Identifikasi jalur disosiasi eksiton intramolekul spesifik jembatan dalam polimer konjugasi bolak-balik donor–π–akseptor

Hasil dan diskusi

Gambar 1a menunjukkan rumus struktur polimer terkonjugasi HSD yang digunakan dalam pekerjaan ini, bagian donor ditandai dengan kotak biru, dan bagian akseptor ditandai dengan lingkaran merah. Unit tiofena bertindak sebagai jembatan khusus antara donor dan akseptor, secara berurutan menghindari tolakan sterik antara unit donor dan akseptor individu. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, itu juga dapat mencapai pemisahan muatan jarak jauh antara donor dan akseptor, sehingga memastikan status transfer muatan berumur panjang [8]. Gambar 1b menunjukkan spektrum serapan keadaan tunak dari ketiga polimer, dan spektrum serapan dari tiga polimer dengan jembatan yang berbeda menunjukkan bentuk yang serupa, ditampilkan oleh dua pita serapan yang berbeda. Profil dua puncak yang khas juga telah dilaporkan pada polimer terkonjugasi lainnya, yang merupakan karakteristik unik untuk polimer terkonjugasi DA [25,26,27,28,29,30]. Puncak serapan HSD-A sekitar 370 dan 490 nm, dan HSD-B sekitar 390 dan 530 nm, dan HSD-C sekitar 420 dan 540 nm. Kedua puncak penyerapan ini dikaitkan dengan transisi -π* dengan puncak energi yang lebih rendah terkait dengan transfer muatan intrachain [31]. Posisi puncak absorpsi kondisi tunak dipengaruhi oleh penggantian unit jembatan yang berbeda, menghasilkan pergeseran merah puncak absorpsi terutama karena efek delokalisasi elektron [32]. Kami telah melakukan perhitungan kimia kuantum pada polimer, dan orbital molekul frontier dari polimer HSD telah dihitung dan disajikan pada Gambar 2a. Orbital molekuler terisi tertinggi (HOMO) dan orbital molekul kosong terendah (LUMO) dari ketiga sampel ditunjukkan sebagai Gambar. 2a, dan celah energi HOMO–LUMO (ΔE_H–L ) diplot pada Gambar. 2b. Dapat dilihat dengan jelas dari Gambar 2b bahwa celah energi HOMO–LUMO (ΔE_H–L ) dari HSD-A ke HSD-B dan HSD-C secara bertahap menurun, yang konsisten dengan pergeseran merah dalam spektrum dari HSD-A ke HSD-B dan HSD-C [33]. Gambar 1c menyajikan spektrum Photoluminescence (PL) dari tiga sampel dalam larutannya. Spektrum PL dari tiga sampel serupa, dan konsisten dengan spektrum serapan kondisi tunak. Patut dicatat bahwa puncaknya bergerak menuju gelombang panjang dengan peningkatan bilangan tiofena. jembatan polimer HSD dapat menyesuaikan PCE sel surya organik yang dibuat dengan campuran polimer HSD dan PC71BM, PCE perangkat yang kami gunakan dalam penelitian ini tercantum dalam urutan berikut:HSD-B > HSD-C > HSD- A [20, 21].

Orbital molekul perbatasan kopolimer HSD (a ) dihitung menggunakan fungsional B3LYP-D3 dengan set dasar 6-311G** dan tingkat energi HOMO dan LUMO (b )

Spektroskopi keadaan tunak hanya dapat memberikan deskripsi makro tentang keadaan transisi elektronik secara keseluruhan. Untuk menyelidiki bagaimana -jembatan mempengaruhi PCE perangkat, kami selanjutnya melakukan pengukuran penyerapan transien dari tiga polimer HSD seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Grafik rentang yang terlihat (VIS) dari tiga sampel (Gbr. 3a– c) serupa, menunjukkan tiga fitur spektral. Sinyal negatif (biru muda di peta) pada sekitar 500 nm ditetapkan ke sinyal pemutihan keadaan dasar (GSB), karena sesuai dengan puncak penyerapan stabil kedua seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Ketiga sampel memiliki dua sinyal serapan positif (merah muda di peta) dalam rentang yang terlihat, dan puncak serapan masing-masing pada 600 nm dan 750 nm, yang dianggap sebagai penyerapan keadaan tereksitasi (ESA) [34]. Dalam rentang deteksi inframerah dekat (NIR) (Gbr. 3d–f), ketiga sampel menunjukkan perbedaan yang jelas. HSD-A hampir tidak memiliki sinyal absorpsi dalam rentang inframerah dekat, tetapi HSD-B dan HSD-C memiliki sinyal absorpsi merah area besar dalam cakupan 800-1500 nm.

Spektrum penyerapan transien (TA) yang diselesaikan dengan waktu Femtosecond pada panjang gelombang probe yang berbeda dari sampel yang berbeda. Peta dua dimensi sebagai fungsi panjang gelombang probe (500–1600 nm) pada eksitasi pada panjang gelombang 470 nm HSD-A (a , d ); eksitasi pada panjang gelombang 500 nm dari HSD-B (b , e ); eksitasi pada panjang gelombang 500 nm HSD-C (c , f )

Gambar 4 menunjukkan evolusi temporal spektrum penyerapan diferensial dari tiga polimer HSD pada skala waktu yang sangat cepat. Dalam rentang 490–780 nm, eksitasi pada energi foton rendah menginduksi sinyal positif yang luas di wilayah spektral 700–780 nm yang segera naik dengan sinyal negatif di wilayah spektral 490–600 nm sebagai GSB. Kami menetapkan sinyal positif yang luas dari 700 hingga 780 nm ke penyerapan status eksiton (EX) yang diatribusikan sebagai berikut. Pertama, masa pakainya konsisten dengan masa pakai rangsangan lain dalam polimer terisolasi dalam literatur 500–1000 ps [35] dan jauh lebih pendek daripada masa pakai status transfer muatan (CT) dan status pemisahan muatan (CS). , yang memiliki skala waktu lebih besar dari beberapa nanodetik. Kedua, ia memiliki tren dinamis yang mirip dengan GSB dalam beberapa ratus picoseconds pertama. Sinyal positif lainnya (berpuncak pada sekitar 600 nm) muncul setelah beberapa picodetik, yang sesuai dengan pembentukan status operator seluler (MC). Karena spektrum sekitar 600 nm dapat dikaitkan dengan fakta bahwa superposisi penyerapan GSB dan MC dalam percobaan penyerapan transien. Sinyal negatif awal pada 600 nm disebabkan oleh fakta bahwa sinyal GSB jauh lebih kuat daripada sinyal penyerapan MC. Dengan bertambahnya waktu tunda, fitur TA positif muncul ketika penyerapan MC lebih kuat dari pada GSB. Selain itu, alasan cekungan pada 650 nm adalah karena keadaan tereksitasi yang tidak stabil kembali ke keadaan dasar karena emisi terstimulasi (SE) dan konsistensi spektral dengan fluoresensi keadaan tunak. Pada rentang NIR, terlihat bahwa sinyal serapan ketiga sampel meningkat dalam 1 ps dengan puncaknya sekitar 1 ps dan kemudian menunjukkan kecenderungan untuk dilemahkan. Menariknya, bentuk dan tren atenuasi sinyal serapan ketiga sampel tersebut berbeda. Untuk menganalisis perbedaan ini secara lebih rinci, kami melakukan pemasangan puncak pada spektrum inframerah, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 5.

Spektrum perbedaan terkait-evolusi (EADS) dalam VIS–NIR dari HSD-A (a ), HSD-B (b ), HSD-C (c )

Puncak spektral serapan transien yang dipasang pada HSD-A (a ) dan HSD-B (b ) dan HSD-C (c ) pada waktu tunda 2 ps dalam rentang inframerah. Kurva hitam mewakili spektrum absorpsi sampel pada 2 ps, kurva merah adalah spektrum absorpsi yang sesuai, dan hijau adalah sinyal spektral yang diidentifikasi dalam spektrum

Gambar 5 menunjukkan pemasangan puncak spektrum serapan transien HSD-A (a) dan HSD-B (b) dan HSD-C (c) pada waktu tunda 2 ps dalam rentang inframerah. Dalam HSD-A, spektrum dapat dipasang dengan baik dengan analisis satu komponen, sedangkan pada HSD-B dan HSD-C, spektrum ini dapat didekati dengan baik dengan dua analisis komponen yang berbeda. Ini berarti bahwa HSD-B dan HSD-C memiliki satu sinyal serapan lebih banyak dalam rentang inframerah daripada dosis HSD-A, yang disebabkan oleh penambahan jembatan tiofena. Penambahan jembatan tiofena memperluas jangkauan absorpsi polimer di NIR, memungkinkan HSD-B dan HSD-C memiliki puncak absorpsi baru di dekat 1200 nm. Pada awalnya, kedua sinyal positif ini memiliki waktu naik yang terkait erat dengan atenuasi puncak EX seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6, yang menunjukkan bahwa sinyal positif ini dihasilkan secara langsung oleh status EX. Sinyal positif di dekat 900 nm di ketiga sampel dapat dialokasikan ke status transfer muatan intramolekul (CT). Dalam keadaan ini, eksiton terpecah menjadi pasangan hole-elektron, dan pasangan hole-elektron masih cukup dekat untuk menghasilkan gravitasi Coulomb [36, 37]. Sinyal positif baru lainnya di dekat 1200 nm hanya ada di HSD-B dan HSD-C dan juga disertai dengan atenuasi EX pada periode awal, tetapi memiliki tren atenuasi yang berbeda dari keadaan CT di bawah jendela waktu yang lama. Ini adalah saluran disosiasi eksiton baru, dan kami menganggapnya sebagai keadaan CT′. Karena memiliki karakteristik yang mirip dengan keadaan CT, tetapi dinamika peluruhannya berbeda dengan keadaan CT.

Kinetika serapan sementara EX (hitam) dan CT (merah) dan CT′ (biru) untuk HSD-A (a ) dan HSD-B (b ) dan HSD-C (c ), menunjukkan peluruhan EX secara bersamaan dengan peningkatan CT dan CT′

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, kurva dinamis status MC, status EX, status CT, dan CT′ di HSD-A, HSD-B, dan HSD-C masing-masing diekstraksi dan dipasang, yang mewakili evolusi waktu dari berbagai komponen. Rumus yang cocok untuk kurva dinamis adalah A(t) = a₁ exp(− t/τ₁ ) + a₂ exp(− t/τ₂ ) + ··· + a_n exp(− t/τ_n ), di mana a₁ , a₂ , …a_n adalah amplitudo, ₁ , ₂ , …, _n sesuai dengan konstanta waktu [38, 39]. Tabel 1 mencantumkan komponen waktu yang dipasang dan amplitudo relatif. Sebagai perbandingan, amplitudo maksimum dinormalisasi. Dapat dilihat dengan jelas dari data pemasangan status MC (Gbr. 7a, b) bahwa kecepatan pembangkitan pembawa HSD-A adalah yang tercepat. Masa pakai pembentukannya adalah 6,43 ps, yang lebih pendek dari 12,6 ps HSD-B dan 8,41 ps HSD-C. Namun, pembawa HSD-A meluruh dengan cepat setelah dibentuk, sedangkan HSD-B dan HSD-C memiliki proses kenaikan lambat tambahan dengan konstanta waktu masing-masing 28,8 ps dan 26,4 ps. Hal ini dapat membuat operator di HSD-A lebih sulit untuk ditangkap, yang kemungkinan menjadi salah satu alasan untuk PCE perangkat yang lebih rendah. Dalam keadaan EX (Gbr. 7c, d), tren peluruhan ketiga sampel jelas berbeda. HSD-A memiliki masa peluruhan yang jauh lebih lama, sehingga pembelahan eksiton relatif lambat. Di HSD-B dan HSD-C, ada tiga masa peluruhan dalam 1 ns, satu femtosecond (0,712 ps untuk HSD-B, 0,408 ps untuk HSD-C), dan satu picosecond (18,4 ps untuk HSD-B, 7,96 ps untuk Masa pakai HSD-C) mewakili transisi status EX ke status lain. Masa pakai yang lebih lama yaitu ratusan picoseconds (735 ps untuk HSD-B, 627 ps untuk HSD-C) memiliki urutan besarnya yang sama dengan masa pakai eksiton yang dilaporkan sebelumnya dari P3HT terisolasi. Oleh karena itu, dapat dianggap bahwa \(\uptau _{3}^{{{\text{EX}}}}\) dalam pemasangan EX kemungkinan besar merupakan masa pakai eksiton tanpa proses transisi [35, 40] . Namun dalam jangka waktu yang lama, rekombinasi eksiton terjadi pada HSD-C. Kinetika CT (Gbr. 7e, f) dari ketiga sampel ini paling baik dipasang oleh tiga komponen seumur hidup. Konstanta waktu bertambah pendek, \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} <1\) ps, terkait erat dengan masa peluruhan bersamaan dari status EX, yang berarti transisi dari status EX ke status CT. Demikian pula, ada juga relevansi yang baik antara masa pakai peluruhan status CT \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\) dan peningkatan masa pakai status pembawa \(\uptau _ {2}^{{{\text{MC}}}}\), menunjukkan transisi dari status CT ke status MC. Membandingkan masa hidup peluruhan keadaan CT dari ketiga sampel, dapat ditemukan bahwa masa hidup pembusukan keadaan CT dari HSD-B secara signifikan lebih pendek daripada HSD-A dan HSD-C, yang menunjukkan bahwa HSD-B memiliki peluruhan keadaan CT yang lebih cepat kecepatan. Keadaan CT′ (Gbr. 7g, h) dari HSD-B dan HSD-C menunjukkan kurva dinamis yang berbeda dari keadaan CT dalam interval 50 ps. Ini memiliki masa transisi yang lebih lama \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime }} }}\), yang berkorelasi baik dengan \(\uptau _{3} ^{{{\text{MC}}}}\), yang mewakili transisi dari status CT′ ke status MC.

Kinetika cocok untuk semua karakteristik spektral transien dari tiga sampel. Angka tersebut menunjukkan kinetika 50 ps (a , c , e ) dan 5000 ps (b , d , f ). Cocok untuk MC (a , b ), EX (c , d ), CT (e , f ), CT′ (g , h ) karakteristik spektrum

Skema diagram energi yang disederhanakan untuk jalur relaksasi eksiton disajikan pada Gambar 8. Perbedaan konformasi lokal dalam polimer menyebabkan variasi energi dalam keadaan yang berbeda. Oleh karena itu, negara bagian ini menunjukkan karakteristik TA yang berbeda. Dalam polimer HSD, status MC, status EX, status CT, dan status CT′ pasti diusulkan untuk memberikan penjelasan yang lebih masuk akal tentang mekanisme relaksasi eksiton. Eksitasi yang dihasilkan setelah eksitasi cahaya akan dengan cepat terpecah menjadi status CT dan status CT′. Dalam keadaan ini, eksiton terpecah menjadi pasangan lubang-elektron dan masih cukup dekat untuk mengalami gaya tarik Coulomb. Dengan waktu tunda, keadaan lubang elektron CT dan keadaan CT′ akan terus membelah menjadi keadaan MC yang lebih stabil. Yang penting, kami menemukan bahwa status CT′ hanya ada di HSD-B dan HSD-C dengan jembatan tiofena, yang menambahkan saluran pemisahan eksiton baru ke polimer HSD. Ini akan menghasilkan tingkat penangkapan elektron yang lebih tinggi untuk HSD-B dan HSD-C, yang konsisten dengan PCE HSD-B dan HSD-C yang lebih tinggi dibandingkan dengan HSD-A. Sementara itu, fakta bahwa PCE HSD-C lebih rendah daripada HSD-B dapat dijelaskan secara wajar sebagai berikut:(a) penambahan dua tiofena sebagai jembatan dapat meningkatkan pemisahan spasial antara D dan A, menghasilkan nongeminasi rekombinasi di HSD-C. (b) Seperti yang terlihat dari Gambar 5, proporsi status CT′ dari HSD-B secara signifikan lebih tinggi daripada HSD-C, yang menentukan keseluruhan PCE dari HSD-B. Oleh karena itu, status CT′ dalam polimer HSD sangat penting untuk kemampuan menangkap elektron yang lebih tinggi guna menghasilkan PCE perangkat polimer HSD yang lebih tinggi.

Ilustrasi skema keadaan dan jalur dalam dinamika pemisahan eksiton dari polimer HSD dalam larutan