Pembentukan Ag Nanofiber Cepat Melalui Pt Nanoparticle-Assisted H2-Bebas Reduksi Polimer yang Mengandung Ag+

Hasil dan Diskusi

Gambar 2a menunjukkan keadaan spesimen selama eksperimen. Setiap spesimen ditandai dengan garis putus-putus. Ilustrasi dari kiri ke kanan adalah substrat kaca yang disiapkan, kaca setelah Pt sputtering, jaringan NF setelah electrospinning, sampel setelah pemanasan (bagian kuning adalah elektroda Au dalam ukuran 18 × 1,5 mm ² digunakan untuk pengukuran resistansi), dan film Ag setebal 15 nm yang diendapkan pada substrat kaca untuk referensi. Gambar 2b menunjukkan gambar AFM Pt yang diendapkan pada 2,5 Å/dtk selama 8 dtk pada substrat kaca. Pembentukan film diskontinyu yang memiliki permukaan kasar dan mengandung sejumlah besar lubang kecil dengan diameter 10-20 nm dan kedalaman 2-3 nm telah dikonfirmasi. Kedalamannya sangat konsisten dengan ketebalan film yang diinginkan. Nanopartikel Pt didistribusikan dalam kelompok dengan ukuran rata-rata dalam bidang 32 nm. Hal ini mungkin karena logam dengan titik didih tinggi memiliki nilai lewat jenuh yang tinggi dan inti kritis yang kecil, serta mudah mengembun [31]. Kami percaya bahwa nanopartikel Pt terdistribusi dalam keadaan yang lebih tersebar ketika ketebalan film 1 nm. Setelah pemanasan, spesimen menampilkan transparansi tinggi di daerah yang terlihat (Gbr. 2c). Jaringan perkolasi NF yang panjang diilustrasikan dengan jelas dalam tampilan mikrograf SEM yang diperbesar (Gbr. 2c). Fraksi area jaringan, diukur dengan menerapkan ambang batas ke mikrograf SEM menggunakan perangkat lunak analisis gambar (WinROOF2015, MITANI Corporation), adalah sekitar 47%. Analisis HAADF-STEM (Gbr. 2d) menunjukkan bahwa NF berdiameter beberapa puluh nanometer dan memiliki mikrostruktur polikristalin. NF electrospun membentang substrat; oleh karena itu, panjangnya kira-kira 18 mm atau bahkan lebih panjang. Oleh karena itu, rasio aspek NF saat ini mencapai urutan 10 ⁵ atau bahkan lebih besar. Semua puncak dalam pola XRD (Gbr. 2e) sesuai dengan struktur kubik berpusat muka dari Ag, menunjukkan bahwa NF Ag berhasil diperoleh dan dikristalkan dengan halus. Hasil analisis EDX (Gbr. 2f-i) menunjukkan bahwa jaringan terdiri dari NF Ag, tanpa distribusi terkait C dalam NF. Selain itu, Pt tidak terdeteksi, mungkin karena hanya ada dalam jumlah kecil. Elemen Si, O, Na, Al, dan K yang terdeteksi (Gbr. 2i) berasal dari substrat kaca sehingga dapat diabaikan. Kurva arus-tegangan yang diukur (Gbr. 2j) menunjukkan bahwa jaringan Ag NF yang terbentuk memiliki sifat logam, dan resistansi lembarannya serendah beberapa puluh /sq, yang sebanding dengan ITO yang tersedia secara komersial. Jaringan Ag NF saat ini dapat dengan mudah diterapkan pada substrat film sebagai elektroda transparan yang fleksibel (misalnya, lihat File tambahan 1:Gbr. S1).

a Keadaan spesimen selama percobaan. b Gambar AFM Pt tergagap pada substrat kaca. c Gambar optik dan FE-SEM dari spesimen setelah pemanasan. d Gambar HAADF-STEM dari Ag NF. e Pola XRD dari Ag NF. Hasil analisis EDX dari jaringan Ag NF:f Gambar SEM, g Ag, dan h Pemetaan distribusi C, dan i analisis kualitatif dari area yang ditunjukkan dalam (f ). j Kurva arus-tegangan dari spesimen yang diukur menggunakan metode empat probe

Akibatnya, peran nanopartikel Pt dan pentingnya pemanasan di udara, bukan di bawah vakum, dipertanyakan. Oleh karena itu, aspek-aspek ini dibahas dalam paragraf berikut.

Tujuan awal deposisi nanopartikel Pt adalah untuk meningkatkan proses electrospinning sehingga lebih banyak AgNO₃ /PVA/PVP NFs dapat disimpan pada substrat kaca berinsulasi. Menariknya, saat kita memanaskan AgNO₃ /PVA/PVP NFs dengan nanopartikel Pt pada 250 °C, kami memperoleh NF Ag. Hasil analisis XRD dan EDX (Gbr. 2e-i) sangat mendukung temuan baru ini. Sangat tidak mungkin bahwa Ag dihasilkan oleh dekomposisi termal AgNO₃ setelah dipanaskan pada suhu 250 °C karena penguraian AgNO₃ terjadi pada suhu di atas 500 °C [32]. Oleh karena itu, kemungkinan besar Ag dihasilkan dari reduksi hidrogen AgNO₃ . Selain itu, gas hidrogen kemungkinan besar berasal dari PVA dan PVP yang digunakan dalam percobaan. Namun, hingga saat ini, belum ada laporan bahwa gas hidrogen dapat dihasilkan secara langsung dari dekomposisi termal PVA atau PVP. Sebagian besar laporan menunjukkan bahwa produk penguraian utama PVA pada sekitar 200 °C adalah H₂ O [33,34,35,36]. Kami mendalilkan bahwa nanopartikel Pt adalah faktor penentu untuk proses reduksi. Pt telah menjadi subjek banyak penelitian dan dikenal sebagai katalis untuk reaksi kimia.

Diskusi di atas diringkas oleh Persamaan. (1) dan (2) diberikan di bawah ini.

dan

Komponen utama PVA ([CH₂ CHOH]_n ) dan PVP ([C₆ H₉ TIDAK]_n ) serupa, dan PVA menyumbang sebagian besar larutan electrospinning; oleh karena itu, kami fokus pada PVA dalam diskusi berikut. Reaksi yang ditunjukkan dalam Persamaan. (1) dan (2) diusulkan berdasarkan spekulasi kami karena sangat menantang untuk membuktikan bahwa PVA menghasilkan gas hidrogen melalui dekomposisi termal dengan adanya partikel nano Pt. Namun, menurut hasil eksperimen kami dan pertimbangan komprehensif lainnya, reaksi ini tampaknya paling mungkin terjadi. Untuk memverifikasi efek katalitik dari nanopartikel Pt, nanopartikel logam lainnya juga diendapkan (mirip dengan proses yang ditunjukkan pada Gambar 1a), dan percobaan diulang. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, nanopartikel Ag dan Au diendapkan ke substrat kaca. Ketebalannya dibatasi hingga 1 nm, yang ukurannya mirip dengan nanopartikel Pt. Substrat kaca tanpa deposisi nanopartikel juga disiapkan untuk perbandingan. Untuk memastikan reproduktifitas hasil eksperimen, setidaknya empat buah uji disiapkan untuk setiap jenis nanopartikel logam. Potongan uji ini kemudian mengalami electrospinning (Gbr. 1b) dan pemanasan (Gbr. 1c) di bawah kondisi yang sama seperti yang digunakan untuk nanopartikel Pt. Membandingkan resistansi lembaran sebelum dan sesudah pemanasan menunjukkan bahwa hanya resistansi lembaran dari potongan uji dengan nanopartikel Pt yang sangat berkurang dari yang diisolasi menjadi berukuran beberapa puluh hingga ratusan /sq. Hasil ini menyiratkan bahwa AgNO₃ komponen diubah menjadi Ag. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa nanopartikel Pt memainkan peran penting dalam keberhasilan fabrikasi Ag NFs. Dengan adanya nanopartikel Pt, bahan polimer isolasi (PVA dan PVP) tidak hanya terurai secara termal tetapi juga secara efektif menghasilkan gas hidrogen yang dapat mereduksi AgNO₃ .

Reduksi ion logam menggunakan gas pereduksi biasanya dilakukan di bawah vakum. Oleh karena itu, ukuran spesimen dibatasi oleh ruang vakum, dan sejumlah besar waktu dihabiskan untuk menciptakan ruang hampa. Untungnya, metode kami tidak memerlukan lingkungan vakum karena kami menemukan bahwa lingkungan terbuka lebih cocok untuk membuat NF Ag yang sangat konduktif. Misalnya, Gambar 3a menunjukkan spesimen (disiapkan dengan proses yang sama seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, b) setelah dipanaskan di bawah vakum (menggunakan laju aliran 200 sccm gas Ar dan tekanan 130 Pa pada 250 °C selama 30 menit ). Berbeda dengan spesimen yang dipanaskan di udara, potongan yang dipanaskan di bawah vakum berwarna transparan dan berwarna coklat muda. Hebatnya, resistensi lembaran mereka setinggi beberapa ribu /sq, yang merupakan satu hingga dua kali lipat lebih besar daripada yang dipanaskan di udara. Hasil analisis EDX (Gbr. 3b–e) menunjukkan bahwa sejumlah besar C terdapat dalam NF, sedangkan Si, O, Na, dan Al yang terdeteksi (Gbr. 3e) berasal dari substrat kaca dan karenanya diabaikan. Analisis spektroskopi Raman (Gbr. 3f) menunjukkan bahwa atom karbon ini memiliki struktur amorf. Dua puncak Raman yang khas pada sekitar 1325 dan 1583 cm ⁻¹ terdeteksi, yang konsisten dengan puncak yang dilaporkan di tempat lain [6]. Selanjutnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3f, peningkatan baseline spektrum Raman terdeteksi karena fluoresensi, yang menyiratkan kemungkinan tinggi residu organik (polimer). Oleh karena itu, benda uji yang dipanaskan di bawah vakum menunjukkan hambatan lembaran yang sangat besar.

Spesimen setelah dipanaskan di bawah vakum dengan a gambar optik dan hasil analisis EDX:b SEM, c C, dan d Pemetaan distribusi Ag; e analisis kualitatif dari area yang ditunjukkan dalam (b ); dan f spektrum Raman. g Histogram diameter NF setelah dipanaskan di udara dan di bawah vakum

Gambar 3g menampilkan histogram diameter NF setelah dipanaskan di udara dan di bawah vakum. Diameter diukur menggunakan fungsi pengukuran SEM. Di bawah setiap kondisi pemanasan, lebih dari 40 NF dipilih secara acak untuk pengamatan SEM (pada perbesaran 5000 × ) dan pengukuran selanjutnya. Dibandingkan dengan yang dipanaskan di bawah vakum, diameter rata-rata NF setelah dipanaskan di udara kira-kira 100 nm lebih tipis. Ini mungkin hasil dari oksidasi karbon amorf dan pelepasannya melalui fase uap (CO₂ ). Penghapusan karbon amorf dari NF mungkin sangat mengurangi resistensi lembaran. Pembahasan di atas dapat dijelaskan dengan reaksi kimia berikut:

Produk yang disukai dari dekomposisi PVA termal adalah H₂ O selama pemanasan di bawah vakum; karenanya, C tidak dapat dioksidasi oleh oksigen, dan karbon amorf sisa dihasilkan. Sebaliknya, seperti yang diungkapkan dalam Persamaan. (1), adanya udara selama pemanasan menyediakan oksigen yang dibutuhkan untuk oksidasi karbon. Oleh karena itu, lingkungan terbuka lebih cocok untuk membuat NF Ag yang sangat konduktif.

Selain menyediakan metode fabrikasi yang sederhana, kami mempertimbangkan apakah metode yang diusulkan dapat lebih efisien dan hemat energi. Gambar 4 menampilkan pengukuran resistensi sheet di tempat. Spesimen dipanaskan terlebih dahulu di bawah vakum (menggunakan laju aliran 200 sccm gas Ar dan tekanan 130 Pa pada 250 °C selama 30 menit) sehingga resistansi lembaran awalnya kira-kira 6340 Ω/sq. Spesimen kemudian dipanaskan dari 150 hingga 250 °C di udara. Profil suhu pemanasan ditunjukkan pada Gambar 4 dengan garis padat, sedangkan resistansi lembaran diwakili oleh garis putus-putus. Resistansi lembaran meningkat hampir secara linier saat spesimen dipanaskan dari 150 hingga 200 °C karena peningkatan resistivitas listrik saat suhu meningkat. Namun demikian, pada 200 °C, ketahanan lembaran mulai menurun dengan cepat, meskipun suhu pemanasan terus meningkat. Setelah kira-kira 55 mnt, resistansi lembaran turun dari 6420 Ω/sq menjadi sekitar 400 Ω/sq, dan kemudian tren penurunan mulai jenuh. Fenomena ini mungkin disebabkan oleh oksidasi karbon amorf dan pelepasannya, seperti yang dibahas di atas. Oleh karena itu, suhu pemanasan dapat dikurangi hingga sekitar 200 °C untuk pembuatan Ag NFs. Kemajuan ini tidak hanya berguna untuk menghemat energi tetapi juga memperluas pilihan untuk media tahan panas.

Variasi resistansi lembaran dengan suhu dan waktu pemanasan