Analisis Logam dengan Spektroskopi Emisi Optik

Analisis Logam dengan Spektroskopi Emisi Optik

Teknik spektroskopi emisi optik berasal dari eksperimen yang dilakukan pada pertengahan 1800-an, namun tetap menjadi cara yang paling berguna dan fleksibel untuk melakukan analisis unsur. Atom bebas memancarkan cahaya pada serangkaian interval panjang gelombang yang sempit, ketika ditempatkan di lingkungan yang energik. Interval ini, yang disebut garis emisi, membentuk pola yang dikenal sebagai spektrum emisi, yang merupakan karakteristik atom yang memproduksinya. Intensitas garis biasanya sebanding dengan jumlah atom yang memproduksinya. Kehadiran suatu unsur dalam sampel ditunjukkan dengan adanya cahaya dari sumber eksitasi dari satu atau lebih garis karakteristiknya. Konsentrasi elemen ini dapat ditentukan dengan mengukur intensitas garis. Dengan demikian, karakteristik spektrum emisi menjadi dasar analisis unsur kualitatif, dan pengukuran intensitas garis emisi menjadi dasar analisis unsur kuantitatif. Spektrum emisi untuk besi dan litium ditunjukkan pada Gambar 1.

Gbr 1 Spektrum emisi untuk besi dan litium

Spektroskop emisi optik juga dikenal sebagai spektrometer emisi optik biasanya digunakan untuk (i) penentuan kuantitatif konstituen utama dan unsur jejak dalam berbagai jenis sampel, dan (ii) analisis unsur kualitatif. Contoh aplikasi termasuk (i) penentuan cepat konsentrasi elemen paduan dalam baja dan paduan lainnya, (ii) analisis unsur bahan geologi, (iii) penentuan konsentrasi jejak pengotor dalam bahan semi-konduktor, (iv) analisis logam aus dalam minyak, (v) penentuan konsentrasi alkali dan alkali tanah dalam sampel air, dan (vi) penentuan kalsium dalam semen.

Sampel berupa padatan penghantar (busur, bunga api, dan pelepasan pijar), serbuk (busur), dan larutan (api). Ukuran sampel tergantung pada teknik tertentu yang bervariasi dari sekitar 0,000001 gram hingga beberapa gram. Preparasi sampel dilakukan dengan pemesinan atau penggilingan (logam), pelarutan (untuk api), dan destruksi atau pengabuan (sampel organik).

Keterbatasan teknik spektroskopi emisi optik adalah (i) beberapa elemen sulit atau tidak mungkin ditentukan, seperti nitrogen, oksigen, hidrogen, halogen, dan gas mulia, (ii) bentuk sampel harus sesuai dengan teknik tertentu, dan (iii) ) semua metode memberikan tanggapan yang bergantung pada matriks. Perkiraan waktu analisis berkisar dari 30 detik hingga beberapa jam, tergantung pada persyaratan persiapan sampel.

Kemampuan teknik terkait meliputi (i) fluoresensi sinar-x untuk analisis unsur konstituen massal dan minor dan membutuhkan reduksi data yang canggih untuk analisis kuantitatif dan tidak berguna untuk unsur ringan (nomor atom 9), (ii) plasma berpasangan induktif (ICP) spektroskopi emisi adalah untuk analisis unsur kuantitatif cepat dengan batas deteksi bagian per miliar, dengan sampel berada dalam larutan dan tidak berguna untuk hidrogen, nitrogen, oksigen, halida, dan gas mulia, (iii) spektroskopi emisi plasma arus searah serupa dalam kinerja untuk spektroskopi emisi ICP, dan (iv) spektroskopi serapan atom adalah teknik saluran tunggal, tidak efisien untuk analisis multi-elemen tetapi memiliki sensitivitas dan presisi yang baik untuk sebagian besar elemen.

Dalam arti yang lebih luas, spektroskopi emisi optik mencakup spektroskopi emisi optik ICP, yang menggunakan ICP sebagai sumber eksitasi. Istilah 'spektroskopi emisi optik' dan 'spektroskopi emisi optik', bagaimanapun, biasanya mengacu pada spektroskopi emisi optik menggunakan pelepasan percikan, pelepasan busur arus searah, pelepasan cahaya, atau sumber api untuk menghasilkan pelepasan eksitasi. Dalam artikel ini, spektroskopi optik dengan pelepasan percikan akan dibahas, karena digunakan dalam industri baja.

Banyak fitur spektroskop emisi optik 'Analisis Distribusi Pulsa' (PDA) untuk meningkatkan reproduktifitas pengukuran (akurasi). Metode ini melibatkan pemrosesan statistik spektrum emisi yang dihasilkan pulsa percikan yang diperoleh dari pelepasan percikan di atmosfer argon. Spektroskop emisi optik menawarkan analisis unsur cepat dari sampel logam padat, sehingga sangat diperlukan untuk kontrol kualitas dalam proses pembuatan baja

Prinsip umum

Spektrum karakteristik yang dihasilkan atom mencerminkan struktur elektronik atom. Perubahan energi valensi atau elektron kulit terluar menghasilkan garis atom yang digunakan dalam spektroskopi emisi. Setiap atom memiliki keadaan dasar di mana semua elektronnya menempati posisi energi potensial minimum. Sebagai atom menyerap energi, satu atau lebih elektron terluar dapat dipromosikan ke energi yang lebih tinggi, menghasilkan keadaan tereksitasi. Energi keadaan atom adalah fungsi dari energi elektron individu dan perubahan energi yang dihasilkan dari interaksi antar elektron. Setiap kemungkinan kombinasi konfigurasi elektron menghasilkan istilah spektroskopi yang menggambarkan keadaan atom. Gambar 2 menunjukkan prinsip spektrum emisi dengan mengambil contoh atom litium.

Gbr 2 Prinsip spektrum emisi

Tingkat energi elektron – Atom yang paling sederhana, seperti hidrogen dan logam alkali, hanya memiliki satu elektron di luar kulit yang terisi. Konfigurasi elektron sederhana dari atom-atom ini menghasilkan beberapa kemungkinan istilah. Garis emisi atom dihasilkan ketika atom mengalami transisi spontan dari satu keadaan tereksitasi ke keadaan energi lain yang lebih rendah. Tidak semua kemungkinan kombinasi keadaan menghasilkan garis emisi. Hanya transisi yang mematuhi aturan seleksi yang diturunkan secara mekanika kuantum yang terjadi secara spontan. Beragam faktor mengontrol intensitas relatif garis. Transisi antara keadaan tereksitasi rendah dan keadaan dasar, yang disebut transisi resonansi, umumnya menghasilkan emisi paling intens.

Energi elektron yang tereksitasi meningkat dengan berkurangnya jarak antara keadaan tereksitasi hingga mencapai batas ionisasi. Pada titik ini, elektron tidak lagi terikat pada atom dan dapat mengasumsikan rentang energi yang berkelanjutan. Elektron tidak terikat tersebut dapat mengalami transisi ke keadaan terikat. Karena status transisi atas tidak terbatas pada nilai-nilai diskrit, cahaya dari transisi tersebut tersebar terus menerus pada rentang panjang gelombang.

Batas ionisasi untuk atom sesuai dengan keadaan dasar ion bermuatan tunggal. Eksitasi elektron terikat yang tersisa menghasilkan sistem istilah baru dan serangkaian garis baru. Ionisasi dan eksitasi dapat berlanjut sampai atom benar-benar terlepas dari elektronnya. Dalam sumber emisi praktis, ionisasi jarang terjadi di luar pelepasan dua elektron, dan dalam banyak kasus, hanya tahap pertama ionisasi yang perlu dipertimbangkan. Namun, garis dari spektrum ion pertama biasanya digunakan dalam analisis daripada garis atom netral.

Spektral tumpang tindih – Penggunaan emisi atom untuk analisis unsur membutuhkan keterukuran intensitas emisi dari garis kepentingan yang independen dari emisi yang tumpang tindih dari spesies lain dalam sampel. Probabilitas tumpang tindih yang tidak diinginkan tergantung pada jumlah garis dalam spektrum dan pada penyebaran panjang gelombang atau lebar garis dari setiap transisi. Jika semua sistem istilah atom sesederhana yang ditunjukkan untuk lithium pada Gambar 2, kemungkinan tumpang tindih spektral menjadi rendah. Namun, litium adalah salah satu atom paling sederhana.

Atom dengan struktur elektronik yang lebih kompleks menghasilkan spektrum emisi yang kompleks. Spektrum besi (ditunjukkan pada Gambar 1), mencontohkan kompleksitas spektral tersebut. Spektrum dari satu tahap ionisasi suatu unsur dapat, dengan energi eksitasi yang cukup, terdiri dari ratusan garis emisi. Kompleksitas diperparah ketika beberapa elemen hadir dalam sampel, masing-masing menghasilkan spektrum netral dan ionik.

Perluasan garis – Kompleksitas spektral tidak menjadi masalah jika, dalam praktiknya, setiap garis emisi benar-benar monokromatik dan instrumen tersedia dengan resolusi spektral tak terbatas. Energi yang terkait dengan istilah elektronik tidak didefinisikan secara tepat, tetapi tersebar di berbagai nilai. Ketidakpastian tingkat energi muncul dalam spektrum emisi sebagai pelebaran panjang gelombang dari garis emisi. Beberapa faktor menentukan besarnya penyebaran energi. Yang paling penting untuk spektroskopi emisi adalah seringnya tumbukan antara atom atau ion yang memancarkan dengan spesies lain di sumber eksitasi dan penempatan emitor dalam medan listrik yang tidak homogen.

Jenis pelebaran garis yang pertama adalah pelebaran tumbukan sedangkan yang kedua adalah pelebaran Stark. Tipe ketiga, perluasan Doppler, dihasilkan dari gerakan spesies yang memancarkan relatif terhadap perangkat yang mendeteksi emisi. Untuk energi transisi tetap, emisi yang direkam dari atom yang bergerak menuju detektor berada pada panjang gelombang yang lebih pendek daripada yang direkam dari atom yang diam. Emisi dari atom yang bergerak menjauh dari detektor berada pada panjang gelombang yang lebih panjang. Besaran relatif dari ketiga kontribusi perluasan garis ini sangat bergantung pada jenis sumber yang menggairahkan emisi. Kontribusi tumbukan terhadap lebar garis terutama merupakan fungsi dari tekanan sumber. Kontribusi Doppler untuk elemen tertentu tergantung pada suhu sumber. Besarnya kontribusi Stark tergantung pada kepadatan spesies bermuatan di dekat emitor.

Menyerap diri sendiri – Profil garis atom yang dihasilkan oleh salah satu efek di atas dapat diubah dengan penyerapan sendiri. Pada konsentrasi atom yang tinggi dalam sumber spektroskopi, kemungkinan masuk akal bahwa radiasi yang dipancarkan suatu atom diserap oleh atom lain dari jenis yang sama. Probabilitas penyerapan lebih besar pada panjang gelombang di dekat pusat profil garis daripada pada panjang gelombang di dekat sayap. Profil emisi yang diamati dalam kondisi seperti itu lebih datar dan lebih luas daripada yang diamati tanpa adanya penyerapan diri. Jika atom penyerap berada pada suhu yang lebih rendah daripada atom yang memancarkan, profil garis mirip dengan yang ditunjukkan pada Gambar 3. Profil penyerapan Doppler dari penyerap suhu rendah lebih sempit daripada profil emisi dari emitor yang lebih panas. Ini disebut pembalikan diri.

Gbr 3 Profil emisi dari garis serapan sendiri dan penampang parsial kisi difraksi bidang

Emisi molekul – Volume pancaran energik dari sumber spektroskopi dapat mengandung molekul kecil selain atom bebas. Seperti atom, molekul menghasilkan emisi optik yang mencerminkan perubahan energi elektron terluar molekul. Berbeda dengan atom, molekul memiliki banyak tingkat vibrasi dan rotasi yang terkait dengan setiap keadaan elektronik. Setiap transisi elektronik dalam molekul menghasilkan pita emisi yang terdiri dari garis individu yang mencerminkan struktur vibrasi dan rotasi dari keadaan elektronik yang terlibat dalam transisi.

Pita molekuler muncul dalam spektrum yang direkam sebagai tepi yang intens, yang darinya berkembang pada panjang gelombang yang lebih tinggi atau lebih rendah, garis yang kurang intens dengan jarak yang meningkat dengan jarak dari tepi. Ujungnya adalah kepala band. Terdiri dari banyak garis yang berjarak dekat, pita molekul dapat mendominasi wilayah spektrum, mempersulit deteksi emisi dari spesies lain di wilayah itu. Sumber emisi sering dirancang untuk meminimalkan emisi molekuler. Lebih jarang, intensitas pita digunakan sebagai pengganti intensitas garis atom untuk mengukur konsentrasi.

Sistem optik

Emisi atom secara analitis berguna hanya sejauh emisi dari satu spesies atom dapat diukur dan intensitasnya dicatat secara independen dari emisi dari sumber lain. Deteksi dan kuantifikasi ini membutuhkan instrumentasi penyortiran panjang gelombang resolusi tinggi. Selanjutnya, sebelum cahaya dapat disortir, cahaya tersebut harus dikumpulkan secara efisien, terkadang hanya dari daerah yang terisolasi dalam sumber emisi yang heterogen secara spasial.

Instrumen pengurutan panjang gelombang – Elemen kunci dalam instrumen penyortiran panjang gelombang modern adalah kisi difraksi, permukaan reflektif berbentuk presisi yang memiliki banyak alur paralel yang berjarak dekat. Penampang melintang sebagian dari kisi difraksi ditunjukkan pada Gambar 3. Sinar sejajar dari cahaya mengenai alur yang berdekatan pada kisi. Sinar datang berada dalam fase satu sama lain. Sinar yang tersebar dari kisi telah melintasi jalur yang berbeda. Perbedaan panjang lintasan adalah AB + BC.

Pada sudut-sudut yang menghasilkan perbedaan lintasan yang merupakan bilangan integral dari panjang gelombang, sinar-sinar yang keluar sefasa, dan cahaya didifraksikan pada sudut itu. Di sudut lain, sinar keluar keluar dari fase, dan interferensi destruktif terjadi. Sudut di mana difraksi terjadi untuk panjang gelombang tertentu dapat ditentukan dengan mencatat bahwa AB =d sin x dan BC =d sin y dimana d adalah jarak alur kisi difraksi, x adalah sudut datang, dan y adalah sudut difraksi. Kondisi difraksi diberikan oleh persamaan m.lambda =d.(sin x +/- sin y). Tanda minus masuk ketika sinar datang dan sinar difraksi berada pada sisi yang berlawanan dari normal kisi.

Dua jenis perangkat penyortiran panjang gelombang (Gambar 4) biasanya digunakan untuk spektroskopi emisi. Yang pertama, monokromator kisi, digunakan untuk deteksi radiasi saluran tunggal. Gambar 4 menunjukkan jalur cahaya melalui monokromator Czerny-Turner, konfigurasi khas. Cahaya memasuki monokromator melalui celah masuk dan melewati cermin kolimasi. Cahaya terkolimasi menumbuk kisi difraksi bidang dan didifraksikan pada sudut yang bergantung pada panjang gelombangnya. Sebagian cahaya didifraksikan pada sudut sedemikian rupa sehingga mengenai cermin pemfokusan. Kemudian difokuskan untuk membentuk susunan bayangan celah masuk pada bidang fokus monokromator. Posisi dalam susunan bayangan celah bergantung pada sudut keluarnya cahaya yang membentuknya dari kisi. Panjang gelombang bayangan yang berpusat pada celah keluar diberikan oleh persamaan m. lambda =2d.sin q.cos p di mana q adalah sudut melalui mana kisi diputar, dan p adalah sudut instrumen dan merupakan sudut yang dibuat oleh garis melalui pusat kisi dan pusat salah satu cermin dengan garis tengah dari instrumen. Hubungan antara q dan p dan sudut x dan y yang digunakan dalam persamaan pertama ditunjukkan pada Gambar 4. Saat kisi diputar, gambar dari panjang gelombang yang berbeda melewati secara berurutan melalui celah keluar dan dideteksi oleh tabung photomultiplier.

Gbr 4 Perangkat pengurutan panjang gelombang

Jenis umum kedua dari penyortir panjang gelombang adalah polikromatik. Kebanyakan polikromator adalah variasi pada dudukan lingkaran Rowland (Gbr 4). Kisi difraksi cekung, dengan jari-jari kelengkungan R. Jika sebuah celah masuk terletak pada sebuah lingkaran dengan jari-jari R/2 yang bersinggungan dengan permukaan kisi, bayangan difraksi dari celah tersebut difokuskan di sekitar lingkaran. Celah keluar dan tabung photomultiplier dapat ditempatkan pada posisi pada kurva fokus yang sesuai dengan panjang gelombang garis dari berbagai elemen. Intensitas garis dari 40 hingga lebih dari 60 elemen, bergantung pada kemampuan instrumen, dapat ditentukan secara bersamaan.

Sebagai alternatif, strip film atau pelat fotografi dapat ditempatkan pada kurva fokus di tempat celah dan tabung photomultiplier, mengubah polikromator menjadi spektrograf. Seluruh spektrum emisi dapat direkam dalam waktu singkat di piring atau potongan film. Deteksi fotografi memungkinkan lebih banyak fleksibilitas dalam pemilihan garis dan memberikan lebih banyak informasi daripada kombinasi celah tetap dan tabung photomultiplier. Namun, waktu yang dibutuhkan untuk memproses media fotografi, menemukan garis yang diinginkan, dan merekam intensitasnya membuat penggunaan instrumen fotografi menjadi membosankan. Kemajuan dalam akuisisi data dan kemampuan pemrosesan polikromator terkomputerisasi membuat instrumen spektrografi tidak digunakan lagi.

Koleksi optik untuk instrumen spektroskopi mentransfer daya pancaran dari sumber ke detektor dengan efisiensi dan penyelesaian maksimum atau, dalam beberapa kasus, mengacak heterogenitas spasial dalam emisi dari sumber. Persyaratan pertama terpenuhi jika radiasi dari sumber memenuhi celah masuk dan optik kolimasi spektrometer. Lensa sederhana dengan ukuran yang sesuai dapat digunakan untuk menggambarkan sumber pada celah masuk dengan perbesaran yang cukup untuk mengisinya. Ukuran lensa dipilih sedemikian rupa sehingga radiasi yang melewati celah hanya memenuhi optik kolimasi. Celah masuk, kemudian, mendefinisikan area sumber yang dilihat oleh sistem, dan sumber non-keseragaman apa pun di dalam area itu ditransfer ke detektor. Deteksi fotografi sering membutuhkan keseragaman spasial dari gambar celah. Keseragaman yang diinginkan tercapai jika sumber dicitrakan ke optik collimating oleh lensa dekat celah. Lensa lain kemudian digunakan untuk menghasilkan gambar perantara dari sumber pada aperture untuk memberikan resolusi spasial.

Sumber emisi

Sumber cahaya emisi adalah untuk menguraikan sampel dari beberapa bentuk yang mudah disiapkan menjadi uap atom, dan kemudian membangkitkan uap dengan efisiensi yang cukup untuk menghasilkan sinyal emisi yang terukur dari komponen sampel yang diinginkan. Masing-masing dari empat jenis sumber emisi (busur, percikan tegangan tinggi, pelepasan pijar, dan nyala api) memiliki serangkaian karakteristik fisik dengan aset dan kewajiban analitik yang menyertainya.

Mekanisme eksitasi – Sifat sumber emisi yang paling erat hubungannya dengan karakteristik eksitasinya adalah suhu. Suhu menunjukkan jumlah energi yang dapat diakses di sumbernya. Karena energi dapat dipartisi secara beragam di antara spesies yang berbeda, suhu yang berbeda dapat mencerminkan partisi itu. Suhu kinetik gas dan suhu elektron masing-masing menunjukkan energi kinetik partikel berat dan elektron. Temperatur eksitasi dan ionisasi mencerminkan kandungan energi elektronik dari spesies atom dan molekul.

Selain itu, molekul menyimpan energi dalam mode rotasi dan vibrasi, yang dinyatakan sebagai suhu vibrasi dan rotasi. Di banyak lingkungan sumber, kelebihan energi dalam satu mode dengan cepat dipertukarkan, atau ditransfer, ke mode lainnya. Dalam kasus seperti itu, semua suhu di atas adalah sama, dan sumbernya berada dalam kesetimbangan termodinamika lokal (LTE). Ketika LTE ada, kondisi eksitasi dapat dijelaskan tanpa pemahaman tentang mekanisme mikroskopis transfer energi. Distribusi populasi di antara kemungkinan keadaan tereksitasi untuk spesies tertentu diberikan oleh persamaan Boltzmann.

Ketika LTE tidak ada, maka deskripsi lengkap eksitasi dalam kasus tersebut adalah untuk memperhitungkan proses tumbukan mikroskopis yang dapat membangkitkan atau menghilangkan eksitasi tingkat energi tertentu dengan efisiensi yang jauh berbeda dari yang diprediksi menggunakan LTE. Misalnya, dalam pelepasan tekanan rendah, sebagian kecil dari populasi elektron dapat memiliki suhu yang jauh lebih tinggi daripada suhu gas dalam pelepasan. Elektron cepat ini dapat menghasilkan atom atau ion yang sangat tereksitasi dalam jumlah yang jauh lebih besar daripada yang dihasilkan dalam kondisi LTE. Efisiensi eksitasi dalam sumber non-LTE sering kali bergantung pada kecocokan dekat dalam energi kinetik atau internal spesies yang bertabrakan dan karenanya menampilkan variasi yang tajam saat komposisi kimia dari wilayah eksitasi berubah.

Sumber emisi ideal – Sumber emisi yang ideal mengambil sampel semua bahan secara efisien terlepas dari bentuknya dan mengirimkan uap ke zona eksitasi dengan komposisi yang berbanding lurus dengan komposisi sampel. Eksitasi secara seragam efisien untuk semua elemen. Ini menghasilkan spektrum sederhana, dengan semua energi eksitasi terkonsentrasi di beberapa keadaan tereksitasi. Sumber tidak menghasilkan spektrum latar belakang. Oleh karena itu, hasil analisis untuk konsentrasi unsur yang sama dalam dua sampel adalah identik, terlepas dari perbedaan konsentrasi konstituen sampel lainnya. Artinya, pengambilan sampel dan eksitasi tidak memiliki ketergantungan matriks.

Sumber percikan – Percikan tegangan tinggi adalah pelepasan listrik intermiten yang ditandai dengan tegangan operasi yang cukup untuk menyebabkan kerusakan spontan pada celah analitik dan arus tinggi yang dihasilkan dari energi yang tersimpan secara kapasitif dalam rangkaian pelepasan. Gambar 5 menunjukkan sumber percikan bentuk gelombang terkontrol yang terdiri dari sirkuit pengisian tegangan tinggi, sirkuit tangki kapasitor induktor dengan sakelar tegangan tinggi, dan sirkuit pembentuk gelombang yang menggabungkan celah analitis.

Gbr 5 Sumber percikan bentuk gelombang terkontrol

Sirkuit menghasilkan serangkaian pelepasan percikan yang identik dengan kontrol yang tepat atas besar dan arah arus serta durasi pelepasan. Dalam praktiknya, bagian pengisian sirkuit hanyalah transformator tegangan tinggi dan penyearah gelombang penuh. Percikan dipicu pada waktu yang tertunda dari zero-crossing bentuk gelombang pengisian arus bolak-balik (AC) yang dipilih untuk menghasilkan tegangan kapasitor yang sama pada awal setiap pelepasan. Pemicunya biasanya hidrogen thyratron atau penyearah yang dikontrol silikon tegangan tinggi. Untuk tegangan pelepasan yang diberikan, nilai relatif dari induktansi dan kapasitansi menentukan bentuk dan amplitudo bentuk gelombang arus di tangki dan bagian pembentuk gelombang dari rangkaian. Untuk operasi analitik, nilai komponen biasanya dipilih untuk memberikan arus pelepasan searah dengan amplitudo puncak dari 50 A hingga 200 A dan durasi dari 50 mikrodetik hingga 150 mikrodetik.

Batasan analisis – Celah percikan analitis biasanya terdiri dari anoda pin tungsten dan katoda bahan yang akan dianalisis. Karena sampel merupakan salah satu elektroda, analisis dengan spektroskopi emisi percikan terbatas pada sampel yang konduktif atau dapat dibuat demikian. Analisis biasanya dilakukan dalam atmosfer inert, yang disediakan dalam ruang tertutup atau sebagai selubung gas yang mengalir. Kecuali distabilkan, percikan individu di kereta api menyerang lokasi yang berbeda pada elektroda sampel, menghasilkan pola luka bakar selebar beberapa milimeter pada sampel planar. Dengan selubung argon yang mengalir dari anoda ke katoda, percikan api menyerang lebih banyak lagi, dan area pembakaran berkurang sepuluh kali lipat.

Ketika percikan mengenai elektroda sampel, pemanasan lokal yang cepat mengeluarkan bahan elektroda ke dalam celah percikan. Dalam percikan yang tidak stabil, lintasan material yang dikeluarkan adalah acak. Dalam percikan yang distabilkan, bahan merambat ke atas melalui celah sebagai silinder yang mengembang di sekitar sumbu antar-elektroda. Dalam kedua kasus, uap mengalami berbagai kondisi eksitasi selama percikan tunggal. Ini pertama melewati tempat katoda energik, di mana ia dapat menjalani beberapa tahap ionisasi. Saat terus ke atas, uap di saluran percikan penghantar arus tetap sangat bersemangat, uap yang dikeluarkan dari sumbu antar-elektroda mengalami kondisi energi yang jauh lebih sedikit. Arus dalam pelepasan meningkat dan menurun, mengubah kondisi eksitasi secara nyata, bersamaan dengan pergerakan uap sampel melalui celah.

Ketidakhomogenan temporal dan spasial dari percikan menghalangi karakterisasinya dalam hal suhu eksitasi. Emisi dihasilkan pada waktu dan tempat yang berbeda dari beberapa tahap ionisasi bahan sampel dan gas atmosfer. Bentuk emisi yang dominan sering kali merupakan spektrum ion pertama. Garis dari ion bermuatan tunggal secara tradisional disebut garis percikan.

Perubahan emisi percikan terjadi dalam mikro-detik. Emisi dari kereta api juga bervariasi dalam beberapa menit. Perubahan jangka panjang dalam intensitas emisi, efek percikan terutama merupakan refleksi dari perubahan elektroda sampel yang disebabkan oleh percikan berulang pada permukaannya. Perubahan kimia dan fisik pada elektroda berkontribusi pada efek percikan. Oleh karena itu, sifat pasti dari kurva percikan sangat bergantung pada kondisi eksperimental.

Parameter sumber percikan (kapasitansi, tegangan, induktansi, dan laju pengulangan), komposisi sampel, struktur fasa sampel, kondisi permukaan sampel, atmosfer percikan, dan area pembakaran harus dipertimbangkan dalam menggambarkan perilaku percikan. Yang paling penting adalah ketergantungan pada komposisi sampel dan struktur fasa, yang menunjukkan bahwa hasil emisi untuk suatu elemen sangat bergantung pada matriks. Ini penting ketika percikan digunakan sebagai sumber emisi analitis.

Meminimalkan karakteristik yang tidak diinginkan – Prosedur yang beragam telah diadopsi dalam analisis percikan untuk meminimalkan efek sumber non idealitas. Efek percikan secara tradisional ditangani dengan merekam emisi hanya setelah perubahan intensitas terbesar yang terkait dengan luka bakar telah terjadi. Cahaya ke detektor terhalang selama periode prapembakaran yang biasanya berlangsung sekitar 1 menit, di mana percikan mengkondisikan permukaan elektroda baru. Jika percikan tidak stabil secara posisinya dan mengambil sampel area yang luas, emisi setelah periode prapembakaran, untuk sebagian besar elemen, tetap cukup konstan selama 30 detik yang diperlukan untuk merekam spektrum emisi.

Percikan yang stabil secara posisi menghasilkan kurva percikan yang terkompresi dalam waktu dibandingkan dengan yang dihasilkan oleh pelepasan yang tidak stabil. Alih-alih meningkat ke nilai kondisi mapan, intensitas emisi meningkat hingga maksimum dalam beberapa detik, kemudian menurun ke nilai yang relatif rendah. Emisi menjadi semakin tidak menentu saat pembakaran berlanjut. Puncak emisi selama 2 menit pertama pembakaran berisi informasi tentang konsentrasi suatu elemen dalam sampel dan jenis matriks tempat elemen tersebut ditemukan.

Kompensasi tambahan untuk ketidakidealan sumber percikan adalah penggunaan rasio intensitas daripada intensitas emisi yang tidak dimodifikasi untuk menunjukkan konsentrasi unsur. Intensitas garis dari konstituen minor dibandingkan dengan intensitas dari konstituen matriks utama. Sebagai contoh, dalam analisis baja, intensitas garis dari elemen paduan disamakan dengan intensitas garis besi. Prosedur ini agak mengkompensasi variasi dalam pengambilan sampel dan efisiensi eksitasi dari satu sampel ke sampel lainnya. Ini melibatkan asumsi implisit bahwa pengambilan sampel dan eksitasi komponen referensi mewakili proses yang sama untuk konstituen minor. Hal ini tidak selalu terjadi, terutama jika sampel mengandung inklusi yang konsentrasinya berbeda secara signifikan dari sebagian besar sampel.

Langkah-langkah di atas tidak menghasilkan hasil analisis yang memuaskan kecuali spektrometer percikan dikalibrasi menggunakan standar yang cocok dengan sampel yang tidak diketahui secara dekat dalam komposisi kimia dan bentuk fisik. Laboratorium yang menggunakan percikan api untuk analisis harus memiliki seperangkat standar untuk setiap jenis bahan yang akan dianalisis. Standar untuk penyelidikan percikan tidak mudah dibuat dan umumnya harus dibeli.

Pengambilan sampel dan persiapan sampel

Eksitasi sumber percikan adalah metode paling cepat untuk mendapatkan analisis unsur logam atau paduan. Sampel diambil dari baja cair, lembaran tipis, produk setengah jadi atau jadi. Kecepatan sangat penting dalam industri baja, di mana lelehan dari tungku produksi harus diambil sampelnya dan dianalisis dan konsentrasi elemen paduan disesuaikan dengan rentang yang telah ditentukan.

Saat mengambil sampel baja cair, baik probe pengambilan sampel digunakan atau sejumlah kecil baja cair yang dikumpulkan oleh sendok sampel dituangkan ke dalam cetakan cor. Sampel didinginkan. Bagian sampel yang tidak perlu dihilangkan menggunakan penggiling atau pemotong. Jika elemen jejak tidak diselidiki, penggiling atau sander sabuk dapat digunakan. Permukaan datar digiling atau diampelas pada sampel yang didinginkan kemudian ditempatkan tanpa persiapan tambahan ke dalam sumber percikan. Namun, untuk meminimalkan kontaminasi, roda gerinda atau sabuk harus diganti untuk setiap sampel. Analisis dilakukan, dan hasilnya segera dikirim ke tungku, di mana penyesuaian yang tepat dilakukan dalam komposisi panas. Pengambilan sampel dan analisis membutuhkan waktu paling lama beberapa menit. Sampel yang diambil dari produk setengah jadi atau produk jadi harus berdiameter minimal 12 mm. Sampel berbentuk batang kecil dapat dianalisis menggunakan peralatan khusus. Gambar 6 menunjukkan pengambilan sampel secara skematis, preparasi sampel, dan analisis dengan spektroskop emisi optik.

Gbr 6 Persiapan dan analisis sampel oleh OES