Manufaktur industri
Industri Internet of Things | bahan industri | Pemeliharaan dan Perbaikan Peralatan | Pemrograman industri |
home  MfgRobots >> Manufaktur industri >  >> Industrial materials >> bahan nano

Peran Direktur Pertumbuhan dalam Mengontrol Morfologi Hematit Nanorods

Abstrak

Kontrol pertumbuhan nanopartikel hematit dari larutan besi klorida di bawah kondisi hidrotermal dengan adanya dua promotor struktur yang berbeda telah dipelajari menggunakan berbagai teknik struktural dan spektroskopi termasuk laporan pertama dari foto induced force microscopy (PiFM) untuk memetakan distribusi topografi agen pengarah struktur pada nanopartikel yang sedang berkembang. Kami menunjukkan bahwa bentuk nanopartikel dapat dikontrol menggunakan konsentrasi ion fosfat hingga batas yang ditentukan menjadi ~6 × 10 −3 mol Akaganéite (β-FeOOH) adalah komponen utama dari nanopartikel yang terbentuk tanpa adanya pengatur struktur tetapi hanya ada pada tahap sangat awal (<8 jam) pertumbuhan partikel ketika fosfat ada. Data PiFM menunjukkan korelasi antara area di mana ion fosfat teradsorpsi dan area di mana akaganéite bertahan di permukaan. Sebaliknya, goetit (α-FeOOH) adalah prekursor yang diamati langsung dari nanorod hematit ketika 1,2-diamino propana hadir. Data PiFM menunjukkan goethite di tengah partikel yang berkembang konsisten dengan mekanisme di mana besi hidroksida larut kembali dan mengendap di ujung nanorod sebagai hematit.

Pengantar

Dengan aplikasi potensial dalam kimia analitik, katalisis, pencitraan resonansi magnetik, dan pengobatan nano, sintesis nanopartikel magnetik dan strategi mengidentifikasi untuk mengontrol ukuran dan morfologinya adalah subjek dari banyak penelitian mendasar [1,2,3,4]. Sifat magnetik memfasilitasi manipulasi fisik partikel serta kemampuan untuk memanaskannya secara selektif dengan kehilangan energi histeresis magnetik. Namun, sifat fisik nanopartikel seperti ukuran, bentuk, dan derajat kristalinitas merupakan parameter penting yang perlu dioptimalkan dalam banyak aplikasi potensial. Untuk mempengaruhi sifat-sifat ini, komponen "pengarahan struktur" tambahan sering ditambahkan ke prosedur sintesis. Memahami peran aditif tersebut penting jika nanopartikel dengan rasio aspek yang lebih baik dan kristalinitas ingin dicapai. Dalam banyak kasus, aditif yang sangat berbeda menghasilkan pertumbuhan partikel yang serupa tetapi tidak jelas apakah mekanisme yang digunakan untuk mengontrol pertumbuhan serupa.

Pengendapan nanorod hematit paramagnetik dari larutan besi klorida adalah contohnya, dua aditif pengarah struktur yang kontras, ion fosfat [5] dan 1,2-diaminopropana [6], menyebabkan hematit "nanorod" sebagai produk akhir tetapi karena batang yang diarahkan 1,2-diaminopropana mencapai kristalinitas yang lebih tinggi dan rasio aspek yang lebih besar, ada kemungkinan kedua proses tersebut melibatkan mekanisme yang berbeda. Ada banyak diskusi tentang mekanisme yang terlibat [7,8,9,10], tetapi gambarannya rumit oleh kisaran kondisi di mana sintesis nanorod dilakukan, nanorod yang diarahkan fosfat telah disintesis pada suhu mulai dari ~ 100 ° C [11] sampai 210 °C [10] misalnya sedangkan FeCl3 :PO4 rasio berkisar dari 6:1 hingga 40:1.

Mempelajari mekanisme pembentukan nanopartikel tersebut juga terhambat oleh kesulitan mengidentifikasi komponen individu dan fase pada skala nano; mikroskop elektron transmisi (TEM) sangat informatif tetapi hanya benar-benar efektif di bidang tatanan struktural yang baik yang mengarah pada potensi untuk mengabaikan daerah amorf.

Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengeksplorasi beberapa faktor yang mempengaruhi sintesis nanorod hematit, khususnya konsentrasi ion fosfat, dan untuk membandingkan hasil menggunakan dua promotor struktural yang berbeda. Meskipun tidak mungkin untuk menggunakan kondisi yang identik untuk dua direktur [6], penelitian ini adalah yang pertama menggabungkan metode analitik rata-rata permukaan dan curah seperti spektroskopi penyerapan sinar-x (XAS), difraksi sinar-x serbuk (PXRD), dan x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) dengan photo-induced force microscopy (PiFM) gabungan probe topografi permukaan dan getaran, yang memiliki resolusi lateral lebih baik dari 10 nm. Kombinasi teknik pelengkap ini memungkinkan kami untuk menyelidiki lingkungan lokal nanopartikel sebagai fungsi topografi pada berbagai tahap pertumbuhan nanopartikel. Hasilnya menunjukkan keberadaan dan lokasi zat antara yang berbeda selama pertumbuhan partikel. Dalam kasus partikel terarah fosfat, akaganéite diamati dalam pita sempit di sekitar nanopartikel hematit yang berkembang di awal sintesis sedangkan goetit terlihat jelas di pusat nanorod yang berkembang dengan adanya 1,2-diaminopropana. Terakhir, data PiFM menunjukkan keberadaan karbonat pada batang yang diarahkan pada fosfat dan diaminopropana di area yang juga terkait dengan hidroksida besi dan kemungkinan menjadi area pertumbuhan nanorod.

Metode Eksperimental

Sintesis Nanorod Hematit Berarah Fosfat

Nanorods hematit dibuat menggunakan metode yang dikembangkan oleh Ozaki et al. [5] di mana FeCl3 larutan (50 ml, 4 × 10 −2 M) mengandung 10 ml antara 0 dan 8 × 10 −3 M XH2 PO4 (X =K atau Na) diperbolehkan untuk menua antara 1 dan 72 h pada 110 °C. Kondisi sintesis “Standar” mengacu pada konsentrasi 5 × 10 −3 M KH2 PO4 , dibiarkan menua pada 110 °C selama 72 jam. Setelah pemisahan dan pencucian, volume awal 50 ml FeCl3 larutan biasanya menghasilkan ~ 0,2 g nanorod kering.

Sintesis Nanorod Hematit Berarah 1,2-Diaminopropane

FeCl3 (7 ml larutan 0,86 M) ditambahkan ke reaktor tekanan kaca dan diaduk dalam penangas es. 1,2-Diaminopropane (7 ml) ditambahkan perlahan ke dalam labu dan dibiarkan diaduk dalam penangas es selama 15 menit. Labu tersebut kemudian ditutup rapat dan dipanaskan pada suhu 180°C selama 16 jam. Setelah pendinginan, nanopartikel dipisahkan dengan sentrifugasi dan dicuci bersih dengan etanol dan air sebelum pengeringan beku. Hasil produk sekitar 0,62 g.

Sintesis Magnetit dan Nanorod Maghaemite

Batang magnetit dibuat dengan pengeringan beku suspensi batang hematit yang diarahkan fosfat dan menempatkan padatan yang dihasilkan dalam tungku selama 6 h pada 350 °C dalam atmosfer gas pereduksi (10:1 N2 /H2 ).

Karakterisasi

Untuk studi mekanistik pertumbuhan nanopartikel menggunakan pXRD, XAS dan Raman, nanorods diekstraksi dari larutan dengan sentrifugasi dan disimpan pada substrat silika tanpa pencucian lebih lanjut. Untuk XPS, TEM, dan PiFM, nanopartikel diisolasi dengan serangkaian langkah pencucian/sentrifugasi dan pengeringan vakum masing-masing ke silika, mika, dan kisi tembaga berlapis karbon.

Untuk XPS, nanorod kering ditekan ke pita konduktif dan dianalisis dengan spektrometer fotoelektron Kratos Axis Ultra-DLD dengan sumber sinar-x Al Kα monokromatik dalam mode "spektroskopi hibrida". Area analisis adalah sekitar 700 × 300 μm. Pass-energi 40 eV digunakan untuk pemindaian resolusi tinggi dan 60 eV untuk pemindaian survei. CasaXPS [12] digunakan untuk menganalisis spektrum. Energi ikat direferensikan ke puncak C(1 s) terbesar pada 284,7 eV dengan ketidakpastian ~ 0,2 eV. Karena intensitas sampel bubuk bergantung pada luas permukaan yang dianalisis, yang dapat direproduksi dengan buruk di antara sampel bubuk yang berbeda, spektrum XP dalam gambar dinormalisasi ke titik intensitas maksimum.

Difraksi sinar-X serbuk (PXRD) dilakukan menggunakan difraktometer PANalytical X'Pert Pro dengan sumber Cu Kα monokromatik (λ =0,154 nm) dioperasikan pada 40 kV dan 40 mA. Pemindaian direkam selama 2θ kisaran 10–80 °.

Pengukuran spektroskopi serapan sinar-X (XAS) dilakukan pada beamline B18 di Diamond Light Source [13]. Kalibrasi monokromator dilakukan dengan menggunakan foil logam besi sebelum pengukuran. Pelet dari sampel yang berbeda dikumpulkan dalam mode transmisi di Fe K-edge (7111 eV) secara bersamaan dengan foil. Data dianalisis menggunakan program Athena [14].

Hasil

Nanorod yang dihasilkan menggunakan dua molekul pengarah struktur yang berbeda, fosfat dan 1,2-diamino propana, diperiksa dengan berbagai teknik dan dibahas di bawah ini. Hasilnya diklasifikasikan dalam hal bentuk dan kristalografi dan, selanjutnya, sifat spektroskopinya.

Bentuk dan Kristalografi

Transmission Electron Microscopy (TEM)

Nanorod Berarah Fosfat

Gambar TEM dari nanorod terarah fosfat yang disintesis pada konsentrasi fosfat 4 × 10 −3 mol ditunjukkan pada Gambar. 1. Bentuk ellipsoid dan permukaan yang tidak rata dari nanorod terlihat jelas di (a), dan rasio aspek rata-rata yang relatif terdefinisi dengan baik (panjang/lebar) 5,91 dihitung dari sampel ~ 200 partikel (B). Mikrograf TEM perbesaran yang lebih tinggi dari partikel di (c) menunjukkan beberapa tanda struktur jarak jauh dengan hanya sesekali contoh dalam gambar pinggiran kisi yang berbeda.

Studi TEM nanorods hematit. a , b Nanorod hematit tipikal disintesis dengan adanya 4 × 10 −3 Agen capping fosfat M pada 110 °C selama 72 h. c Distribusi rasio aspek di antara ~ 200 nanorod hematit yang disintesis dengan adanya 4 × 10 −3 Agen capping fosfat M pada 110 °C. d , e Tutup mikrograf TEM dari nanorod hematit yang menunjukkan beberapa pinggiran kisi. d Transformasi Fourier Cepat dari pinggiran kisi yang menunjukkan d -jarak sampel hematit nanorod

Itu tidak mungkin untuk menentukan arah pertumbuhan di sepanjang bidang kristal tertentu. Di mana pinggiran kisi diidentifikasi, transformasi Fourier cepat (FFT) menunjukkan dua jarak-d pada 0,27 nm, konsisten dengan bidang (104) hematit dan sesuai dengan puncak paling intens dari pola pXRD, dan 0,376 nm, konsisten dengan bidang hematit (012).

Pengaruh Konsentrasi Fosfat Terhadap Rasio Aspek Nanorod

Pekerjaan sebelumnya oleh Ma et al. [7] telah menunjukkan bahwa jumlah yang berbeda dari agen pengarah fosfat mempengaruhi morfologi akhir dari nanopartikel; namun, penelitian mereka tidak mencakup penentuan rinci sejauh mana rasio aspek dapat dikontrol. Menggunakan konsentrasi natrium dan kalium fosfat antara 0 dan 8 × 10 −3 M, Gambar 2 menunjukkan perpanjangan nanopartikel karena konsentrasi fosfat meningkat dari 0 menjadi ~6 × 10 −3 M, tapi di atas 6 × 10 −3 M, ada penurunan tajam dalam aspek rasio. Oleh 7 × 10 −3 M, hampir tidak ada kontrol morfologi. Gambar 2 juga menunjukkan bahwa meskipun batang yang diarahkan natrium fosfat selalu sedikit lebih pendek daripada batang yang diarahkan oleh kalium fosfat, perbedaan antara kedua kation mendekati kesalahan eksperimental.

Grafik rasio aspek nanopartikel hematit sebagai fungsi konsentrasi kalium dan natrium fosfat. Gambar tersebut menunjukkan bahwa perbedaan antara dua kation hanya di luar kesalahan eksperimental dan batas konsentrasi pendekatannya sangat mirip. Garis putus-putus ditarik untuk memandu mata. Kesalahan dihitung dari pengukuran berulang ~ 100 nanopartikel untuk setiap titik

1,2-Diaminopropane-Promoted Nanorod Growth

Gambar 3 (a) dan (d) menunjukkan morfologi nanopartikel hematit yang diperoleh dengan menggunakan 1,2-diaminopropana sebagai promotor struktural masing-masing pada 140 dan 180 °C. Pada suhu yang lebih rendah, nanopartikel umumnya berbentuk bulat tetapi menunjukkan awal pertumbuhan batang tegak lurus terhadap permukaan partikel.

TEM nanopartikel hematit disintesis pada dua suhu yang berbeda dengan adanya 1,2-diaminopropana sebagai aditif pengarah struktur. a Nanopartikel disintesis lebih dari 24 h pada 140 °C. b Perbesaran yang lebih tinggi dari lengan yang berkembang dari partikel 140 °C. Pinggiran kisi jelas menunjukkan kristalinitas yang baik. c Analisis FFT dari partikel 140 °C. d Nanopartikel yang disintesis lebih dari 16 h pada 180 °C menunjukkan perkembangan nanorods dengan rasio aspek yang jauh lebih besar daripada yang diperoleh dari agen pengarah fosfat

Pada suhu yang lebih tinggi, proporsi intermediet nanopartikel "sferis" berkurang (lihat Gambar 4, untuk data pada 160 °C) digantikan oleh lebih banyak partikel seperti batang hingga, pada 180 °C, partikel tipe sferis perantara sama sekali tidak ada. . Rasio aspek median 9,25 diukur untuk nanorods pada suhu ini. Gambar 3 (a) menunjukkan 2 nanopartikel pada tingkat pertumbuhan yang berbeda pada 140 °C, satu dengan puncak hematit menonjol dari pusat dan satu lagi tanpa kristal menonjol yang jelas. Namun, dalam "lengan" nanopartikel yang sedang berkembang, pinggiran kisi sudah dapat dilihat. Gambar 3 (b) menunjukkan gambar yang diperbesar dari salah satu lengan kristal dan (c) menunjukkan FFT gambar ini.

Variasi rasio aspek nanorod sebagai fungsi suhu penuaan dengan adanya 1,2-diamino propana sebagai agen pengarah struktur. Data dikumpulkan dari ~ 75 nanorod di setiap sampel

Dalam FFT, ada 2 maxima utama yang, seperti pertumbuhan yang diarahkan fosfat, sesuai dengan hematit (104) dan (012 bidang). Nanorod yang dihasilkan pada 180 °C menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi daripada batang ekivalen yang dihasilkan oleh agen pengarah fosfat. Li dkk. [6] menunjukkan bahwa perubahan konsentrasi 1,2 diaminopropana memiliki dampak yang jauh lebih kecil pada rasio aspek batang dibandingkan dengan fosfat tetapi suhu penuaan signifikan (Gbr. 4). Pada 140 °C, sebagian besar partikel mirip dengan yang dicitrakan pada Gambar. 3(a) dengan hanya anisotropi terbatas. Pada 160 °C, populasi partikel tipe bola telah berkurang dan sejumlah besar partikel seperti batang telah berkembang dengan rasio aspek median ~ 8. Persiapan pada 180 °C menghasilkan hampir semua nanorod dengan rasio aspek mendekati 9,25.

PXRD bubuk

Pengembangan nanorods disintesis di bawah berbagai kondisi untuk kedua mengarahkan agen dipelajari oleh pXRD bubuk (Gbr. 5). Refleksi hematit [15] (012) dan (104) yang ditemukan di FFT dari gambar TEM, bersama dengan refleksi (110), terlihat jelas di semua sampel tetapi paling jelas di fosfat dan 1,2 -diaminopropane-directed rods disintesis dalam kondisi standar dan berumur 8 h atau lebih (Gbr. 5a, b, f, g).

Perbandingan pola pXRD dari nanorods disintesis menggunakan dua direktur struktur dengan tiga bahan standar dari perpustakaan ICSD [15,16,17]. A Nanorod yang diarahkan fosfat, disiapkan pada 100 °C:(a)–(c) disiapkan dengan 5,75 × 10 −3 larutan M fosfat dan didiamkan selama (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1  jam; (d) disiapkan dengan 8,00 × 10 −3 larutan M fosfat dan didiamkan selama 72 h; (e) disiapkan tanpa ion fosfat, berumur 72 h. B 1,2-Diaminopropane-diarahkan nanorods (f) berumur 16 h pada 180 °C; (g) berumur 8 h pada 180 °C; (h) berumur 1  jam pada 180 °C; (k) berusia selama 24  jam pada 160 °C

Untuk batang yang diarahkan fosfat, kualitas pola hematit menurun seiring waktu penuaan dipersingkat sejauh batang yang berumur hanya 1 jam memiliki pelebaran ekstensif dari (110) dan (104) refleksi hematit dan bukti kuat untuk kehadiran akaganéite [16]. Batang berkembang tanpa adanya zat pengarah, tetapi dibiarkan menua selama 16 h, memberikan pola pXRD yang menunjukkan bahwa akaganéite adalah keadaan dominan (Gbr. 5e). Di ujung lain skala, dengan adanya 8 × 10 −3 M dari fosfat, pola pXRD tidak menunjukkan bukti untuk akaganéite dengan hematit satu-satunya struktur yang ada. Meskipun gambar TEM tidak menunjukkan partikel yang terdefinisi dengan baik.

Untuk batang yang diarahkan diaminopropana, mengurangi waktu penuaan juga menurunkan pola hematit, tetapi bahkan pada 1 h penuaan, struktur hematit lebih berbeda daripada kasus dengan fosfat. Batang berumur 160 °C, bagaimanapun, menunjukkan karakteristik puncak tambahan dari garis (110), (130), dan (221) dari -FeOOH (goetit) [17].

Spektroskopi

Raman

Spektrum Raman dari nanorod hematit yang dibuat menggunakan dua agen pengarah struktur yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 6. Spektrum untuk nanorod yang dipromosikan 1,2-diaminopropane menunjukkan rasio sinyal terhadap noise yang lebih baik daripada batang yang diarahkan fosfat, tetapi ini mungkin terkait dengan konsentrasi batang yang sedikit lebih tinggi dalam sampel. Kedua sampel menunjukkan empat puncak berbeda pada ~ 220 cm −1 , ~ 300 cm −1 , ~ 410 cm −1 , dan ~ 500 cm −1 yang cocok dengan mode fonon yang dilaporkan oleh Jubb dan Allen [18] untuk hematit pada 229 cm −1 (A1g), 295 cm −1 dan 302 cm −1 (Misalnya), 414 cm −1 (Misalnya), dan 500 cm −1 (A1g). Tak satu pun dari puncak yang mengidentifikasi maghemite (365 cm −1 (T2g), 511 cm −1 (Misalnya), 700 cm −1 (A1g)) atau magnetit (310 cm −1 (T2g), 554 cm −1 (T2g), 672 cm −1 (A1g)) hadir.

Spektrum Raman dari nanopartikel hematit. (a) Disiapkan pada 100 °C dengan 5,75 × 10 −3 larutan M fosfat dan didiamkan selama 72 h; (b) nanorods 1,2-diaminopropane-directed disiapkan pada 180 °C dan berumur 16 h

Terlihat juga bahwa puncak yang sering dilaporkan [19] pada 660 cm −1 tidak ada dalam spektrum salah satu sampel. Puncak ini telah ditetapkan ke optik longitudinal (LO) Eu mode hematit, yang IR aktif tetapi diharapkan Raman dilarang. Kehadirannya dalam spektrum Raman hematit telah dikaitkan dengan adanya gangguan signifikan dalam kisi, dan ketidakhadirannya di sini menunjukkan struktur kristal yang tertata dengan baik [18]. Tingkat kristalinitas juga dapat disimpulkan dari puncak-puncak yang terselesaikan dengan baik dan garis dasar yang relatif datar yang menunjukkan bahwa partikel-partikel tersebut didominasi kristal meskipun dengan beberapa area amorf.

Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X (XPS)

Daerah Fe(2p) dari spektrum XP diketahui dapat membedakan antara oksida besi dan hidroksida yang berbeda. Dalam kasus ini, baik fosfat "standar" dan batang yang diarahkan 1,2-propanamina menunjukkan Fe(2p3/2 ) puncak pada 710.7 eV, yang sesuai dengan nilai literatur [20] dan sampel referensi hematit (Gbr. 7). Nilai 710.7 eV kira-kira 0,5 eV lebih rendah dari yang diharapkan untuk besi hidroksida, dan penetapan untuk hematit dikonfirmasi oleh fitur satelit yang jelas pada 718.6 eV yang merupakan karakteristik hematit daripada hidroksida.

XPS:perbandingan wilayah Fe(2p) dari nanorod terarah fosfat dan 1,2-diaminopropana yang disintesis dalam kondisi standar, dengan standar hematit. (a) Standar hematit. (b) nanorod yang diarahkan oleh fosfat. (c) Batang berarah 1,2-Diaminopropana. Untuk memungkinkan ukuran sampel yang berbeda, puncak dinormalisasi dalam luas total dan latar belakang linier konstan dikurangi dari masing-masing

Studi Spektroskopi Serapan Sinar-X (XAS)

Pengukuran XAS dicatat dari nanopartikel pada berbagai tahap sintesis dan dengan berbagai konsentrasi agen pengarah struktur (Gbr. 8). Tanpa persyaratan untuk pesanan jarak jauh, XAS memberikan informasi pelengkap tentang lingkungan koordinasi besi ke PXRD. Meskipun kondisi setiap sampel sangat berbeda, perubahan pada XAS cukup halus. Perbedaan paling jelas terlihat pada daerah serapan sinar-x di dekat tepi spektroskopi (XANES) (Gbr. 8a), di mana spektrum sampel yang diarahkan fosfat yang berumur hanya 1 jam adalah karakteristik akagnéite [21] sedangkan yang diarahkan fosfat sampel berumur 24 jam atau lebih menunjukkan karakteristik bentuk puncak hematit [22]. Perbedaan ini juga tercermin dalam struktur halus penyerapan sinar-x yang diperluas (EXAFS) Fe K-edge (Gbr. 8b) terutama dalam jarak dan intensitas relatif dari puncak yang terkait dengan koordinasi Fe-O dan Fe-Fe. Juga jelas dari Gambar 8a, bahwa pengurangan konsentrasi fosfat mengurangi karakter hematit sampel dan meningkatkan karakter akaganéite (Gbr. 8b(d)). Sampel yang diarahkan 1,2-diaminopropana, yang disintesis pada 180 °C, sangat cocok dengan spektrum hematit dan tidak menunjukkan bukti hidroksida besi.

Spektrum XAS sampel hematit diperoleh dalam kisaran kondisi:a Penyerapan sinar-x yang dinormalisasi di dekat spektrum spektroskopi tepi (XANES) yang diukur pada tepi Fe K. b Struktur halus penyerapan sinar-x yang diperluas (EXAFS) Transformasi Fourier dari k 3 (k). (a) 6 × 10 −3 Agen pengarah fosfat M berumur 1 h; (b ) sebagai (a) tetapi berusia selama 24 jam; (c) sebagai (a ) berusia 72 h; (d) tidak ada zat pengarah fosfat, berusia 72 jam; (e) 8 × 10 −3 M fosfat berumur 72 h; (f) zat pengarah 1,2-diaminopropana berumur 16 jam; (g) nanorod yang diarahkan pada fosfat direduksi dalam H2 /N2 pada 350 °C untuk membentuk batang magnetit

Photo-Induced Force Microscopy (PiFM)

PiFM menggabungkan mikroskop kekuatan atom dan spektroskopi getaran dalam satu instrumen, memberikan topografi simultan dan tanda tangan kimia pada skala nanometer [23]. Dalam penelitian ini, teknik ini memungkinkan eksplorasi distribusi spesies tertentu di atas permukaan nanopartikel. Topografi tiga batang dari kondisi sintesis yang berbeda ditunjukkan pada gambar di sebelah kiri Gambar 9. Palang merah pada gambar menunjukkan titik di mana spektrum vibrasi pada Gambar 10 diperoleh sementara gambar di sebelah kanan gambar Gambar 9 menunjukkan peta intensitas pada bilangan gelombang tertentu dan intensitas warna yang mencerminkan kekuatan frekuensi yang ditentukan.

Peta topografi (sisi kiri) dan intensitas PiFM dari tiga nanopartikel yang disintesis dalam kondisi berbeda. Frekuensi di mana peta intensitas direkam ditunjukkan pada gambar. ac Partikel berarah 1,2-diaminopropana disintesis pada 160 °C dan karena itu masih dalam proses pembentukan batang anisotropik. d , e Sebuah partikel yang disintesis dengan adanya 2,5x10 −3 larutan M fosfat dan didiamkan selama 48 h. h , g Sebuah partikel yang disintesis dengan adanya 6 × 10 −3 larutan M fosfat dan didiamkan selama 72 h. Spektrum pada Gambar 10 direkam pada titik-titik yang ditunjukkan oleh persilangan pada citra topografi

Spektrum getaran direkam menggunakan PiFM pada titik-titik yang ditunjukkan pada gambar pada Gambar 9. 1,2 dp menunjukkan -1,2-diaminopropana. (i) Spektrum penyangga mika, direkam jauh dari partikel apa pun. (ii)–(iiii)) Spektrum direkam dari titik yang berbeda pada nanorod yang diarahkan 1,2-diaminopropana. (iv),(v) Spektra direkam pada nanorod terpilih yang disintesis dengan konsentrasi berbeda dari zat pengarah fosfat

Spektrum latar belakang pada Gambar 10 (i) direkam pada titik yang ditunjukkan pada Gambar 9, pada jarak tertentu dari partikel nano mana pun (perhatikan pengurangan × 5 pada Gambar 10 (i) dibandingkan dengan spektrum diaminopropana lainnya). Didominasi oleh puncak yang intens pada 1020 cm −1 , yang sesuai persis dengan bentangan Si-O mika. Puncak pada frekuensi yang sama terjadi di semua spektrum yang direkam pada nanopartikel itu sendiri, meskipun pada tingkat yang lebih lemah. Namun, pada titik ini, ujungnya> 30 nm di atas permukaan dan tidak akan mendeteksi mika; kita harus menyimpulkan bahwa proses pengendapan nanopartikel dari larutan menyebabkan beberapa redistribusi debu mika di seluruh sampel. Untungnya, mika tidak memiliki pita getaran lain di wilayah 750–1850 cm −1 dan dengan demikian tidak memperumit spektrum lebih jauh. Puncak kekuatan sedang pada ~ 1265 cm −1 hadir di beberapa posisi pada batang yang diarahkan diamino dan fosfat tetapi tidak sesuai dengan pita yang dilaporkan sebelumnya untuk mika, hematit, goethite, atau akaganéite [24,25,26]. Puncaknya setidaknya 100 cm −1 frekuensi yang terlalu tinggi untuk diberikan pada fosfat teradsorpsi atau 1,2-diaminopropana. Kemungkinan penugasan adalah pada karbonat yang dihasilkan oleh reaksi karbon dioksida dengan permukaan besi hidroksida seperti yang disarankan oleh Persson et al. [27]. Atau, 1265 cm −1 puncak adalah karakteristik siloksan yang dapat teradsorpsi sebagai kontaminan.

Yang paling menarik untuk penelitian ini adalah puncak kuat pada 910 cm −1 dalam (ii) ditetapkan dengan jelas ke mode deformasi OH goetit [26, 28]; pemetaan intensitas puncak ini di seluruh sampel (Gbr. 9(c)) menunjukkan bahwa goetit hadir terutama di sekitar bagian sferis pusat dari partikel yang sedang berkembang dan yang menarik, sama sekali tidak ada di puncak.

Dalam batang yang diarahkan fosfat, fitur baru diamati di dekat 1667 cm −1 , dan pemetaan intensitas puncak ini melintasi dua nanorod yang berbeda (Gbr. 9e, g) menunjukkan bahwa itu paling intens di sekitar tepi partikel yang tumbuh pada konsentrasi fosfat rendah tetapi terkonsentrasi di ujung nanorod yang tumbuh di bawah konsentrasi fosfat yang lebih tinggi. . Puncaknya dapat ditetapkan untuk akaganéite [28,29,30], dan peta intensitasnya menarik. Pada partikel yang disintesis dalam kondisi fosfat rendah, di mana rasio aspek batang diharapkan rendah, akaganéite memiliki konsentrasi tinggi di sekitar tepi batang, tetapi, seperti yang ditunjukkan Gambar 10(iv), hampir tidak terdeteksi di tengah batang. Di bawah konsentrasi fosfat yang lebih tinggi, di mana rasio aspek yang jauh lebih baik diharapkan, akaganéite hadir di puncak batang. Hal ini sesuai dengan Frandsen et al. [31] model pengembangan batang hematit di mana pertumbuhan terjadi melalui pengendapan hidroksida diikuti dengan konversi menjadi hematit.

Diskusi

Prosedur preparasi berbasis fosfat pertama kali dijelaskan oleh Ozaki et al. [5] secara reproduktif menciptakan partikel hematit dengan distribusi ukuran yang sempit, dan hasil kami menunjukkan bahwa rasio aspek partikel dapat secara tepat disetel dari 1 hingga ~ 7,5 dengan meningkatkan FeCl3 :PO4 rasio molar fosfat dari 100:1 sampai 30:1. Pada rasio yang lebih tinggi, sesuai dengan konsentrasi fosfat di atas ~6 × 10 −3 M, bagaimanapun, kontrol bentuk partikel rusak.

Gambar TEM pada Gambar. 3 mengkonfirmasi laporan sebelumnya bahwa batang hematit terarah fosfat yang terbentuk di bawah seluruh rentang kondisi yang telah kami pelajari tidak memiliki kristalinitas jarak jauh. Penampilan mereka tampaknya konsisten dengan mekanisme pembentukan yang diusulkan oleh Frandsen et al. [31] di mana sub-unit akagenéite diubah menjadi hematit setelah agregasi menjadi bentuk "nasi" akhir. Namun, Itoh dan Sugimoto [8] mengambil pandangan yang berbeda menyimpulkan bahwa setelah nukleasi awal sub-unit akagenéite, hematit mengkristal langsung dari zat terlarut yang diumpankan oleh pembubaran akaganéite. Dalam kedua model, fosfat pada prinsipnya bertindak sebagai penghambat situs dan sebagai hasilnya memiliki efek penghambatan keseluruhan pada tingkat pertumbuhan. Chen dkk. used higher relative phosphate concentrations (FeCl3 :PO4 ~ 23:1 and ~ 6:1), at a much higher temperature (220 °C) [10], to successfully synthesize hematite nanorods and nanodisks. The higher temperature perhaps being necessary to counteract the overall higher phosphate concentration by reducing the equilibrium surface coverage. In Chen et al.’s work at the lower phosphate concentrations, “spindle-like particles” formed from the aggregation of “relatively stable” β-FeOOH nanorods. The outer shell of the particles subsequently crystallized to form hematite. At higher phosphate ratios, the akagenéite intermediate is not seen with hematite particles formed directly but aggregating into disks rather than rods. These observations would both appear to support the Frandsen model.

For our samples, the XPS, XANES, Raman and pXRD data show the dominant phase to be hematite with only those particles prepared at the shortest aging times, or in the absence of phosphate, showing any significant concentrations of akaganéite. The mapping of akaganéite by PiFM in Fig. 9 is interesting in this respect, showing akaganéite at the edges of the developing nanoparticles where one would expect to see growth occurring to give rod like particles, again supporting the Frandsen model. Our data makes an interesting comparison with the work of Chen et al. performed at 220 °C and higher phosphate concentrations. In both pieces of work, increasing the phosphate concentration led to more rapid conversion of the akaganéite “intermediate” into hematite, despite Sugimoto’s observation that phosphate inhibits the overall rate of nanoparticle formation. This could indicate that the whilst phosphate does block sites, it also plays a role in aiding the crystallization of the hematite from akaganéite. This is an intriguing suggestion that should be investigated in more detail.

In contrast to the phosphate-directed rod growth, varying the concentration of diaminopropane gave much less control over the nanorod anisotropy with more of an effect on the yield of rods synthesized. TEM and PIFM data support the growth mechanism suggested by Li et al. [6] for the diaminopropane-directed rods with direct evidence for the initial formation of goethite spheres followed by a recrystallization of hematite on opposing sides of the sphere until the entire particle forms a hematite rod.

Conclusion

The extent to which the aspect ratio of hematite rods can be controlled by phosphate and 1,2-diaminopropane structure directors has been delineated. In the case of the phosphates, the aspect ratio can be tuned from between 3 and 7, whilst the diamino rods give a consistent aspect ratio of 9.8. The first use of PiFM to study the role of the structure directors on the growth of the rods has shed new light on the synthesis mechanism backing up XAS, pXRD, and XPS studies of the reactions. In particular, the data hints that the phosphate ions used to control the nanoparticle shape may also play a role in accelerating the conversion of akaganéite into hematite.

Ketersediaan Data dan Materi

The datasets generated and/or analyzed during the current study are available in the Cardiff University repository [The DOI for the dataset ‘The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods’ is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Singkatan

PiFM:

Photo induced force microscopy

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

XAS:

Spektroskopi serapan sinar-X

PXRD:

Powder x-ray diffraction

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar-X

FFT:

Transformasi Fourier Cepat

ICSD:

Inorganic Crystal Structure Database

EXAFS:

Extended x-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge spectroscopy

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

European Social Fund

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy


bahan nano

  1. Peran 'Mengiris' Dimainkan dalam Pencetakan 3D
  2. Peran Ekstrusi dalam Aplikasi Pencetakan 3D
  3. Peran Desain Berbantuan Komputer (CAD) dalam Pencetakan 3D
  4. Apa peran insinyur keandalan?
  5. Direktur fasilitas gudang bertarung dengan burung
  6. Peran AI dalam Membantu Pengalaman Pelanggan
  7. Peran blockchain dalam manufaktur
  8. Peran instruksi kerja di perusahaan
  9. Peran Inspeksi Peralatan dalam Pemeliharaan
  10. Peran Cairan Hidraulik