Pengaruh Agen Pengarah Struktur terhadap Bentuk Nanorod Hematit: Studi Sintesis Hidrotermal

Abstrak

Kontrol pertumbuhan nanopartikel hematit dari larutan klorida besi dalam kondisi hidrotermal dengan kehadiran dua pengarah struktur berbeda telah diteliti menggunakan berbagai teknik struktural dan spektroskopi, termasuk pelaporan pertama mengenai mikroskopi gaya terinduksi cahaya (PiFM) untuk memetakan distribusi topografi agen pengarah struktur pada nanopartikel yang berkembang. Kami menunjukkan bahwa bentuk nanopartikel dapat dikontrol menggunakan konsentrasi ion fosfat hingga batas yang ditentukan sekitar ~6 × 10⁻³ mol. Akaganéit (β-FeOOH) merupakan komponen utama nanopartikel yang terbentuk tanpa pengarah struktur, tetapi hanya hadir pada tahap sangat awal (< 8 jam) pertumbuhan partikel ketika fosfat hadir. Data PiFM menunjukkan korelasi antara daerah di mana ion fosfat teradsorpsi dan daerah di mana akaganéit tetap ada pada permukaan. Dalam kontras, goetit (α-FeOOH) adalah prekursor yang secara langsung diamati dari nanorod hematit ketika 1,2-diaminopropan hadir. Data PiFM menunjukkan goetit di tengah partikel yang berkembang, konsisten dengan mekanisme di mana hidroksida besi terlarut kembali dan mengendap pada ujung nanorod sebagai hematit.

Pendahuluan

Dengan potensi aplikasi dalam kimia analitik, katalisis, citrasi resonansi magnetik, dan nanomedisina, sintesis nanopartikel magnetik dan identifikasi strategi untuk mengontrol ukuran serta morfologinya menjadi subjek penelitian fundamental yang luas [1,2,3,4]. Properti magnetik memfasilitasi manipulasi fisik partikel serta kemampuan untuk memanaskannya secara selektif melalui kehilangan energi histeresis magnetik. Namun, properti fisik nanopartikel seperti ukuran, bentuk, dan tingkat kristalinitas adalah parameter penting yang perlu dioptimalkan dalam banyak aplikasi potensial. Untuk mempengaruhi properti ini, komponen tambahan “pengarah struktur” sering ditambahkan ke prosedur sintesis. Memahami peran aditif seperti ini penting jika nanopartikel dengan rasio aspek dan kristalinitas yang ditingkatkan ingin dicapai. Dalam banyak kasus, aditif yang sangat berbeda menghasilkan pertumbuhan partikel yang serupa, tetapi tidak jelas apakah mekanisme yang digunakan untuk mengontrol pertumbuhan serupa.

Pengendapan nanorod hematit paramagnetik dari larutan klorida besi(III) adalah contohnya, dua aditif pengarah struktur yang kontras, ion fosfat [5] dan 1,2-diaminopropan [6], menghasilkan “nanorod” hematit sebagai produk akhir, tetapi karena rod yang diarahkan oleh 1,2-diaminopropan mencapai kristalinitas dan rasio aspek yang lebih tinggi, mungkin dua proses melibatkan mekanisme yang berbeda. Terdapat banyak diskusi mengenai mekanisme yang terlibat [7,8,9,10], namun gambarannya rumit karena berbagai kondisi di mana sintesis nanorod dilakukan, misalnya nanorod yang diarahkan fosfat telah disintesis pada suhu berkisar dari ~100 °C [11] hingga 210 °C [10] sementara rasio FeCl₃:PO₄⁻ berkisar dari 6:1 hingga 40:1.

Studi mengenai mekanisme pembentukan nanopartikel seperti ini juga terhambat oleh kesulitan dalam mengidentifikasi komponen dan fase individual pada skala nano; mikroskopi transmisi elektron (TEM) sangat informatif tetapi hanya benar-benar efektif di area dengan tata urutan struktural yang baik yang berpotensi mengabaikan daerah amorf.

Tujuan studi ini adalah untuk mengeksplorasi beberapa faktor yang mempengaruhi sintesis nanorod hematit, khususnya konsentrasi ion fosfat, dan membandingkan hasil menggunakan dua pengarah struktur berbeda. Meskipun tidak mungkin menggunakan kondisi yang identik untuk kedua direktur [6], studi ini adalah pertama yang menggabungkan metode analitik bulk dan permukaan rata seperti spektropsi serapan sinar X (XAS), difraksi sinar X serbuk (PXRD), dan spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) dengan mikroskopi gaya terinduksi cahaya (PiFM), sebuah gabungan probe topografi dan getaran permukaan yang memiliki resolusi lateral lebih baik dari 10 nm. Kombinasi teknik komplementer ini telah memungkinkan kami untuk menyelidiki lingkungan lokal nanopartikel sebagai fungsi topografi pada berbagai tahap pertumbuhan nanopartikel. Hasilnya menunjukkan kehadiran dan lokasi berbagai intermediasi selama pertumbuhan partikel. Dalam kasus partikel yang diarahkan fosfat, akaganéit diamati dalam zona sempit di sekitar nanopartikel hematit yang berkembang awal dalam sintesis sedangkan goetit jelas di tengah nanorod yang berkembang dalam kehadiran 1,2-diaminopropan. Akhirnya, data PiFM menunjukkan kehadiran karbonat pada kedua rod yang diarahkan fosfat dan diaminopropan di daerah yang juga terkait dengan hidroksida besi dan kemungkinan merupakan area pertumbuhan nanorod.

Metode Eksperimen

Sintesis Nanorod Hematit yang Diarahkan Fosfat

Nanorod hematit disiapkan menggunakan metode yang dikembangkan oleh Ozaki et al. [5] di mana larutan FeCl₃ (50 ml, 4 × 10⁻² M) yang mengandung 10 ml antara 0 dan 8 × 10⁻³ M XH₂PO₄ (X = K atau Na) dibiarkan mengendap antara 1 dan 72 jam pada 110 °C. Kondisi sintesis “standar” merujuk pada konsentrasi 5 × 10⁻³ M KH₂PO₄, dibiarkan mengendap pada 110 °C selama 72 jam. Setelah pemisahan dan pencucian, volume awal 50 ml larutan FeCl₃ biasanya menghasilkan ~0,2 g nanorod yang kering.

Sintesis Nanorod Hematit yang Diarahkan 1,2-Diaminopropan

FeCl₃ (7 ml larutan 0,86 M) ditambahkan ke reaktor tekanan kaca dan diaduk dalam mandi es. 1,2-Diaminopropan (7 ml) ditambahkan perlahan ke kolong dan dibiarkan diaduk dalam mandi es selama 15 menit. Kolong kemudian ditutup dan dipanaskan pada 180 °C selama 16 jam. Setelah pendinginan, nanopartikel dipisahkan sentrifuga dan dicuci bersih dengan etanol dan air sebelum pengeringan beku. Hasil produk sekitar 0,62 g.

Sintesis Nanorod Magnetit dan Maghemit

Rod magnetit disiapkan dengan mengeringkan beku suspensi rod hematit yang diarahkan fosfat dan menempatkan padatan yang dihasilkan dalam furnace selama 6 jam pada 350 °C dalam atmosfer gas redus (10:1 N₂/H₂).

Karakterisasi

Untuk studi mekanisme pertumbuhan nanopartikel menggunakan pXRD, XAS, dan Raman, nanorod diekstrak dari larutan sentrifuga dan ditetapkan pada substrat silika tanpa pencucian lebih lanjut. Untuk XPS, TEM, dan PiFM, nanopartikel diisolasi dengan serangkaian langkah pencucian/sentrifuga dan dikeringkan vakum pada silika, mica, dan grid tembaga lapis karbon masing-masing.

Untuk XPS, nanorod yang kering ditekan ke dalam tape konduktif dan dianalisis dengan spektrometer fotoelektron Kratos Axis Ultra-DLD dengan sumber sinar X Al Kα monokromatik dalam mode “spektroskopi hibrid”. Area analisis sekitar 700 × 300 μm. Pass-energy 40 eV digunakan untuk skan resolusi tinggi dan 60 eV untuk skan survei. CasaXPS [12] digunakan untuk menganalisis spektrum. Energi ikatan dirujuk ke puncak C(1 s) terbesar pada 284,7 eV dengan ketidakpastian ~0,2 eV. Karena intensitas untuk sampel serbuk tergantung pada area permukaan yang dianalisis, yang dapat tidak dapat direproduksi dengan baik antara sampel serbuk yang berbeda, spektrum XP dalam gambar dinormalisasi ke titik intensitas maksimum.

Difraksi sinar X serbuk (PXRD) dilakukan menggunakan difraktometer PANalytical X’Pert Pro dengan sumber Cu Kα monokromatik (λ = 0,154 nm) yang dioperasikan pada 40 kV dan 40 mA. Skan direkam pada rentang 2θ 10–80°.

Pengukuran spektroskopi serapan sinar X (XAS) dilakukan pada beamline B18 di Diamond Light Source [13]. Kalibrasi monokromator dilakukan menggunakan foil logam besi sebelum pengukuran. Pellet sampel yang berbeda dikumpulkan dalam mode transmisi pada tepi Fe K (7111 eV) secara bersamaan dengan foil. Data dianalisis menggunakan program Athena [14].

Hasil

Nanorod yang dihasilkan menggunakan dua molekul pengarah struktur yang berbeda, fosfat dan 1,2-diaminopropan, diperiksa dengan berbagai teknik dan dibahas di bawah ini. Hasilnya diklasifikasikan berdasarkan bentuk dan kristalografi dan, kemudian, properti spektroskopinya.

Bentuk dan Kristalografi

Mikroskopi Transmisi Elektron (TEM)

Nanorod yang Diarahkan Fosfat

Gambar TEM nanorod yang diarahkan fosfat yang disintesis pada konsentrasi fosfat 4 × 10⁻³ mol ditunjukkan dalam Fig. 1. Bentuk elipsoid dan permukaan tidak rata nanorod jelas terlihat pada (a), dan rasio aspek rata-rata yang cukup terdefinisi (panjang/lebar) sebesar 5,91 dihitung dari sampel sekitar 200 partikel (b). Mikrograf TEM pembesaran tinggi dari sebuah partikel pada (c) menunjukkan sedikit tanda struktur jauh jangkauan dengan hanya contoh sesekali pada gambar jerat latak yang jelas.

Studi TEM nanorod hematit. a, b Nanorod hematit typikal yang disintesis dalam kehadiran agen capping fosfat 4 × 10⁻³ M pada 110 °C selama 72 jam. c Distribusi rasio aspek di antara sekitar 200 nanorod hematit yang disintesis dalam kehadiran agen capping fosfat 4 × 10⁻³ M pada 110 °C. d, e Mikrograf TEM close-up nanorod hematit yang menunjukkan beberapa jerat latak. d Transformasi Fourier cepat dari jerat latak yang menunjukkan spasi d dari sampel nanorod hematit

Tidak mungkin menentukan arah pertumbuhan pada bidang kristal tertentu. Di mana jerat latak teridentifikasi, transformasi Fourier cepat (FFT) menunjukkan dua spasi d pada 0,27 nm, konsisten dengan bidang (104) hematit dan sesuai dengan puncak paling intens pada pola pXRD, dan 0,376 nm, konsisten dengan bidang hematit (012).

Pengaruh Konsentrasi Fosfat terhadap Rasio Aspek Nanorod

Karya sebelumnya oleh Ma et al. [7] telah menunjukkan bahwa berbagai kuantitas agen pengarah fosfat mempengaruhi morfologi akhir nanopartikel; namun, studi mereka tidak mencakup penentuan rinci sejumlah besar rasio aspek dapat dikontrol. Menggunakan konsentrasi fosfat natrium dan kalium antara 0 dan 8 × 10⁻³ M, Fig. 2 menunjukkan perpanjangan nanopartikel seiring peningkatan konsentrasi fosfat dari 0 hingga ~6 × 10⁻³ M, tetapi di atas 6 × 10⁻³ M, terdapat penurunan drastis dalam rasio aspek. Pada 7 × 10⁻³ M, hampir tidak ada kontrol morfologi. Gambar 2 juga menunjukkan bahwa meskipun rod yang diarahkan fosfat natrium selalu sedikit lebih pendek daripada rod yang diarahkan fosfat kalium, perbedaan antara kedua kation ini dekat dengan kesalahan eksperimen.

Grafik rasio aspek nanopartikel hematit sebagai fungsi konsentrasi fosfat kalium dan natrium. Gambar menunjukkan bahwa perbedaan antara kedua kation ini hanya sedikit di luar kesalahan eksperimen dan batas konsentrasi pendekatan ini sangat mirip. Garis putus ditentukan untuk memandu mata. Kesalahan dihitung dari pengukuran berulang sekitar 100 nanopartikel untuk setiap titik

Pertumbuhan Nanorod yang Dipromosikan 1,2-Diaminopropan

Gambar 3 (a) dan (d) menunjukkan morfologi nanopartikel hematit yang diperoleh menggunakan 1,2-diaminopropan sebagai pengarah struktur pada 140 dan 180 °C masing-masing. Pada suhu yang lebih rendah, nanopartikel umumnya berbentuk bola tetapi menunjukkan awal pertumbuhan rod tegak lurus terhadap permukaan partikel.

TEM nanopartikel hematit yang disintesis pada dua suhu berbeda dalam kehadiran 1,2-diaminopropan sebagai aditif pengarah struktur. a Nanopartikel yang disintesis selama 24 jam pada 140 °C. b Pembesaran lebih tinggi dari lengan yang berkembang dari partikel 140 °C. Jerat latak terlihat yang menunjukkan kristalinitas yang baik. c Analisis FFT dari partikel 140 °C. d Nanopartikel yang disintesis selama 16 jam pada 180 °C yang menunjukkan perkembangan nanorod dengan rasio aspek jauh lebih besar daripada yang dihasilkan agen pengarah fosfat

Pada suhu yang lebih tinggi, proporsi intermediasi nanopartikel “bola” berkurang (lihat Fig. 4, untuk data pada 160 °C) digantikan oleh partikel yang lebih seperti rod hingga, pada 180 °C, intermediasi tipe bola sepenuhnya tidak ada. Rasio aspek median sebesar 9,25 diukur untuk nanorod pada suhu ini. Gambar 3 (a) menunjukkan 2 nanopartikel pada berbagai tingkat pertumbuhan pada 140 °C, satu dengan puncak hematit yang meluas dari tengah dan yang lain tanpa kristal yang meluas dengan jelas. Namun, di dalam “lengan” yang berkembang nanopartikel, jerat latak sudah dapat dilihat. Gambar 3 (b) menunjukkan gambar diperbesar dari salah satu lengan kristal dan (c) menunjukkan FFT dari gambar ini.

Variasi rasio aspek nanorod sebagai fungsi suhu pengendapan dalam kehadiran 1,2-diaminopropan sebagai agen pengarah struktur. Data dikumpulkan dari sekitar 75 nanorod dalam setiap sampel

Di dalam FFT, terdapat 2 maksimum utama yang, seperti pertumbuhan yang diarahkan fosfat, terkait dengan bidang hematit (104) dan (012). Nanorod yang dihasilkan pada 180 °C menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi daripada rod setara yang dihasilkan agen pengarah fosfat. Li et al. [6] menunjukkan bahwa perubahan konsentrasi 1,2-diaminopropan memiliki dampak yang jauh lebih kecil pada rasio aspek rod dibandingkan dengan fosfat tetapi suhu pengendapan signifikan (Fig. 4). Pada 140 °C, mayoritas partikel mirip dengan yang diimaging dalam Fig. 3(a) dengan anisotropi yang terbatas. Pada 160 °C, populasi partikel tipe bola telah berkurang dan sejumlah besar partikel seperti rod telah berkembang dengan rasio aspek median sekitar 8. Persiapan pada 180 °C menghasilkan hampir exclusif nanorod dengan rasio aspek mendekati 9,25.

PXRD Serbuk

Perkembangan nanorod yang disintesis di bawah berbagai kondisi untuk kedua agen pengarah telah diteliti oleh PXRD serbuk (Fig. 5). Refleksi khas hematit [15] (012) dan (104) yang ditemukan dalam FFT dari gambar TEM, bersama dengan refleksi (110), jelas pada semua sampel tetapi paling jelas pada rod fosfat dan 1,2-diaminopropan yang disintesis dalam kondisi standar dan diendapkan selama 8 jam atau lebih (Fig. 5a, b, f, g).

Perbandingan pola PXRD dari nanorod yang disintesis menggunakan dua pengarah struktur dengan tiga bahan standar dari perpustakaan ICSD [15,16,17]. A Nanorod yang diarahkan fosfat, disiapkan pada 100 °C: (a)–(c) disiapkan dengan larutan fosfat 5,75 × 10⁻³ M dan diendapkan selama (a) 72 jam; (b) 32 jam; (c) 1 jam; (d) disiapkan dengan larutan fosfat 8,00 × 10⁻³ M dan diendapkan selama 72 jam; (e) disiapkan tanpa ion fosfat, diendapkan selama 72 jam. B Nanorod yang diarahkan 1,2-diaminopropan (f) diendapkan selama 16 jam pada 180 °C; (g) diendapkan selama 8 jam pada 180 °C; (h) diendapkan selama 1 jam pada 180 °C; (k) diendapkan selama 24 jam pada 160 °C

Untuk rod yang diarahkan fosfat, kualitas pola hematit menurun seiring pengurangan waktu pengendapan hingga rod yang hanya diendapkan selama 1 jam memiliki perlebaran ekstensif refleksi hematit (110) dan (104) dan bukti kuat kehadiran akaganéit [16]. Rod yang dikembangkan tanpa agen pengarah apa pun, tetapi diizinkan untuk mengendap selama 16 jam, memberikan pola PXRD yang menunjukkan bahwa akaganéit adalah keadaan dominan (Fig. 5e). Di ujung skala lainnya, dalam kehadiran 8 × 10⁻³ M fosfat, pola PXRD tidak menunjukkan bukti akaganéit dengan hematit sebagai struktur tunggal yang hadir. Ini meskipun gambar TEM tidak menunjukkan partikel yang terdefinisi dengan baik.

Untuk rod yang diarahkan diaminopropan, pengurangan waktu pengendapan juga menurunkan kualitas pola hematit, tetapi bahkan pada 1 jam pengendapan, struktur hematit lebih terdefinisi dibandingkan dengan kasus fosfat. Rod yang diendapkan pada 160 °C, menunjukkan puncak tambahan yang khas dengan garis (110), (130), dan (221) α-FeOOH (goetit) [17].

Spektroskopi

Raman

Spektrum Raman nanorod hematit yang disiapkan menggunakan dua agen pengarah struktur yang berbeda ditunjukkan dalam Fig. 6. Spektrum untuk nanorod yang dipromosikan 1,2-diaminopropan menunjukkan rasio sinis kebisingan yang lebih baik daripada rod yang diarahkan fosfat, tetapi ini mungkin terkait dengan konsentrasi rod yang sedikit lebih tinggi dalam sampel. Keduanya menunjukkan empat puncak yang jelas pada ~220 cm⁻¹, ~300 cm⁻¹, ~410 cm⁻¹, dan ~500 cm⁻¹ yang cocok baik dengan modus fonon yang dilaporkan Jubb dan Allen [18] untuk hematit pada 229 cm⁻¹ (A1g), 295 cm⁻¹ dan 302 cm⁻¹ (Eg), 414 cm⁻¹ (Eg), dan 500 cm⁻¹ (A1g). Tidak ada puncak yang mengidentifikasi maghemit (365 cm⁻¹ (T2g), 511 cm⁻¹ (Eg), 700 cm⁻¹ (A1g)) atau magnetit (310 cm⁻¹ (T2g), 554 cm⁻¹ (T2g), 672 cm⁻¹ (A1g)) yang hadir.

Spektrum Raman nanopartikel hematit. (a) Disiapkan pada 100 °C dengan larutan fosfat 5,75 × 10⁻³ M dan diendapkan selama 72 jam; (b) nanorod yang diarahkan 1,2-diaminopropan disiapkan pada 180 °C dan diendapkan selama 16 jam

Juga terlihat bahwa puncak yang sering dilaporkan [19] pada 660 cm⁻¹ tidak hadir pada spektrum keduanya. Puncak ini ditetapkan pada mode E_u optik longitudina (LO) hematit, yang aktif IR tetapi diharapkan dilarang Raman. Kehadirannya pada spektrum Raman hematit telah ditetapkan pada kehadiran ketidakteraturan yang signifikan dalam latak, dan ketidakhadirannya di sini menunjukkan struktur kristal yang terurut dengan baik [18]. Tingkat kristalinitas juga dapat disimpulkan dari puncak yang terpecahkan dengan baik dan dasar yang relatif datar yang menunjukkan partikel terutama kristal meskipun dengan beberapa daerah amorf.

Spektroskopi Fotoelektron Sinar X (XPS)

Wilayah Fe(2p) dari spektrum XP dikenal dapat membedakan antara berbagai oksida dan hidroksida besi. Dalam kasus saat ini, baik rod “standar” fosfat dan 1,2-propana-min yang diarahkan menunjukkan puncak Fe(2p_3/2) pada 710,7 eV, yang cocok dengan nilai literatur [20] dan sampel referensi hematit (Fig. 7). Nilai 710,7 eV sekitar 0,5 eV lebih rendah dari yang diharapkan untuk hidroksida besi, dan penetapan ke hematit dikonfirmasi oleh fitur satelit yang jelas pada 718,6 eV yang khas untuk hematit daripada hidroksida.

XPS: perbandingan wilayah Fe(2p) dari nanorod yang diarahkan fosfat dan 1,2-diaminopropan yang disintesis dalam kondisi standar, dengan standar hematit. (a) Standar hematit. (b) Nanorod yang diarahkan fosfat. (c) Rod yang diarahkan 1,2-diaminopropan. Untuk memungkinkan berbagai ukuran sampel, puncak dinormalisasi dalam total area dan latar belakang linear konstan dikurangi dari masing-masing

Studi Spektroskopi Serapan Sinar X (XAS)

Pengukuran XAS direkam dari nanopartikel pada berbagai tahap sintesis dan dengan berbagai konsentrasi agen pengarah struktur (Fig. 8). Tanpa kebutuhan untuk urutan jauh jangkauan, XAS memberikan informasi komplementer tentang lingkungan koordinasi besi terhadap PXRD. Meskipun kondisi yang sangat berbeda untuk setiap sampel, perubahan pada XAS cukup halus. Perbedaan paling jelas terlihat pada wilayah spektroskopi serapan sinar X di tepi (XANES) (Fig. 8a), di mana spektrum sampel yang diarahkan fosfat yang diendapkan hanya selama 1 jam khas untuk akagnéit [21] sedangkan sampel yang diarahkan fosfat yang diendapkan selama 24 jam atau lebih menunjukkan bentuk puncak khas untuk hematit [22]. Perbedaan ini juga tercermin dalam transformasi Fourier struktur halus serapan sinar X tepi Fe K (EXAFS) (Fig. 8b) terutama pada jarak dan intensitas relatif puncak yang terkait dengan koordinasi Fe-O dan Fe-Fe. Juga jelas dari Fig. 8a, bahwa penurunan konsentrasi fosfat mengurangi karakter hematit sampel dan meningkatkan karakter akaganéit (Fig. 8b(d)). Sampel yang diarahkan 1,2-diaminopropan, yang disintesis pada 180 °C, sangat cocok dengan spektrum hematit dan tidak menunjukkan bukti hidroksida besi(III).

Spektrum XAS sampel hematit yang diperoleh dalam berbagai kondisi: a Spektrum spektroskopi serapan sinar X di tepi (XANES) yang dinormalisasi diukur pada tepi Fe K. b Transformasi Fourier struktur halus serapan sinar X terpanjang (EXAFS) dari k³χ(k). (a) 6 × 10⁻³ M agen pengarah fosfat yang diendapkan selama 1 jam; (b) seperti (a) tetapi diendapkan selama 24 jam; (c) seperti (a) diendapkan selama 72 jam; (d) tanpa agen pengarah fosfat, diendapkan 72 jam; (e) 8 × 10⁻³ M fosfat yang diendapkan selama 72 jam; (f) 1,2-diaminopropan agen pengarah yang diendapkan selama 16 jam; (g) nanorod yang diarahkan fosfat yang direduksi dalam H₂/N₂ pada 350 °C untuk membentuk rod magnetit

Mikroskopi Gaya Terinduksi Cahaya (PiFM)

PiFM menggabungkan mikroskopi gaya atom dan spektroskopi getaran dalam satu instrumen, menyediakan topografi dan tanda kimia secara bersamaan pada skala nanometer [23]. Dalam studi ini, teknik ini memungkinkan eksplorasi distribusi spesies tertentu di atas permukaan nanopartikel. Topografi tiga rod dari berbagai kondisi sintesis ditunjukkan dalam gambar di sisi kiri Fig. 9. Silang merah pada gambar menunjukkan titik di mana spektrum getaran dalam Fig. 10 diperoleh sedangkan gambar di sisi kanan Fig. 9 menunjukkan peta intensitas pada nomor gelombang tertentu dan intensitas warna mencerminkan kekuatan frekuensi yang ditentukan.

Topografi (sisi kiri) dan peta intensitas PiFM dari tiga nanopartikel yang disintesis dalam kondisi yang berbeda. Frekuensi di mana peta intensitas direkam ditunjukkan pada gambar. a–c Partikel yang diarahkan 1,2-diaminopropan yang disintesis pada 160 °C dan oleh karena itu masih dalam proses pembentukan rod anisotropik. d, e Partikel yang disintesis dalam kehadiran larutan fosfat 2,5x10⁻³ M dan diendapkan selama 48 jam. h, g Partikel yang disintesis dalam kehadiran larutan fosfat 6 × 10⁻³ M dan diendapkan selama 72 jam. Spektrum dalam Fig. 10 direkam pada titik yang ditunjukkan oleh silang pada gambar topografi

Spektrum getaran yang direkam menggunakan PiFM pada titik yang ditunjukkan dalam gambar Fig. 9. 1,2 dp menunjukkan -1,2-diaminopropan. (i) Spektrum dukungan mica, direkam jauh dari partikel apa pun (catat pengurangan × 5 dari Fig. 10 (i) dibandingkan dengan spektrum diaminopropan lainnya). Spektrum ini didominasi oleh puncak intens pada 1020 cm⁻¹, yang tepat sesuai dengan peregangan Si-O mica. Puncak pada frekuensi serupa terjadi pada semua spektrum yang direkam pada nanopartikel itu sendiri, meskipun pada tingkat yang lebih lemah. Namun, pada titik-titik ini, ujung > 30 nm di atas permukaan dan tidak akan mendeteksi mica; kami harus menyimpulkan bahwa proses penyetoran nanopartikel dari larutan menyebabkan redistribusi debu mica di seluruh sampel. Untungnya, mica tidak memiliki puncak getaran lain dalam wilayah 750–1850 cm⁻¹ dan oleh karena itu tidak menyulitkan spektrum lebih lanjut. Puncak kekuatan menengah pada ~1265 cm⁻¹ hadir pada beberapa posisi pada kedua rod diamino- dan fosfat tetapi tidak sesuai dengan puncak yang pernah dilaporkan untuk mica, hematit, goetit, atau akaganéit [24,25,26]. Puncak ini paling tidak 100 cm⁻¹ terlalu tinggi dalam frekuensi untuk ditetapkan pada fosfat yang teradsorpsi atau 1,2-diaminopropan. Penetapan yang mungkin adalah pada karbonat yang dihasilkan dari reaksi karbon dioksida dengan permukaan hidroksida besi seperti yang disarankan Persson et al. [27]. Alternatifnya, puncak 1265 cm⁻¹ khas untuk siloksan yang mungkin telah teradsorpsi sebagai kontaminan.

Yang paling menarik bagi studi ini adalah puncak kuat pada 910 cm⁻¹ pada (ii) yang ditetapkan tanpa ambigu pada mode deformasi OH goetit [26, 28]; pemetaan intensitas puncak ini di seluruh sampel (Fig. 9(c)) menunjukkan bahwa goetit hadir terutama di sekitar bagian bola pusat partikel yang berkembang dan menariknya, sepenuhnya tidak ada di puncak.

Pada rod yang diarahkan fosfat, fitur baru diamati di dekat 1667 cm⁻¹, dan pemetaan intensitas puncak ini di dua nanorod berbeda (Fig. 9e, g) menunjukkan bahwa puncak paling intens di sekitar tepi partikel yang tumbuh pada konsentrasi fosfat rendah tetapi terkonsentrasi pada ujung nanorod yang tumbuh pada konsentrasi fosfat yang lebih tinggi. Puncak ini dapat ditetapkan pada akaganéit [28,29,30], dan peta intensitasnya menarik. Pada partikel yang disintesis dalam kondisi fosfat rendah, di mana rasio aspek rod diharapkan rendah, akaganéit memiliki konsentrasi tinggi di sekitar tepi rod, tetapi, seperti yang ditunjukkan Fig. 10(iv), hampir tidak terdeteksi di tengah rod. Pada konsentrasi fosfat yang lebih tinggi, di mana rasio aspek yang jauh lebih baik diharapkan, akaganéit hadir di puncak rod. Ini konsisten dengan model Frandsen et al. [31] mengenai perkembangan rod hematit di mana pertumbuhan terjadi melalui pengendapan hidroksida yang kemudian diubah menjadi hematit.

Diskusi

Prosedur persiapan berbasis fosfat yang pertama kali dijelaskan oleh Ozaki et al. [5] secara terukur menciptakan partikel hematit dengan distribusi ukuran yang sempit, dan hasil kami menunjukkan bahwa rasio aspek partikel dapat diatur secara presisi dari 1 hingga ~7,5 dengan meningkatkan rasio molar FeCl₃:PO₄⁻ fosfat dari 100:1 hingga 30:1. Pada rasio yang lebih tinggi, yang sesuai dengan konsentrasi fosfat di atas ~6 × 10⁻³ M, kontrol bentuk partikel rusak.

Gambar TEM dalam Fig. 3 mengonfirmasi laporan sebelumnya bahwa rod hematit yang diarahkan fosfat yang dibentuk di bawah seluruh rentang kondisi yang kami pelajari tidak memiliki kristalinitas jauh jangkauan. Penampakannya tampaknya konsisten dengan mekanisme pembentukan yang diusulkan oleh Frandsen et al. [31] di mana sub-unit akaganéit berubah menjadi hematit setelah agregasi ke bentuk akhir “beras”. Namun, Itoh dan Sugimoto [8] pandangan yang berbeda menyimpulkan bahwa setelah nukleasi awal sub-unit akaganéit, hematit kristal secara langsung dari terutama yang disuplai oleh pelarutan akaganéit. Dalam kedua model, fosfat terutama bertindak sebagai pemblokir situs dan sebagai akibatnya memiliki efek hemangi secara keseluruhan pada laju pertumbuhan. Chen et al. menggunakan konsentrasi fosfat relatif yang lebih tinggi (FeCl₃:PO₄⁻ ~23:1 dan ~6:1), pada suhu yang jauh lebih tinggi (220 °C) [10], untuk berhasil menyintesis nanorod dan nanodisk hematit. Suhu yang lebih tinggi mungkin diperlukan untuk menanggulangi konsentrasi fosfat yang lebih tinggi secara keseluruhan dengan mengurangi cakupan permukaan seimbang. Dalam karya Chen et al. pada konsentrasi fosfat yang lebih rendah, “partikel seperti pusat” terbentuk dari agregasi nanorod β-FeOOH yang “cukup stabil”. Cangkuk luar partikel kemudian kristal untuk membentuk hematit. Pada rasio fosfat yang lebih tinggi, intermediasi akaganéit tidak terlihat dengan partikel hematit yang terbentuk secara langsung tetapi agregasi menjadi cakram daripada rod. Pengamatan ini keduanya tampaknya mendukung model Frandsen.

Untuk sampel kami, data XPS, XANES, Raman, dan pXRD menunjukkan fase dominan adalah hematit dengan hanya partikel yang disiapkan pada waktu pengendapan terpendek, atau tanpa fosfat, yang menunjukkan konsentrasi signifikan akaganéit. Pemetaan akaganéit oleh PiFM dalam Fig. 9 menarik dalam hal ini, menunjukkan akaganéit di tepi nanopartikel yang berkembang di mana seseorang akan mengharapkan pertumbuhan terjadi untuk memberikan partikel seperti rod, lagi mendukung model Frandsen. Data kami membuat perbandingan yang menarik dengan karya Chen et al. yang dilakukan pada 220 °C dan konsentrasi fosfat yang lebih tinggi. Dalam kedua karya, peningkatan konsentrasi fosfat mengarah pada konversi yang lebih cepat “intermediasi” akaganéit menjadi hematit, meskipun pengamatan Sugimoto bahwa fosfat menghambat laju keseluruhan pembentukan nanopartikel. Ini dapat menunjukkan bahwa meskipun fosfat memblokir situs, ia juga memainkan peran dalam membantu kristalisasi hematit dari akaganéit. Ini adalah saran yang menarik yang harus diselidiki lebih detail.

Dalam kontras dengan pertumbuhan rod yang diarahkan fosfat, variasi konsentrasi diaminopropan memberikan kontrol yang jauh lebih kecil atas anisotropi nanorod dengan lebih banyak efek pada hasil rod yang disintesis. Data TEM dan PIFM mendukung mekanisme pertumbuhan yang diusulkan oleh Li et al. [6] untuk rod yang diarahkan diaminopropan dengan bukti langsung untuk pembentukan awal bola goetit yang diikuti oleh rekristalisasi hematit di sisi berlawanan bola hingga seluruh partikel membentuk rod hematit.

Kesimpulan

Sejauh mana rasio aspek rod hematit dapat dikontrol oleh fosfat dan 1,2-diaminopropan pengarah struktur telah ditetapkan. Dalam kasus fosfat, rasio aspek dapat diatur antara 3 dan 7, sedangkan rod diamino memberikan rasio aspek konsisten sebesar 9,8. Penggunaan PiFM pertama kali untuk mempelajari peran pengarah struktur pada pertumbuhan rod telah memberikan wawasan baru tentang mekanisme sintesis yang mendukung studi XAS, pXRD, dan XPS dari reaksi. Khususnya, data menunjukkan bahwa ion fosfat yang digunakan untuk mengontrol bentuk nanopartikel mungkin juga memainkan peran dalam mempercepat konversi akaganéit menjadi hematit.

Ketersediaan Data dan Bahan

Dataset yang dihasilkan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dalam repositori Universitas Cardiff [DOI untuk dataset ‘Peran Direktur Pertumbuhan dalam Mengontrol Morfologi Nanorod Hematit’ adalah https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Singkatan

PiFM:

Mikroskopi gaya terinduksi cahaya

TEM:

Mikroskopi transmisi elektron

XAS:

Spektroskopi serapan sinar X

PXRD:

Difraksi sinar X serbuk

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar X

FFT:

Transformasi Fourier cepat

ICSD:

Basis Data Struktur Kristal Anorganik

EXAFS:

Struktur halus serapan sinar X terpanjang

XANES:

Spektroskopi serapan sinar X di tepi

KESS:

Beasiswa Keterampilan Ekonomi Pengetahuan

ESF:

Dana Sosial Eropa

EPSRC:

Dewan Penelitian Sains Teknik dan Fisik

HarwellXPS:

Fasilitas Nasional EPSRC untuk Spektroskopi Fotoelektron

Nanoenzim Palladium Ultratepis: Mimetik Peroksidase Diaktifkan Cahaya untuk Katalisis Presisi Meningkatkan Efisiensi μLED InGaN/GaN dengan Pengalangan Hambatan Kuantum untuk Mengurangi Rekombinasi Permukaan