Produksi Nanofiber Perak Hemat Biaya dan Tanpa Hidrogen Menggunakan Nanopartikel Platinum

Abstrak

Jaringan berbasis struktur Ag satu dimensi telah mendapat perhatian signifikan sebagai material konduktif transparan generasi mendatang. Nanofiber (NF) Ag dengan rasio aspek tinggi menurunkan kepadatan nomor yang diperlukan untuk perkolasi; sehingga, mereka membentuk film konduktif transparan yang kualitatif lebih baik. Studi ini melaporkan metode baru untuk memproduksi NF Ag secara cepat melalui reduksi AgNO₃ padat tanpa H₂ yang dibantu oleh nanopartikel Pt. Hasil kami pertama kali menunjukkan bahwa polimer dapat menjadi sumber gas hidrogen dalam kehadiran nanopartikel Pt; NF Ag dengan rasio aspek di atas 10⁵ diperoleh di sini dengan memanaskan NF polimer yang mengandung AgNO₃ dalam waktu singkat dan dalam lingkungan udara terbuka. Metode kami tidak hanya berhasil mengurangi jumlah sisa polimer yang sering ditemukan dalam NF spun tetapi juga menciptakan sistem reduksi mandiri yang efektif yang tidak memerlukan pasokan gas redutor eksternal. Jaringan NF Ag yang diperoleh sangat konduktif dan transparan. Selain itu, mekanisme pembentukan NF Ag diselidiki. Kami menunjukkan bahwa metode yang diusulkan memiliki potensi tinggi untuk menghasilkan NF Ag dengan rendemen tinggi dengan cara yang sederhana dan cepat.

Pendahuluan

Film konduktif transparan banyak digunakan sebagai elektroda transparan dalam layar kristal cair, sel surya, jendela cermin, layar sentuh [1,2,3,4,5,6], pemanas film transparan [7,8,9,10,11], dan bahan pelindung gelombang elektromagnetik [12,13,14]. Material konduktif transparan terbaru, oksida timah indium (ITO), memiliki konduktivitas dan transparansi yang luar biasa dalam daerah visibel [15]. Namun, dengan meningkatnya permintaan akan material konduktif fleksibel dalam beberapa tahun terakhir, kurangnya fleksibilitas ITO dan kekurangan In telah mendorong penelitian ke alternatif yang viable. Banyak calon, seperti nanoribon karbon [1, 7, 16], grafit [8, 17, 18], polimer konduktif [19, 20], dan nanocawat logam (NW) [3,4,5, 9,10,11], telah diteliti secara menyeluruh. Khususnya, jaringan NW Ag [3, 4, 9] tampaknya menjadi alternatif yang menjanjikan. Selain konduktivitas yang luar biasa, kelangsingan, dan fleksibilitas yang berasal dari properti logam Ag, diameter kawat yang lebih kecil dari panjang gelombang cahaya visibel memastikan transparansi tinggi dari jaringan. Dibandingkan ITO, jaringan NW Ag memiliki manfaat rentang panjang gelombang yang lebih luas dengan transparansi yang sangat tinggi [21]. Properti ini dapat diterapkan pada sistem fotovoltaik untuk meningkatkan efisiensi konversi sel surya.

Saat ini, pendekatan poliol [22, 23] adalah rute yang paling menjanjikan untuk sintesis NW Ag. NW Ag yang disintesis melalui proses berbasis larutan ini dapat dengan mudah didispersikan untuk membentuk jaringan. Namun, titik kontak antara NW sangat mempengaruhi properti jaringan. Resistensi kontak yang sangat tinggi sangat meningkatkan resistansi lembar, sementara pengikatan yang lemah memburukkan properti mekanis saat jaringan terdeformasi. Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa NW yang lebih panjang dapat menghasilkan film konduktif transparan yang kualitatif lebih baik karena memperpanjang panjang NW menurunkan kepadatan nomor yang diperlukan untuk perkolasi dengan faktor empat [24]. Namun, metode sintesis yang ada telah membatasi panjang NW Ag hingga beberapa puluh mikrometer dan rasio aspek hingga 10²–10³; hence, masalah yang disebabkan oleh titik kontak tetap menjadi tantangan.

Dibandingkan NW Ag, NF Ag memiliki ukuran diameter yang hampir sama, tetapi mereka jauh lebih panjang (biasanya beberapa puluh milimeter) dan memiliki rasio aspek yang lebih tinggi yang dapat mencapai 10⁵–10⁶. Namun, hanya sedikit laporan tentang sintesis NF Ag. Meskipun NF prakur yang mengandung Ag⁺ dapat diproduksi massal melalui electrospinning [2] dan blow-spinning [25], tantangan yang dihadapi dalam sintesis ini meliputi reduksi Ag⁺ untuk membentuk NF Ag yang berkelanjutan dan dekomposisi polimer insulasi sisa yang berasal dari larutan prakur. Baru-baru ini, Lin et al. melaporkan metode untuk mengurangi NF AgNO₃ dengan iradiasi UV [6]. Jaringan NF Ag skala besar diperoleh setelah 3 jam iradiasi UV untuk mengurangi Ag⁺. Namun, proses reduksi relatif lama, dan dekomposisi polimer sisa tetap menjadi masalah. Namun, efek katalitik nanopartikel logam [26, 27] telah memberi kami inspirasi bahwa polimer dapat digunakan secara efektif dalam kehadiran nanopartikel logam tertentu.

Studi ini melaporkan metode sederhana untuk pembuatan NF Ag. Temuan kami menunjukkan bahwa polimer dapat menjadi sumber gas hidrogen dalam kehadiran nanopartikel Pt; kami memperoleh NF Ag dengan rasio aspek tinggi dengan memanaskan NF polimer yang mengandung AgNO₃. Jaringan NF Ag yang dihasilkan sangat konduktif dan transparan. Metode yang diusulkan ini memiliki potensi tinggi untuk menghasilkan NF Ag dengan rendemen tinggi dengan cara yang sederhana dan cepat.

Eksperimen

Prosedur eksperimen untuk pembuatan jaringan NF Ag diilustrasikan dalam Gambar 1. Nanopartikel Pt di-depositasi pada selubung kaca mikro 18 × 18 mm² dengan ketebalan 120–170 µm menggunakan sistem sputtering magnetron (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) pada 23 °C (Gambar 1a). Kesesaran target Pt adalah 99,99%. Tekanan depozi dan laju adalah 1,5 Pa dan 2,5 Å/s pada 25 mA, masing-masing, dan ditentukan untuk mendapatkan distribusi homogen nanopartikel dalam jumlah yang tepat. Waktu depozi adalah 4 s, setelahnya ketebalan Pt yang di-depositasi adalah 1 nm. Perlu diketahui, ketebalan ini tidak menghasilkan film Pt kontinu tetapi pulau-pulau tidak kontinu (nanopartikel). Fenomena ini dikenal sebagai tahap awal pertumbuhan film logam tipis [28,29,30]. Nanopartikel Pt ini sangat penting dalam pembuatan NF Ag, sebagaimana dibahas secara rinci di bagian-bagian selanjutnya. Setelah depozi nanopartikel Pt, jaringan NF yang dicampur AgNO₃/alkohol polivinil (PVA)/pirrolidon polivinil (PVP) yang dihasilkan electrospinning di-depositasi pada substrat dengan menerapkan tegangan 20 kV pada larutan air AgNO₃/PVA/PVP selama 5 menit pada jarak koleksi 15 cm (Gambar 1b). Siring dengan jarum diameter dalam 0,41 mm terhubung ke micropompa. Laju micropompa diatur ke 0,05 mL/h. Larutan yang dipompa terdiri dari AgNO₃ (bubuk, kesesaran 99,8%), PVA (derajat polimerisasi: 1500), PVP, dan air deionis dalam rasio berat 10:8,5:4:100 dalam wt.%. Viskositas larutan adalah 277 mPa s. Bobot molekul PVA dan PVP adalah 6,6 × 10⁴ g/mol dan 4 × 10⁴ g/mol, masing-masing. PVA adalah bahan polimer umum yang digunakan untuk electrospinning, sementara PVP digunakan sebagai agen pelapis molekuler. Akhirnya, spesimen dipanaskan dalam udara pada 250 °C selama 30 menit untuk mengurangi AgNO₃ menjadi Ag dalam kehadiran nanopartikel Pt (Gambar 1c). Produk diukur menggunakan metode empat titik dan dianalisis oleh mikroskopi gaya atom (AFM: Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), difraksi sinar-X (XRD: Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), mikroskopi elektron pemindai emisi medan (FE-SEM: SU-70, HITACHI Co., Ltd.), mikroskopi elektron transmisi sinaran gelap sudut tinggi (HAADF-STEM: Talos F200X, FEI Co., Ltd.), sinar-X dispersif energi (EDX), dan spektrometri Raman (RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.).

Skema proses pembuatan jaringan NF Ag: a sputtering Pt, b electrospinning jaringan NF yang dicampur AgNO₃/PVA/PVP, dan c pemanasan dalam udara

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2a menunjukkan kondisi spesimen selama eksperimen. Setiap spesimen ditandai dengan garis putus-putus. Ilustrasi dari kiri ke kanan adalah substrat kala yang disiapkan, kaca setelah sputtering Pt, jaringan NF setelah electrospinning, sampel setelah pemanasan (bagian kuning adalah elektroda Au berukuran 18 × 1,5 mm² yang digunakan untuk pengukuran resistansi), dan film Ag tebal 15 nm yang di-depositasi pada substrat kaca untuk referensi. Gambar 2b menunjukkan citra AFM Pt yang di-depositasi pada laju 2,5 Å/s selama 8 s pada substrat kaca. Pembentukan film tidak kontinu yang memiliki permukaan kasar dan berisi sejumlah besar lubang kecil dengan diameter 10–20 nm dan kedalaman 2–3 nm telah dikonfirmasi. Kedalaman sangat konsisten dengan ketebalan film yang diinginkan. Nanopartikel Pt didistribusikan dalam kluster dengan ukuran dalam rata-rata 32 nm. Ini mungkin karena logam dengan titik didih tinggi memiliki nilai supersaturasi yang tinggi dan inti kritis kecil, dan mereka mudah mengembun [31]. Kami yakin bahwa nanopartikel Pt didistribusikan dalam keadaan yang lebih terdistribusi ketika ketebalan film adalah 1 nm. Setelah pemanasan, spesimen menunjukkan transparansi tinggi dalam daerah visibel (Gambar 2c). Jaringan perkolasi NF panjang terlihat jelas dalam tampilan memperbesar mikrogram SEM (Gambar 2c). Fraksi area jaringan, yang diukur dengan menerapkan ambang batas pada mikrogram SEM menggunakan perangkat lunak analisis citra (WinROOF2015, MITANI Corporation), adalah sekitar 47%. Analisis HAADF-STEM (Gambar 2d) menunjukkan bahwa NF memiliki diameter beberapa puluh nanometer dan memiliki mikrostruktur policristal. NF electrospinning melintasi substrat; sehingga, panjangnya sekitar 18 mm atau bahkan lebih lama. Oleh karena itu, rasio aspek NF yang ada mencapai urutan 10⁵ atau bahkan lebih besar. Semua puncak dalam pola XRD (Gambar 2e) sepenuhnya sepakat dengan puncak struktur kubik berpusat muka Ag, menunjukkan bahwa NF Ag berhasil diperoleh dan terkristal dengan halus. Hasil analisis EDX (Gambar 2f–i) menunjukkan bahwa jaringan terdiri dari NF Ag, tanpa distribusi terkait C dalam NF. Selain itu, Pt tidak terdeteksi, kemungkinan karena hanya tersedia dalam jumlah kecil. Elemen Si, O, Na, Al, dan K yang terdeteksi (Gambar 2i) berasal dari substrat kaca dan oleh karena itu dapat diabaikan. Kurva arus–tegangan yang diukur (Gambar 2j) menunjukkan bahwa jaringan NF Ag yang terbentuk memiliki properti logam, dan resistansi lembar mereka rendah hingga beberapa puluh Ω/sq, yang dapat dibandingkan dengan ITO komersial yang tersedia. Jaringan NF Ag saat ini dapat dengan mudah diterapkan pada substrat film sebagai elektroda transparan fleksibel (misalnya, lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S1).

a Kondisi spesimen selama eksperimen. b citra AFM Pt yang di-sputtering pada substrat kaca. c citra optik dan FE-SEM dari spesimen setelah pemanasan. d citra HAADF-STEM NF Ag. e pola XRD NF Ag. Hasil analisis EDX jaringan NF Ag: f citra SEM, g Ag, dan h pemetaan distribusi C, dan i analisis kualitatif area yang ditunjukkan dalam (f). j kurva arus–tegangan dari spesimen yang diukur menggunakan metode empat titik

Akibatnya, peran nanopartikel Pt dan pentingnya pemanasan dalam udara, alih-alih di bawah vakum, dipertanyakan. Oleh karena it u, aspek-aspek ini dibahas dalam paragraf-paragraf berikutnya.

Tujuan awal depozi nanopartikel Pt adalah untuk meningkatkan proses electrospinning sehingga lebih banyak NF AgNO₃/PVA/PVP dapat di-depositasi pada substrat kaca yang terisolasi. Menariknya, ketika kami memanaskan NF AgNO₃/PVA/PVP dengan nanopartikel Pt pada 250 °C, kami mendapatkan NF Ag. Hasil analisis XRD dan EDX (Gambar 2e–i) sangat mendukung temuan baru ini. Sangat tidak mungkin Ag dihasilkan oleh dekomposisi termal AgNO₃ setelah pemanasan pada 250 °C karena dekomposisi AgNO₃ terjadi pada suhu di atas 500 °C [32]. Oleh karena itu, lebih mungkin Ag dihasilkan dari reduksi hidrogen AgNO₃. Selain itu, gas hidrogen kemungkinan besar berasal dari PVA dan PVP yang digunakan dalam eksperimen. Namun, hingga saat ini, tidak ada laporan bahwa gas hidrogen dapat langsung dihasilkan dari dekomposisi termal PVA atau PVP. Sebagian besar laporan telah menunjukkan bahwa produk dekomposisi utama PVA pada sekitar 200 °C adalah H₂O [33,34,35,36]. Kami mempostulasikan bahwa nanopartikel Pt adalah faktor penentu untuk proses reduksi. Pt telah menjadi subjek banyak penelitian dan dikenal luas sebagai katalis untuk reaksi kimia.

Pembahasan di atas diringkas oleh Eq. (1) dan (2) yang diberikan di bawah ini.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~air}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

dan

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

Komponen utama PVA ([CH₂CHOH]_n) dan PVP ([C₆H₉NO]_n) serupa, dan PVA menyumbang mayoritas larutan electrospinning; oleh karena itu, kami berfokus pada PVA dalam pembahasan berikutnya. Reaksi yang ditunjukkan dalam Eq. (1) dan (2) diajukan berdasarkan spekulasi kami karena sangat sulit untuk membuktikan bahwa PVA menghasilkan gas hidrogen melalui dekomposisi termal dalam kehadiran nanopartikel Pt. Namun, sesuai dengan hasil eksperimen kami dan pertimbangan komprehensif lainnya, reaksi ini tampaknya paling mungkin telah terjadi. Untuk memverifikasi efek katalitik nanopartikel Pt, nanopartikel logam lain juga di-depositasi (mirip dengan proses yang ditunjukkan dalam Gambar 1a), dan eksperimen diulang. Seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 1, nanopartikel Ag dan Au di-depositasi pada substrat kaca. Ketebalan mereka dibatasi hingga 1 nm, yang ukurannya serupa dengan nanopartikel Pt. Substrat kaca tanpa depozi nanopartikel apa pun juga disiapkan untuk perbandingan. Untuk memastikan reproduktibilitas hasil eksperimen, setidaknya empat uji coba disiapkan untuk setiap jenis nanopartikel logam. Uji coba ini kemudian mengalami electrospinning (Gambar 1b) dan pemanasan (Gambar 1c) dalam kondisi yang sama dengan yang digunakan untuk nanopartikel Pt. Membandingkan resistansi lembar sebelum dan setelah pemanasan menunjukkan bahwa hanya resistansi lembar dari uji coba dengan nanopartikel Pt yang sangat berkurang dari terisolasi hingga mengukur beberapa puluh hingga ratusan Ω/sq. Hasil ini menyiratkan bahwa komponen AgNO₃ berubah menjadi Ag. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa nanopartikel Pt memainkan peran krusial dalam pembuatan NF Ag yang berhasil. Dengan kehadiran nanopartikel Pt, bahan polimer insulasi (PVA dan PVP) tidak hanya mengalami dekomposisi termal tetapi juga secara efektif menghasilkan gas hidrogen yang dapat mengurangi AgNO₃.

Reduksi ion logam menggunakan gas reductor biasanya dilakukan di bawah vakum. Oleh karena itu, ukuran spesimen dibatasi oleh ruang vakum, dan sejumlah besar waktu dihabiskan untuk menciptakan vakum. Untungnya, metode kami tidak memerlukan lingkungan vakum karena kami menemukan bahwa lingkungan udara terbuka lebih cocok untuk pembuatan NF Ag yang sangat konduktif. Misalnya, Gambar 3a menunjukkan spesimen (disiapkan dengan proses yang sama yang ditunjukkan dalam Gambar 1a, b) setelah pemanasan di bawah vakum (menggunakan laju aliran gas Ar 200 sccm dan tekanan 130 Pa pada 250 °C selama 30 min). Berbeda dengan spesimen yang dipanaskan dalam udara, potongan yang dipanaskan di bawah vakum translusien dan berwarna coklat muda. Secara menakjubkan, resistansi lembar mereka setinggi beberapa ribuan Ω/sq, yang satu hingga dua urutan besar lebih besar daripada yang dipanaskan dalam udara. Hasil analisis EDX (Gambar 3b–e) menunjukkan bahwa sejumlah besar C ada dalam NF, sementara Si, O, Na, dan Al yang terdeteksi (Gambar 3e) berasal dari substrat kaca dan oleh karena itu diabaikan. Analisis spektroskopi Raman (Gambar 3f) menunjukkan bahwa atom karbon ini memiliki struktur amorf. Dua puncak Raman khas pada sekitar 1325 dan 1583 cm⁻¹ terdeteksi, yang sejalan dengan puncak yang dilaporkan di tempat lain [6]. Selain itu, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3f, peningkatan dasar spektrum Raman terdeteksi karena fluoresensi, yang menyiratkan kemungkinan tinggi sisa organik (polimer). Oleh karena itu, uji coba yang dipanaskan di bawah vakum menunjukkan resistansi lembar yang sangat besar.

Spesimen setelah pemanasan di bawah vakum dengan a citra optik dan hasil analisis EDX: b SEM, c C, dan d pemetaan distribusi Ag; e analisis kualitatif area yang ditunjukkan dalam (b); dan f spektrum Raman. g histogram diameter NF setelah pemanasan dalam udara dan di bawah vakum

Gambar 3g menampilkan histogram diameter NF setelah pemanasan dalam udara dan di bawah vakum. Diameter diukur menggunakan fungsi pengukuran SEM. Dalam setiap kondisi pemanasan, lebih dari 40 NF dipilih secara acak untuk observasi SEM (pada pembesaran 5000 ×) dan pengukuran selanjutnya. Dibandingkan dengan yang dipanaskan di bawah vakum, diameter rata-rata NF setelah pemanasan dalam udara sekitar 100 nm lebih tipis. Ini mungkin merupakan hasil dari oksidasi karbon amorf dan pelepasan mereka melalui fase uap (CO₂). Penghapusan karbon amorf dari NF mungkin sangat mengurangi resistansi lembar. Pembahasan di atas dapat dijelaskan oleh reaksi kimia berikut:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

Produk yang diinginkan dari dekomposisi termal PVA adalah H₂O selama pemanasan di bawah vakum; hence, C tidak dapat dioksidasi oleh oksigen, dan karbon amorf sisa dihasilkan. Berbeda dengan itu, seperti yang dinyatakan dalam Eq. (1), kehadiran udara selama pemanasan menyediakan oksigen yang diperlukan untuk oksidasi karbon. Oleh karena itu, lingkungan udara terbuka lebih cocok untuk pembuatan NF Ag yang sangat konduktif.

Selain memberikan metode pembuatan sederhana, kami mempertimbangkan apakah metode yang diusulkan dapat lebih efisien dan hemat energi. Gambar 4 menampilkan pengukuran resistansi lembar in situ. Spesimen dipanaskan terlebih dahulu di bawah vakum (menggunakan laju aliran gas Ar 200 sccm dan tekanan 130 Pa pada 250 °C selama 30 menit) sehingga resistansi lembar awalnya sekitar 6340 Ω/sq. Spesimen kemudian dipanaskan dari 150 hingga 250 °C dalam udara. Profil suhu pemanasan direpresentasikan dalam Gambar 4 oleh garis padat, sementara resistansi lembar direpresentasikan oleh garis putus. Resistansi lembar meningkat hampir linier saat spesimen dipanaskan dari 150 hingga 200 °C karena peningkatan resistansi listrik seiring dengan peningkatan suhu. Namun, pada 200 °C, resistansi lembar mulai menurun dengan cepat, meskipun suhu pemanasan terus meningkat. Setelah sekitar 55 menit, resistansi lembar turun dari 6420 Ω/sq menjadi sekitar 400 Ω/sq, dan kemudian tren penurunan mulai melanda. Fenomena ini mungkin disebabkan oleh oksidasi karbon amorf dan pelepasan mereka, sebagaimana dibahas di atas. Oleh karena itu, suhu pemanasan dapat diturunkan menjadi sekitar 200 °C untuk pembuatan NF Ag. Kemajuan ini tidak hanya membantu untuk menghemat energi tetapi juga memperluas rentang opsi untuk substrat tahan panas.

Variasi resistansi lembar dengan suhu dan waktu pemanasan

Kesimpulan

Secara singkat, metode sederhana untuk pembuatan NF Ag melalui reduksi AgNO₃ yang dibantu nanopartikel Pt diusulkan, dan mekanisme diselidiki. Meskipun metode ini perlu ditingkatkan lebih lanjut, memiliki potensi tinggi untuk menghasilkan NF Ag dengan rendemen tinggi dan rasio aspek tinggi serta film konduktif transparan dengan cara yang sederhana, cepat, dan ekonomis. Nanopartikel Pt dapat di-depositasi pada substrat dengan depozi vakum atau menggunakan dispersi Pt komersial. Secara teoretis, sebagian besar garam perak, seperti klorida perak, sulfida perak, dan fluoride perak, dapat direduksi; oleh karena itu, sumber Ag⁺ tidak terbatas pada AgNO₃. Selain itu, kami memprediksi bahwa logam kelompok platinum lainnya, seperti Pd dan Rh, mungkin menghasilkan efek katalitik yang sama seperti Pt karena properti kimia yang serupa.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini termasuk dalam artikel ini dan berkas informasi pendukungnya.

Singkatan

AFM:

Mikroskopi gaya atom

AgNO₃ :

Nitrat perak

EDX:

Sinar-X dispersif energi

FE-SEM:

Mikroskopi elektron pemindai emisi medan

HAADF-STEM:

Mikroskopi elektron transmisi sinaran gelap sudut tinggi

ITO:

Oksida timah indium

NW:

Nanocawat

NF:

Nanofiber

PVA:

Alkohol polivinil

PVP:

Pirrolidon polivinil

XRD:

Difraksi sinar-X