Pengungkapan Jalur Disosiasi Ekson Selektif Jembatan dalam Polimer Terkonjugasi Donor–π–Akseptor
Abstrak
Disosiasi ekson intramolecular sangat penting untuk menghasilkan pembawa muatan bergerak dengan efisiensi tinggi dalam sel surya organik. Meski telah mendapatkan perhatian luas, pengaruh jembatan π pada dinamika disosiasi ekson dalam polimer terkonjugasi alternating donor–π–akseptor (D-π-A) masih belum dipahami dengan jelas. Dalam penelitian ini, kami menggunakan kombinasi spektroskopi absorpsi transien resolusi waktu femtosekon (TA) dan spektroskopi steady-state untuk melacak dinamika relaksasi ekson intramolecular ultrafast dalam tiga polimer terkonjugasi alternating D-π-A yang disintesis oleh kelompok Qin dan dinamai HSD-A, HSD-B, serta HSD-C. Ditemukan bahwa penambahan unit tiofena sebagai jembatan π menyebabkan red shift spektrum absorpsi steady-state. Pentingnya, kami mengungkapkan keberadaan jalur disosiasi ekson intramolecular baru yang dimediasi oleh keadaan transfer muatan (CT′) spesifik jembatan dengan puncak sidik jari TA pada 1200 nm dalam HSD-B dan HSD-C yang dihubungkan jembatan π. Keadaan CT′ ini menghasilkan tingkat tangkapan elektron yang lebih tinggi untuk HSD-B dan HSD-C dibandingkan HSD-A. Proporsi keadaan CT′ dan rekombinasi non-geminat merupakan langkah penting dalam memahami efisiensi konversi daya yang lebih tinggi pada HSD-B daripada HSD-C. Kami mengusulkan bahwa jalur disosiasi ekson spesifik jembatan ini memainkan peran penting dalam disosiasi ekson intramolecular ultrafast pada material fotovoltaik organik polimer terkonjugasi alternating D-π-A.
Pendahuluan
Sel fotovoltaik organik (OPV) yang menggunakan energi surya untuk memenuhi permintaan energi dunia yang semakin meningkat dapat dianggap sebagai salah satu pengganti paling signifikan bagi produksi sumber energi bersih dan terbarukan [1,2,3,4]. Polimer terkonjugasi alternating donor–akseptor, di mana blok terkonjugasi dengan afinitas elektron yang berbeda diatur secara bergantian sepanjang rantai utama polimer, merupakan bahan elektronik organik yang unggul. Fakta bahwa polimer ini menunjukkan efisiensi konversi daya (PCE) yang relatif tinggi sebagian disebabkan oleh jeda optik yang lebih rendah yang memungkinkan pengumpulan foton surya yang lebih efisien dalam rentang inframerah dekat (NIR) [5]. Akibatnya, perangkat OPV yang terdiri dari polimer terkonjugasi alternating Donor–Akseptor dapat menjadi alternatif yang ekonomis bagi sel surya berbasis Si [6,7,8,9].
Penelitian terbaru dari berbagai kelompok telah menunjukkan bahwa efisiensi OPV dapat ditingkatkan dengan menggunakan kopolimero terkonjugasi alternating dengan jeda rendah (seperti yang terlihat dalam keluarga PCDTBT, PBDTTT, dan PTB) [10,11,12,13]. Perbedaan penting antara polimer ini adalah bahwa transisi ekson pada tingkat energi terendah menunjukkan karakteristik transfer muatan parsial. Keadaan transfer muatan intramolecular dianggap mempromosikan pemisahan muatan akhir pada heterojungsi [14,15,16,17,18,19]. Oleh karena itu, masuk akal untuk mengharapkan bahwa properti polimer donor jeda rendah berkaitan erat dengan kinerja perangkat. Namun, hubungan antara kinerja perangkat dan properti inherent polimer masih tidak jelas. Khususnya, pemisahan ekson ultrafast dan dinamika pembawa muatan polimer donor jeda rendah tidak langsung terkait dengan PCE perangkat. Salah satu sisi, sejumlah besar proses paralel dan berurutan pada skala waktu ultrafast dan lambat hanya ditemukan dalam kondisi terkait peralatan. Sisi lainnya, hanya pemisahan ekson pada heterojungsi bulk (BHJ) donor–akseptor yang dapat dianggap sebagai kondisi PCE perangkat [5]. Oleh karena itu, perlu untuk mempelajari dinamika ekson dan pembawa muatan polimer donor jeda rendah untuk mengoptimalkan PCE perangkat OPV D-A organik.
Sejumlah polimer terkonjugasi alternating D-π-A telah baru-baru ini disintesis oleh kelompok Qin [20,21,22]. Misalnya, kopolimero HSD terdiri dari 2,7-terhubung karbazol sebagai unit donor dan 5,6-bis(oktiloksi)benzo[c][1,2,5] tiodiazol sebagai unit akseptor, sementara memiliki jembatan π yang berbeda. Blok donor dan blok akseptor secara langsung polimerisasi untuk menyiapkan material fotovoltaik sebagai HSD-A. Berbeda, satu unit tiofena bertindak sebagai jembatan π yang menghubungkan blok donor dan blok akseptor dinotasikan sebagai HSD-B, serta blok donor dan blok akseptor dihubungkan oleh dua unit tiofena dinotasikan sebagai HSD-C. Mereka menemukan bahwa jembatan π dalam kopolimero memiliki pengaruh signifikan pada properti kopolimero HSD. Berbagai jembatan π secara kritis mempengaruhi delokalisasi elektron rantai utama polimer terkonjugasi, morfologi film, serta properti optik, elektrokimia, transport muatan, dan fotovoltaik kopolimero HSD [23]. Menggunakan kopolimero HSD sebagai pembawa elektron dan PC71BM sebagai penerima elektron untuk menyiapkan sel fotovoltaik organik, ditemukan bahwa perangkat yang disiapkan dengan polimer HSD dengan berbagai jembatan π memiliki PCE yang berbeda. Perangkat OPV dengan HSD-A:PC71BM sebagai lapisan aktif menunjukkan PCE rendah; HSD-B:PC71BM menunjukkan PCE sebesar 5,4%; HSD-C:PC71BM menunjukkan PCE sebesar 2,15% [20, 21]. Bukti-bukti ini menunjukkan bahwa kopolimero donor mempengaruhi PCE sel surya polimer, tetapi korelasi antara kinerja perangkat dan karakteristik inherent kopolimero donor seperti struktur, energi, dan dinamika pembawa muatan yang bergerak masih tidak jelas. Proses relaksasi utama yang mengikuti penyerapan cahaya penting untuk menentukan kinerja perangkat fotovoltaik. Oleh karena itu, sangat penting untuk memahami dinamika ekson dan pembawa muatan kopolimero HSD dengan melacak ekson.
Pengembangan cepat teknologi laser ultra-pendek memungkinkan untuk memantau dan melacak pembentukan serta pemecahan ikatan kimia dalam molekul dan berbagai proses dinamis di dalam dan antara molekul dengan resolusi waktu femtosekon dan presisi spasial tinggi. Penelitian ini mengungkapkan disosiasi ekson dan proses relaksasi ultrafast kopolimero HSD menggunakan kombinasi absorpsi steady-state dan spektroskopi absorpsi transien resolusi waktu femtosekon. Rentang spektrum karakteristik diukur dan dianalisis secara rinci, mengungkapkan mekanisme relaksasi ultrafast untuk dinamika disosiasi ekson. Hasil kami memberikan wawasan yang lebih baik tentang properti fisik kopolimero HSD dan memberikan dasar eksperimental untuk meningkatkan PCE sel surya polimer.
Bahan dan Metode Eksperimental
Bahan
HSD-A, HSD-B, HSD-C disediakan oleh kelompok Qin, dan sintesis serta karakterisasi dari ko-oligomer ini ditampilkan dalam literatur [20, 21]. Struktur molekular dari ko-oligomer ini ditampilkan dalam Gambar 1a. Larutan yang digunakan untuk menyiapkan ko-oligomer ini adalah o-diklorobenzen, dengan konsentrasi sekitar 0,1 mg/ml. Konsentrasi ini tidak hanya memastikan bahwa sinyal resolusi waktu yang baik dapat diukur, tetapi juga memastikan bahwa kromosfor sepenuhnya terpisah, sehingga keadaan terangsang tidak akan dipadatkan di bawah intensitas penggerusan yang digunakan [24].
Struktur molekular tiga polimer (a) dalam penelitian ini. Area yang diarsir biru dan area yang diarsir merah masing-masing menunjukkan bagian donor dan akseptor. Spektrum absorpsi steady-state (b) dan spektrum fotoluminesensi steady-state (c) dari tiga sampel, HSD-A (merah), HSD-B (hijau), HSD-C (biru), diukur dalam o-diklorobenzen
Pengukuran Spektroskopi
Spektroskopi absorpsi steady-state diukur dengan spektrofotometer dual-beam (Cary-5000, Agilent), dan spektroskopi fluoresensi steady-state diukur dengan spektrometer serat optik (USB-4000, Ocean Optics).
Spektroskopi absorpsi transien resolusi waktu femtosekon diukur dengan laser femtosekon (Coherent), amplifikasi optik parametrik (OPA, TOPAS), dan spektrometer absorpsi transien (Helios fire). Laser femtosekon yang dihasilkan oleh laser femtosekon dibagi menjadi dua jalur melalui pemisah beam (1:1), salah satu masuk ke TOPAS dan menghasilkan pulsa pompa dengan berbagai panjang gelombang; baluran lainnya melewati pemisah beam (2:98) lagi, dan bagian kecil dari laser yang dilemparkan masuk ke spektrometer absorpsi transien Helios untuk menghasilkan pulsa probe continuum cahaya putih (WLC) (420–780 nm, 820–1600 nm).
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1a menunjukkan rumus struktur polimer terkonjugasi HSD yang digunakan dalam penelitian ini, bagian donor ditandai dengan kotak biru, dan bagian akseptor disorot dengan lingkaran merah. Unit tiofena bertindak sebagai jembatan spesifik antara donor dan akseptor, secara berurutan menghindari tolakan sterik antara unit donor dan akseptor individual. Seperti yang telah dilaporkan sebelumnya, hal ini juga dapat mencapai pemisahan muatan jarak jauh antara donor dan akseptor, sehingga memastikan keadaan transfer muatan yang berumur panjang [8]. Gambar 1b menunjukkan spektrum absorpsi steady-state dari tiga polimer, dan spektrum absorpsi dari tiga polimer dengan berbagai jembatan π menunjukkan bentuk yang serupa, ditandai dengan dua puncak absorpsi yang berbeda. Profil dua puncak tipis juga telah dilaporkan dalam polimer terkonjugasi lainnya, yang merupakan karakteristik unik untuk polimer terkonjugasi D-A [25,26,27,28,29,30]. Puncak absorpsi HSD-A berada pada sekitar 370 dan 490 nm, sedangkan HSD-B berada pada sekitar 390 dan 530 nm, dan HSD-C berada pada sekitar 420 dan 540 nm. Dua puncak absorpsi ini dikaitkan dengan transisi π–π* dengan puncak energi lebih rendah yang terkait dengan transfer muatan intrachain [31]. Posisi puncak absorpsi steady-state dipengaruhi oleh pengganti berbagai unit jembatan π, yang mengakibatkan redshift puncak absorpsi terutama karena efek delokalisasi elektron [32]. Kami telah melakukan perhitungan kimia kuantum pada polimer, dan orbital molekuler terdepan dari polimer HSD telah dihitung dan disediakan dalam Gambar 2a. Orbital molekuler tertinggi yang terisi (HOMO) dan orbital molekuler terendah yang tidak terisi (LUMO) dari tiga sampel ditampilkan sebagai Gambar 2a, dan jeda energi HOMO–LUMO (ΔEH–L) divisualisasikan dalam Gambar 2b. Dari Gambar 2b dapat terlihat dengan jelas bahwa jeda energi HOMO–LUMO (ΔEH–L) dari HSD-A ke HSD-B dan HSD-C secara bertahap menurun, yang konsisten dengan red shift dalam spektrum dari HSD-A ke HSD-B dan HSD-C [33]. Gambar 1c menunjukkan spektrum Fotoluminesensi (PL) dari tiga sampel dalam larutan mereka. Spektrum PL dari tiga sampel serupa, dan konsisten dengan spektrum absorpsi steady-state. Hal yang patut diperhatikan adalah puncak mereka bergerak ke panjang gelombang yang lebih panjang dengan penambahan jumlah tiofena. Jembatan π polimer HSD dapat menyesuaikan PCE sel surya organik yang dibuat oleh campuran polimer HSD dan PC71BM, PCE perangkat yang kami gunakan dalam penelitian ini tercantum dalam urutan berikut: HSD-B > HSD-C > HSD-A [20, 21].
Orbital molekuler terdepan kopolimero HSD (a) yang dihitung menggunakan fungsi B3LYP-D3 dengan himpunan basis 6-311G** dan tingkat energi HOMO dan LUMO (b)
Spektroskopi steady-state hanya dapat memberikan deskripsi makro dari keadaan transisi elektron secara keseluruhan. Untuk menyelidiki bagaimana jembatan π mempengaruhi PCE perangkat, kami lebih lanjut melakukan pengukuran absorpsi transien dari tiga polimer HSD seperti ditunjukkan dalam Gambar 3. Grafik rentang terlihat (VIS) dari tiga sampel (Gambar 3a–c) serupa, menunjukkan tiga fitur spektral. Sinyal negatif (biru muda dalam peta) pada sekitar 500 nm ditetapkan ke sinyal pemblekan keadaan dasar (GSB), karena hal ini sesuai dengan puncak absorpsi steady-state kedua seperti ditunjukkan dalam Gambar 1b. Semua tiga sampel memiliki dua sinyal absorpsi positif (merah muda dalam peta) dalam rentang terlihat, dan puncak absorpsi masing-masing berada pada 600 nm dan 750 nm, yang dianggap sebagai absorpsi keadaan terangsang (ESA) [34]. Dalam rentang deteksi inframerah dekat (NIR) (Gambar 3d–f), tiga sampel menunjukkan perbedaan yang jelas. HSD-A hampir tidak memiliki sinyal absorpsi dalam rentang inframerah dekat, tetapi HSD-B dan HSD-C memiliki sinyal absorpsi merah luas dalam rentang 800–1500 nm.
Spektrum absorpsi transien resolusi waktu femtosekon (TA) pada berbagai panjang gelombang probe untuk sampel yang berbeda. Peta dua dimensi sebagai fungsi panjang gelombang probe (500–1600 nm) pada penggerusan pada panjang gelombang 470 nm untuk HSD-A (a, d); penggerusan pada panjang gelombang 500 nm untuk HSD-B (b, e); penggerusan pada panjang gelombang 500 nm untuk HSD-C (c, f)
Gambar 4 menunjukkan evolusi temporal spektrum absorpsi diferensial dari tiga polimer HSD pada skala waktu ultrafast. Dalam rentang 490–780 nm, penggerusan pada energi foton rendah menghasilkan sinyal positif lebar dalam wilayah spektral 700–780 nm yang naik segera dengan sinyal negatif dalam wilayah spektral 490–600 nm sebagai GSB. Kami menetapkan sinyal positif lebar dari 700 hingga 780 nm ke absorpsi keadaan ekson (EX) yang ditetapkan sebagai berikut. Pertama, umur langkahnya konsisten dengan umur langkah ekson lain dalam polimer terisolasi dalam literatur sebesar 500–1000 ps [35] dan jauh lebih pendek daripada umur langkah keadaan transfer muatan (CT) dan keadaan pemisahan muatan (CS), yang memiliki skala waktu lebih dari beberapa nanodetik. Kedua, ia memiliki tren dinamis yang mirip dengan GSB dalam beberapa ratus pikodetik pertama. Sinyal positif lainnya (puncak sekitar 600 nm) muncul setelah beberapa pikodetik, yang sesuai dengan pembentukan keadaan pembawa muatan bergerak (MC). Karena spektrum sekitar 600 nm dapat dengan wajar dikaitkan dengan superposisi GSB dan absorpsi MC dalam eksperimen absorpsi transien. Sinyal negatif awal pada 600 nm disebabkan oleh fakta bahwa sinyal GSB jauh lebih kuat daripada sinyal absorpsi MC. Seiring meningkatnya waktu penundaan, fitur TA positif muncul ketika absorpsi MC lebih kuat dari GSB. Selain itu, alasan untuk tenggelamnya pada 650 nm adalah bahwa keadaan terangsang tidak stabil kembali ke keadaan dasar karena emisi terangsang (SE) dan konsistensi spektral dengan fluoresensi steady-state. Dalam rentang NIR, dapat terlihat bahwa sinyal absorpsi dari tiga sampel meningkat dalam 1 ps dengan puncak sekitar 1 ps dan kemudian menunjukkan tendensi menurun. Menariknya, bentuk dan tren penurunan sinyal absorpsi dari tiga sampel berbeda. Untuk menganalisis perbedaan ini secara lebih rinci, kami melakukan fitting puncak pada spektrum inframerah, dan hasilnya ditunjukkan dalam Gambar 5.
Spektrum diferensial terkait evolusi (EADS) dalam VIS–NIR dari HSD-A (a), HSD-B (b), HSD-C (c)
Peningkatan puncak spektrum absorpsi transien dari HSD-A (a) dan HSD-B (b) dan HSD-C (c) pada waktu penundaan 2 ps dalam rentang inframerah. Kurva hitam mewakili spektrum absorpsi sampel pada 2 ps, kurva merah adalah spektrum absorpsi fitting, dan hijau adalah sinyal spektral yang diidentifikasi dalam spektrum
Gambar 5 menunjukkan peningkatan puncak spektrum absorpsi transien dari HSD-A (a) dan HSD-B (b) dan HSD-C (c) pada waktu penundaan 2 ps dalam rentang inframerah. Dalam HSD-A, spektrum dapat di fitting dengan baik oleh satu analisis komponen, sementara dalam HSD-B dan HSD-C, spektrum ini dapat didekati paling baik oleh dua analisis komponen yang berbeda. Ini berarti bahwa HSD-B dan HSD-C memiliki satu sinyal absorpsi lebih dalam rentang inframerah daripada HSD-A, yang disebabkan oleh penambahan jembatan tiofena. Penambahan jembatan tiofena memperluas rentang absorpsi polimer dalam NIR, memungkinkan HSD-B dan HSD-C memiliki puncak absorpsi baru di sekitar 1200 nm. Pada waktu awal, kedua sinyal positif ini memiliki waktu naik yang terkait erat dengan penurunan puncak EX seperti ditunjukkan dalam Gambar 6, yang menunjukkan bahwa sinyal positif ini dihasilkan langsung oleh keadaan EX. Sinyal positif di sekitar 900 nm dalam semua tiga sampel dapat dialokasikan ke keadaan transfer muatan intramolecular (CT). Dalam keadaan ini, ekson terpecah menjadi pasang lubang-elektron, dan pasang lubang-elektron masih cukup dekat untuk menghasilkan gaya Coulomb [36, 37]. Sinyal positif baru lainnya di sekitar 1200 nm hanya ada dalam HSD-B dan HSD-C dan juga disertai dengan penurunan EX pada periode awal, tetapi memiliki tren penurunan yang berbeda dari keadaan CT dalam jendela waktu panjang. Ini adalah saluran disosiasi ekson baru, dan kami menganggapnya sebagai keadaan CT′. Karena ia memiliki karakteristik yang mirip dengan keadaan CT, tetapi dinamika pembusaknya berbeda dari keadaan CT.
Kinetika absorpsi transien EX (hitam) dan CT (merah) dan CT′ (biru) untuk HSD-A (a) dan HSD-B (b) dan HSD-C (c), menunjukkan penurunan EX secara bersamaan dengan peningkatan CT dan CT′
Seperti ditunjukkan dalam Gambar 7, kurva dinamis keadaan MC, keadaan EX, keadaan CT, dan CT′ dalam HSD-A, HSD-B, dan HSD-C diekstrak dan di fitting, masing-masing, yang mewakili evolusi waktu dari berbagai komponen. Rumus fitting untuk kurva dinamis adalah ∆A(t) = a1exp(− t/τ1) + a2exp(− t/τ2) + ··· + anexp(− t/τn), di mana a1, a2, …an adalah amplitudo, τ1, τ2, …, τn sesuai dengan konstanta waktu [38, 39]. Tabel 1 mencantumkan komponen waktu fitting dan amplitudo relatif. Untuk perbandingan, amplitudo maksimum dinormalisasi. Dari data fitting keadaan MC (Gambar 7a, b) dapat terlihat dengan jelas bahwa kecepatan generasi pembawa muatan HSD-A adalah yang tercepat. Umur pembentukannya adalah 6,43 ps, yang lebih pendek daripada 12,6 ps dari HSD-B dan 8,41 ps dari HSD-C. Namun, pembawa muatan HSD-A cepat busuk setelah terbentuk, sementara HSD-B dan HSD-C memiliki proses naik lambat tambahan dengan konstanta waktu masing-masing 28,8 ps dan 26,4 ps. Ini dapat membuat pembawa muatan dalam HSD-A lebih sulit untuk ditangkap, yang kemungkinan merupakan salah satu alasan PCE perangkat yang lebih rendah. Dalam keadaan EX (Gambar 7c, d), tren penurunan dari tiga sampel jelas berbeda. HSD-A memiliki umur penurunan yang jauh lebih panjang, sehingga pemisahan ekson relatif lambat. Dalam HSD-B dan HSD-C, ada tiga umur penurunan dalam 1 ns, satu femtodetik (0,712 ps untuk HSD-B, 0,408 ps untuk HSD-C), dan satu pikodetik (18,4 ps untuk HSD-B, 7,96 ps untuk HSD-C) umur penurunan yang mewakili transisi keadaan EX ke keadaan lainnya. Umur penurunan yang lebih panjang ratusan pikodetik (735 ps untuk HSD-B, 627 ps untuk HSD-C) berada dalam urutan magnitudo yang sama dengan umur ekson yang sebelumnya dilaporkan dari P3HT terisolasi. Oleh karena itu, dapat dianggap bahwa \(\uptau _{3}^{{{\text{EX}}}}\) dalam fitting EX kemungkinan besar adalah umur ekson tanpa proses transisi [35, 40]. Namun, dalam jendela waktu panjang, rekombinasi ekson terjadi dalam HSD-C. Kinetika CT (Gambar 7e, f) dari tiga sampel ini paling baik di fitting oleh tiga komponen umur. Konstanta waktu naik pendek, \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} < 1\) ps, terkait erat dengan umur penurunan keadaan EX yang berlangsung bersamaan, yang berarti transisi dari keadaan EX ke keadaan CT. Demikian pula, ada relevansi yang baik antara umur penurunan keadaan CT \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\) dan umur naik keadaan pembawa muatan \(\uptau _{2}^{{{\text{MC}}}}\), yang menunjukkan transisi dari keadaan CT ke keadaan MC. Membandingkan umur penurunan keadaan CT dari tiga sampel, dapat ditemukan bahwa umur penurunan keadaan CT HSD-B jauh lebih pendek daripada HSD-A dan HSD-C, menunjukkan bahwa HSD-B memiliki laju penurunan keadaan CT yang lebih cepat. Keadaan CT′ (Gambar 7g, h) dari HSD-B dan HSD-C menunjukkan kurva dinamis yang berbeda dari keadaan CT dalam interval 50 ps. Ia memiliki umur transisi yang lebih panjang \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime }} }}\), yang berkorelasi baik dengan \(\uptau _{3}^{{{\text{MC}}}}\), yang mewakili transisi dari keadaan CT′ ke keadaan MC.
Fitting kinetika dari semua karakteristik spektral transien dari tiga sampel. Gambar ini menunjukkan kinetika 50 ps (a, c, e) dan 5000 ps (b, d, f). Fitting untuk MC (a, b), EX (c, d), CT (e, f), CT′ (g, h) karakteristik spektrum
Skema diagram energi sederhana untuk jalur relaksasi ekson diajukan dalam Gambar 8. Perbedaan konformasi lokal dalam polimer menyebabkan variasi energi dalam keadaan yang berbeda. Oleh karena itu, keadaan ini menunjukkan karakteristik TA yang berbeda. Dalam polimer HSD, keadaan MC, keadaan EX, keadaan CT, dan keadaan CT′ tidak terhindarkan untuk diusulkan guna memberikan penjelasan yang lebih wajar tentang mekanisme relaksasi ekson. Ekson yang dihasilkan setelah penggerusan cahaya akan segera terpecah menjadi keadaan CT dan keadaan CT′. Dalam keadaan ini, ekson terpecah menjadi pasang lubang–elektron dan masih cukup dekat untuk mengalami tarikan Coulomb. Seiring penundaan waktu, lubang–elektron dari keadaan CT dan keadaan CT′ akan terus terpecah menjadi keadaan MC yang lebih stabil. Pentingnya, kami menemukan bahwa keadaan CT′ hanya ada dalam HSD-B dan HSD-C dengan jembatan tiofena, yang menambahkan saluran pemisahan ekson baru ke polimer HSD. Ini akan menghasilkan tingkat tangkapan elektron yang lebih tinggi untuk HSD-B dan HSD-C, yang konsisten dengan PCE yang lebih tinggi dari HSD-B dan HSD-C dibandingkan HSD-A. Sementara itu, fakta bahwa PCE HSD-C lebih rendah dari HSD-B dapat dengan wajar dijelaskan sebagai berikut: (a) penambahan dua tiofena sebagai jembatan π mungkin meningkatkan pemisahan spasial antara D dan A, sehingga menyebabkan rekombinasi non-geminat dalam HSD-C. (b) Seperti yang terlihat dari Gambar 5, proporsi keadaan CT′ HSD-B jauh lebih tinggi daripada HSD-C, yang menentukan PCE keseluruhan HSD-B. Oleh karena itu, keadaan CT′ dalam polimer HSD sangat penting untuk kemampuan tangkapan elektron yang lebih tinggi guna menghasilkan PCE yang lebih tinggi pada perangkat polimer HSD.
Ilustrasi skematis keadaan dan jalur dalam dinamika pemisahan ekson dari polimer HSD dalam larutan
Kesimpulan
Secara keseluruhan, kami menggunakan kombinasi spektroskopi absorpsi steady-state dan transien untuk mempelajari dampak jembatan π pada kopolimero HSD. Ditemukan bahwa penambahan unit tiofena sebagai jembatan π menyebabkan red shift spektrum absorpsi steady-state. Sementara itu, data absorpsi transien menunjukkan bahwa HSD-B dan HSD-C dengan unit tiofena sebagai jembatan π memiliki keadaan CT′ tambahan dengan puncak sidik jari TA pada 1200 nm, yang menambahkan saluran disosiasi ekson baru untuk polimer HSD. Keberadaan keadaan CT′ membuat polimer menjadi menguntungkan untuk konversi fotoelektrik. Di antara tiga polimer HSD yang diteliti dalam penelitian ini, hanya HSD-B dan HSD-C yang mengandung jembatan π yang memiliki keadaan CT′. Oleh karena itu, kami yakin bahwa keberadaan jembatan π mempromosikan generasi keadaan CT′. Namun, jembatan π tidak boleh terlalu panjang. Misalnya, polimer HSD-C dengan dua tiofena sebagai jembatan π menghasilkan rekombinasi non-geminat karena keberadaan jembatan π yang terlalu panjang dan mempengaruhi rasio keadaan CT′. Selain itu, kami juga mengungkapkan jalur relaksasi ekson dengan menganalisis fitting dinamis dari semua karakteristik spektral transien. Temuan ini memberikan informasi fotofisik yang penting untuk meningkatkan efisiensi konversi daya polimer terkonjugasi dan pengembangan lebih lanjut sel surya organik.
Ketersediaan Data dan Bahan
Kumpulan data yang digunakan dan dianalisis dalam studi saat ini dapat diperoleh dari penulis yang bersangkutan atas permintaan yang wajar.
