 cm lalu dipanaskan pada 60–100 °C selama 30 menit. Setelah itu, substrat tembaga di-etsa dengan larutan FeCl3 dan film grafen/PMMA “bebas berdiri” yang dihasilkan dicuci beberapa kali dengan air deion dan dikumpulkan pada selaput kaca tebal 0,17 mm. PMMA kemudian dihilangkan dengan aseton.
Kualitas film grafen yang ditransfer dievaluasi dengan spektroskopi Raman. Pengukuran dilakukan pada suhu kamar menggunakan spektrometer Raman konfokal yang dilengkapi dengan grating 600 garis/mm dan laser excitasi 200 μW, 532 nm. Semua spektrum dikumpulkan menggunakan obyektif × 100, dan untuk menghindari degradasi contoh, waktu paparan diatur pada 30 s. Gambar 1 membandingkan spektrum Raman tipis SLG dan MLG yang diperoleh dalam eksperimen kami. Terlihat bahwa dua fitur spektral yang paling menonjol yang khas untuk materi karbon, band G pada ~ 1586–1596 cm−1 dan band 2D pada ~ 2700 cm−1, hadir dalam spektrum film SLG dan MLG. Selain itu, dalam kasus SLG, modus 2D menunjukkan satu puncak tajam (lebar setengah maksimum, FWHM, ~ 30 cm−1), dan simetris yang intensitasnya dua kali lebih besar dari puncak modus G. Di sisi lain, dalam kasus MLG, bentuk modus 2D tidak simetris dan terdiri dari dua komponen, menunjukkan struktur multi-lapis. Perlu dicatat bahwa intensitas rendah modus D (~ 1360 cm−1) untuk kedua contoh menunjukkan keberadaan sejumlah besar defek dalam struktur tersebut.
Spektral Raman film karbon SLG dan MLG yang ditransfer pada substrat kaca
Untuk membuat sistem grafen/CNT, kami menggunakan nanotubus karbon dinding tunggal (SWCNT), Inc., SG65i dari Sigma-Aldrich. Contoh hibrid disiapkan dengan menambahkan bubuk SWCNT pada permukaan film grafen yang ditransfer ke selaput kaca.
Sistem CARS buatan rumah yang dijelaskan sebelumnya [22] digunakan untuk imaging CARS. Secara singkat, mikroskop Olympus IX71 yang digabungkan dengan sumber laser pikosekon gelombang ganda 1-MHz (EKSPLA Ltd.) dan sistem pemindaian piezo (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH & Co) digunakan untuk pemindaian raster contoh. Cahaya excitasi difokuskan pada contoh dengan obyektif imersi minyak (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). Sinyal CARS dideteksi dengan dioda avalanche (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), yang terhubung dengan papan PCI multifungsi (7833R, National Instruments). Panjang gelombang dasar (1064 nm) dan radiasi panjang gelombang dapat diatur dari generator optik parametrik (OPG) digunakan sebagai beam Stokes (ωS) dan pompa (ωp) excitasi, masing-masing. Wilayah sidik jari diteliti dalam rentang dari 1250 hingga 1700 cm−1. Untuk ini, OPG diatur dari 938 hingga 900 nm dan sinyal CARS yang dihasilkan (ωAS = 2ωp − ωS) dari 840 hingga 782 nm dideteksi. Filter long-pass (putus pada 860 nm) dan short-pass (putus pada 780 nm) digunakan untuk memisahkan secara spektral sinyal CARS dalam skema deteksi epi. Daya excitasi 10–50 μW dan 50 μW digunakan untuk beam pompa dan Stokes, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Diketahui bahwa grafen lapis tunggal menghasilkan respons CARS yang kompleks. Selain foton CARS dengan energi 2ωp − ωs, dalam contoh, fluoresensi dua foton terexcite (TPEF) broadband yang berasal dari beam Stokes dan pompa excitasi juga dihasilkan (lihat Gambar 2a). Perhatikan bahwa kehadiran TPEF mengurangi kemampuan spektroskopi CARS untuk karakterisasi grafen. Namun, mudah untuk ditunjukkan bahwa kontribusi TPEF terhadap total sinyal terdeteksi dapat secara signifikan dikurangi (hingga 40%) dengan memvariasi intensitas beam Stokes dan pompa. Spektrum CARS SLG ditampilkan dalam Gambar 2a. Terlihat bahwa “lubang” kecil pada frekuensi band G dengan jelas diamati, dan ini menunjukkan bahwa kontribusi komponen nonresonan terhadap respons CARS adalah dominan [17, 21]. Gambar 2c menunjukkan citra CARS grafen yang dihasilkan pada frekuensi band G. Sebenarnya, sifat titik terang dan area gelap tidak sepenuhnya jelas. Kemungkinan besar, titik-titik tersebut adalah pusat luminesensi yang diinduksi defek. Di sisi lain, karena polarisasi linear dari kedua beam excitasi, efisiensi generasi CARS seharusnya bergantung pada kekasaran permukaan grafen. Selain itu, karena kontribusi TPEF dan CARS terhadap total sinyal hampir sama, kedua mekanisme mungkin bertanggung jawab atas kecerahan yang bervariasi dari lembar grafen dalam citra.
a TPEF dari beam pompa (garis putus-putus) dan dari beam Stokes (garis titik), kedua kontribusi terhadap total sinyal CARS (garis padat) dalam rentang sidik jari. Meski latar belakang TPEF, “lubang” yang mencolok pada 1585 cm−1 (Exc: pompa 30 μW/Stokes 100 μW) terlihat dengan baik dalam spektrum CARS SLG. Lubang pada frekuensi band G dengan jelas terwujud dalam spektrum MLG. b Kontribusi TPEF terhadap latar belakang (~ 50% amplitudo) sama untuk grafen lapis tunggal dan multi-lapis. Citra CARS SLG dan MLG yang masing-masing direkam pada 1585 cm−1 (Exc: pompa 310 μW/Stokes 530 μW) ditampilkan dalam c dan d
Grafen multi-lapis (~ 10 lapis) menunjukkan struktur “pulau” yang sama (Gambar 2d). Meskipun fakta bahwa peningkatan jumlah lapisan grafen meratakan total sinyal dan sebagai akibatnya mengarah pada gambar seragam, interpretasi titik terang dalam kasus MLG saat ini tidak jelas. Juga perlu dicatat bahwa peningkatan jumlah lapisan grafen mengarah pada peningkatan rasio sinyal-ke-bising dan sebagai akibatnya meningkatkan kontras “lubang” (kontribusi CARS terhadap total sinyal tumbuh lebih cepat daripada TPEF). Namun, saat ini, ketergantungan kedalaman “lubang” pada jumlah lapisan grafen serta ketiadaan ketergantungan kuadrat dari sinyal CARS yang diamati terhadap jumlah lapisan grafen [14] masih tidak jelas dan harus diselidiki terpisah yang melampaui cakupan pekerjaan ini.
Diketahui bahwa sinyal CARS adalah hasil interferensi antara proses resonan dan nonresonan. Dengan kata lain, sinyal resonan diskrit getaran interferes dengan sinyal nonresonan elektronik kontinu. Tumpang tindih spektrum diskrit dan kontinu muncul sebagai profil tidak simetris dalam band spektral dan dijelaskan dengan baik oleh formalisme Fano [17, 23, 24]. Rumus Fano (1) berisi parameter asimetri q yang menggambarkan hubungan antara kontribusi resonan dan nonresonan. Dalam ekspresi (1), E adalah perbedaan energi foton dari beam pompa dan beam Stokes, Ω adalah energi resonansi getaran, dan Γ adalah lebar garis resonansi.
Ketika nonresonan mendominasi atas resonan, maka |q| ≪ 1 dan bentuk garis adalah “lubang” simetris [17]. Dalam CARS, parameter q didefinisikan sebagai rasio bagian resonan dan nonresonan dari kecepatanan orde ketiga. Untuk grafen, kita memiliki kasus limit dari resonansi Fano, di mana kontribusi nonresonan (spektrum kontinu) jauh lebih besar daripada kontribusi resonan (spektrum diskrit). Dengan demikian, “lubang” yang diperoleh dalam spektrum grafen pada frekuensi resonansi menunjukkan sifat elektronik dari respons CARSnya.
Pada saat yang sama, seperti yang sebelumnya ditunjukkan dalam [20], “puncak” yang menakjubkan diamati dalam spektrum CARS CNT pada frekuensi band G. Selain itu, dalam kasus CNT semiconduktor dengan diameter 1,1 nm, karena resonansi ganda, sinyal CARS dapat ditingkatkan secara signifikan, yang memungkinkan deteksi respons CARS dari CNT individual atau agregat kecil mereka. Perlu dicatat bahwa peningkatan CARS dan kemunculan profil seperti Raman hanya terjadi untuk SWCNT dengan diameter tertentu, untuk yang susunan level energi diskrit berada dalam resonansi dengan energi foton excitasi yang masuk.
Dengan diameter CNT yang diteliti dalam pengaturan eksperimental kami, kondisi resonansi terpenuhi menunjukkan respons CARS yang kuat dan profil seperti Raman dari band G (Gambar 3). Dalam konteks formalisme Fano, ini berarti bahwa parameter asimetri |q| ≫ 1, dan oleh karena itu, bentuk band G mendekati Lorentzian [17].
Spektral CARS tipis CNT (SWCNT, Inc., SG65i dari Sigma-Aldrich) dengan bentuk garis seperti Raman
Untuk memanfaatkan perbedaan yang diamati dalam bentuk resonansi band G, studi sistem grafen/CNT dengan teknik CARS memerlukan kriteria yang sesuai untuk pemisahan komponen karbon ini. Imaging sistem komposit semacam ini pada frekuensi band G tidak selektif dan analisis terkait bermasalah.
Gambar 4a menunjukkan citra sistem komposit CNT/grafen yang direkam pada 1585 cm−1. Beberapa titik terang dapat ditetapkan ke grafen yang membentuk pola yang mirip dengan yang ditunjukkan dalam Gambar 2. Pada saat yang sama, titik terang lainnya diatribusikan ke CNT. Spektral CARS yang dikumpulkan dari dua titik berbeda dengan kecerahan serupa, titik no. 1 dan titik no. 2, ditampilkan dalam Gambar 4b. Seperti yang terlihat, pada frekuensi modus G, ada “puncak” untuk titik no. 1 dan “lubang” untuk titik no. 2. Namun, amplitudo maksimum “puncak” kira-kira sama dengan minimum “lubang” (Gambar 4b). Ini berarti bahwa, dalam praktiknya, karena kedua objek tersebut memiliki kecerahan yang sama, informasi tambahan diperlukan untuk pemisahan mereka. Gambar 4c menunjukkan imaging area yang sama yang direkam pada 1610 cm−1. Seperti yang terlihat, beberapa titik terang tidak hadir, termasuk titik no. 1. Karena dalam kasus CNT, pergeseran dari 1585 hingga 1610 cm−1 seharusnya mengarah pada penurunan sinyal, maka wajar untuk asumsi bahwa titik yang hilang pada 1610 cm−1 sesuai dengan tabung. Dengan demikian, objek yang tetap ada dalam citra pada 1610 cm−1 sesuai dengan grafen. Dengan kata lain, grafen dapat dipisahkan secara efisien dari CNT dengan pemetaan pada frekuensi apa pun di luar resonansi (1585 ± 15 cm−1). Menurut pengamatan kami, untuk mendapatkan distribusi spasial CNT, berguna untuk menghasilkan citra pseudo berdasarkan perbedaan antara citra yang diperoleh pada 1585 dan 1610 cm−1. Gambar 4d menunjukkan citra yang dihasilkan oleh pengurangan piksel-dari-piksel data yang ditampilkan dalam Gambar 4a dan c. Terlihat bahwa CNT muncul sebagai titik terang (titik no. 1, perbedaan antara sinyal CARS pada 1585 cm−1 dan 1610 cm−1 memiliki tanda positif) sementara sinyal dari grafen tidak ada (titik no. 2, perbedaan antara sinyal CARS pada 1585 cm−1 dan pada 1610 cm−1 memiliki nilai negatif). Secara umum, tanda perbedaan antara sinyal CARS pada 1585 cm−1 dan pada 1610 cm−1 dapat digunakan sebagai salah satu kriteria untuk menghasilkan citra yang mewakili distribusi CNT (Gambar 4f) dan area grafen murni (Gambar 4e), masing-masing.
a Citra sistem CNT/grafen yang diperoleh pada 1585 cm−1. Titik no. 1 dan titik no. 2 (area yang sama pada a, c, dan d diingatkan dan diberi nomor) memiliki kecerahan yang sama sementara spektrum yang sesuai (b) pada frekuensi resonansi menunjukkan “puncak” dan “lubang,” masing-masing. c Citra sistem CNT/grafen yang diperoleh pada 1610 cm−1. d Citra selisih dari citra a dan c. Setelah prosedur pengurangan pemisahan amplitudo negatif (e) dan positif (f) mengungkapkan grafen dan CNT masing-masing (lihat teks). Piksel yang lebih terang dalam gambar (e, f) sesuai dengan amplitudo yang lebih besar
Perlu dicatat bahwa ada kemungkinan lain untuk pemisahan grafen dari CNT dengan imaging. Misalnya, mungkin untuk menggunakan perbedaan dalam fluoresensi. Grafen memiliki TPEF yang mencolok, sementara CNT tidak fluores. Namun, untuk CNT dengan diameter lain yang belum diteliti dalam pekerjaan ini, TPEF mungkin muncul, dan kemudian penggunaan fluoresensi sebagai mekanisme kontras menjadi lebih rumit. Penyelidikan mekanisme kontras lain atau kombinasi mereka melampaui cakupan artikel ini.
Kesimpulan
Dalam kesimpulan, “puncak” dan “lubang” untuk SWCNT dan grafen, masing-masing, yang diamati pada frekuensi resonansi band G mempersulit pemisahan mereka dalam imaging menggunakan spektroskopi CARS. Ini merangsang pencarian algoritma yang memungkinkan pemisahan komponen dalam sistem komposit CNT/grafen. Imaging hanya pada 1585 cm−1 tidak memungkinkan pemisahan komponen. Kami telah menunjukkan bahwa dua citra diperlukan untuk ini. Sementara imaging pada 1610 cm−1 memberikan pemetaan langsung grafen yang mengungkapkan pola spesifiknya, identifikasi CNT memerlukan citra pada kedua frekuensi. Citra selisih yang dihasilkan dengan mengurangi citra pada 1610 cm−1 dari citra pada 1585 cm−1 menunjukkan distribusi CNT. Pendekatan ini memungkinkan imaging terpisah CNT dan grafen dengan mikroskopi CARS dan dapat berguna untuk karakterisasi materi komposit hibrid baru di masa depan.
Ketersediaan Data dan Bahan
Para penulis menyatakan bahwa materi dan data tersedia bagi pembaca, dan semua kesimpulan yang dibuat dalam naskah ini didasarkan pada data yang semua ditampilkan dan ditunjukkan dalam artikel ini.
