Analisis Logam Presisi Menggunakan Spektroskopi Emisi Optik (OES)

Pengenalan Spektroskopi Emisi Optik

Teknik spektroskopi emisi optik berasal dari eksperimen yang dilakukan pada pertengahan tahun 1800-an, namun tetap merupakan salah satu cara yang paling berguna dan fleksibel untuk melakukan analisis elemen. Atom bebas memancarkan cahaya pada interval panjang gelombang sempit, ketika ditempatkan dalam lingkungan energik. Interval ini, yang disebut garis emisi, membentuk pola yang dikenal sebagai spektrum emisi, yang merupakan ciri khas atom yang menghasilkannya. Intensitas garis biasanya proporsional dengan jumlah atom yang menghasilkannya. Keberadaan suatu elemen dalam sampel ditunjukkan oleh keberadaan satu atau lebih garis ciri khasnya dalam cahaya dari sumber eksitasi. Konsentrasi elemen ini dapat ditentukan dengan mengukur intensitas garis. Oleh karena itu, spektrum emisi ciri khas membentuk dasar untuk analisis elemen kualitatif, dan pengukuran intensitas garis emisi membentuk dasar untuk analisis elemen kuantitatif. Spektrum emisi untuk besi dan litium ditunjukkan pada Gambar 1.

Gambar 1 Spektrum emisi untuk besi dan litium

Spektrometer emisi optik, juga dikenal sebagai spektrometer emisi optik, biasanya digunakan untuk (i) penetapan kuantitatif konstituen elemen utama dan jejak dalam berbagai jenis sampel, dan (ii) analisis elemen kualitatif. Contoh aplikasi meliputi (i) penentuan cepat konsentrasi elemen legasi dalam baja dan logam paduan lainnya, (ii) analisis elemen bahan geologis, (iii) penentuan konsentrasi impuritas jejak dalam bahan semikonduktor, (iv) analisis logam aus dalam minyak, (v) penentuan konsentrasi alkali dan alkaline earth dalam sampel air, dan (vi) penentuan kalsium dalam semen.

Sampel dalam bentuk padat konduktif (ark, spark, dan glow discharge), bubuk (ark), dan larutan (nyala api). Ukuran sampel bergantung pada teknik tertentu bervariasi dari sekitar 0,000001 gram hingga beberapa gram. Persiapan sampel dilakukan dengan mesin atau penggerindaan (logam), pelarutan (untuk nyala api), dan pencernaan atau pengabuan (sampel organik).

Keterbatasan teknik spektroskopi emisi optik adalah (i) beberapa elemen sulit atau tidak dapat ditentukan, seperti nitrogen, oksigen, hidrogen, halogen, dan gas mulia, (ii) bentuk sampel harus kompatibel dengan teknik tertentu, dan (iii) semua metode memberikan respons yang bergantung pada matriks. Waktu analisis yang diperkirakan bervariasi dari 30 detik hingga beberapa jam, tergantung pada kebutuhan persiapan sampel.

Kemampuan teknik terkait meliputi (i) fluoresensi sinar X untuk analisis elemen konstituen massa dan minor dan memerlukan reduksi data yang canggih untuk analisis kuantitatif dan tidak berguna untuk elemen ringan (nomor atom 9), (ii) spektroskopi emisi plasma terinduksi (ICP) untuk analisis elemen kuantitatif cepat dengan batas deteksi bagian per miliar, dengan sampel harus dalam larutan dan tidak berguna untuk hidrogen, nitrogen, oksigen, halida, dan gas mulia, (iii) spektroskopi emisi plasma arus langsung memiliki kinerja yang serupa dengan spektroskopi emisi ICP, dan (iv) spektroskopi serapan atom adalah teknik satu saluran, tidak efisien untuk analisis multi-elemen tetapi memiliki sensitivitas dan presisi yang menguntungkan untuk sebagian besar elemen.

Prinsip Umum

Secara luas, spektroskopi emisi optik mencakup spektroskopi emisi optik ICP, yang menggunakan ICP sebagai sumber eksitasi. Istilah 'spektroskopi emisi optik' dan 'spektroskopi emisi optik', biasanya merujuk pada spektroskopi emisi optik menggunakan sumber ark, ark arus langsung, glow discharge, atau nyala api untuk menghasilkan discharge eksitasi. Dalam artikel ini, spektroskopi optik dengan ark dibahas, karena digunakan di industri baja.

Banyak spektrometer emisi optik memiliki 'Pulse Distribution Analysis' (PDA) untuk meningkatkan keandalan pengukuran (akurasi). Metode ini melibatkan pemrosesan statistik dari spektrum emisi yang dihasilkan pulsa ark yang diperoleh dari discharge ark dalam atmosfer argon. Spektrometer emisi optik menawarkan analisis elemen cepat untuk sampel logam padat, menjadikannya tidak tergantikan untuk kontrol kualitas dalam proses pembuatan baja.

Prinsip Umum

Spektrum karakteristik yang dihasilkan atom mencerminkan struktur elektron atom. Perubahan energi elektron valensi atau kulit luar menghasilkan garis atom yang digunakan dalam spektroskopi emisi. Setiap atom memiliki keadaan dasar di mana semua elektronnya menempati posisi energi potensial minimum. Ketika atom menyerap energi, satu atau lebih elektron luar dapat dipromosikan ke energi yang lebih tinggi, menghasilkan keadaan terangsang. Energi keadaan atom adalah fungsi dari energi elektron individu dan perubahan energi yang timbul dari interaksi di antara elektron. Setiap kombinasi yang mungkin dari konfigurasi elektron menghasilkan istilah spektroskopi yang menggambarkan keadaan atom. Gambar 2 menunjukkan prinsip spektrum emisi dengan mengambil contoh atom litium.

Gambar 2 Prinsip spektrum emisi

Level energi elektron – Atom paling sederhana, seperti hidrogen dan logam alkali, hanya memiliki satu elektron di luar kulit yang terisi. Konfigurasi elektron sederhana atom ini menghasilkan beberapa istilah yang mungkin. Garis emisi atom terjadi ketika atom mengalami transisi spontan dari keadaan terangsang satu ke keadaan energi lebih rendah. Tidak semua kombinasi keadaan yang mungkin menghasilkan garis emisi. Hanya transisi yang mematuhi aturan seleksi yang berasal dari mekanika kuantum yang terjadi secara spontan. Berbagai faktor mengontrol intensitas relatif garis. Transisi di antara keadaan terangsang rendah dan keadaan dasar, yang disebut transisi resonansi, umumnya menghasilkan emisi paling intens.

Energi elektron terangsang meningkat dengan menurunnya jarak di antara keadaan terangsang hingga mencapai batas ionisasi. Pada titik ini, elektron tidak lagi terikat pada atom dan dapat mengasumsikan rentang energi yang kontinu. Elektron yang tidak terikat tersebut dapat mengalami transisi ke keadaan terikat. Karena keadaan atas transisi tidak terbatas pada nilai diskrit, cahaya dari transisi seperti ini menyebar kontinu pada rentang panjang gelombang.

Batas ionisasi untuk atom sesuai dengan keadaan dasar ion bermuatan tunggal. Eksitasi elektron terikat yang tersisa menghasilkan sistem istilah baru dan serangkaian garis baru. Ionisasi dan eksitasi dapat berlanjut hingga atom terlepas sepenuhnya dari elektronnya. Dalam sumber emisi praktis, ionisasi jarang melebihi pengeluar dua elektron, dan dalam sebagian besar kasus, hanya tahap ionisasi pertama yang perlu dipertimbangkan. Namun, garis dari spektrum ion pertama biasanya digunakan dalam analisis daripada garis atom netral.

Tumpang tindih spektral – Penggunaan emisi atom untuk analisis elemen membutuhkan kemampuan pengukuran intensitas emisi dari garis yang diinginkan secara independen dari emisi tumpang tindih dari spesies lain dalam sampel. Probabilitas tumpang tindih yang tidak diinginkan bergantung pada jumlah garis dalam spektrum dan pada penyebaran panjang gelombang atau lebar garis dari setiap transisi. Jika semua sistem istilah atom semisal sederhana seperti yang ditunjukkan untuk litium pada Gambar 2, probabilitas tumpang tindih spektral rendah. Namun, litium adalah salah satu atom paling sederhana.

Atom dengan struktur elektron yang lebih kompleks menghasilkan spektrum emisi yang sama kompleks. Spektrum besi (ditunjukkan pada Gambar 1), merupakan contoh kompleksitas spektral ini. Spektrum dari satu tahap ionisasi dari satu elemen dapat, dengan cukup energi eksitasi, terdiri dari ratusan garis emisi. Kompleksitas bertambah ketika beberapa elemen hadir dalam sampel, masing-masing menghasilkan spektrum netral dan ion.

Perlebaran garis – Kompleksitas spektral tidak akan menjadi masalah jika, dalam praktiknya, setiap garis emisi secara ketat monokromatik dan instrumen tersedia dengan resolusi spektral tak terbatas. Energi yang terkait dengan istilah elektron tidak didefinisikan secara tepat, melainkan menyebar pada rentang nilai. Ketidakpastian dalam level energi muncul dalam spektrum emisi sebagai perlebaran panjang gelombang garis emisi. Beberapa faktor menentukan besarnya penyebaran energi. Yang paling penting untuk spektroskopi emisi adalah tabrakan yang sering antara atom atau ion yang memancar dengan spesies lain dalam sumber eksitasi dan penempatan pemancar dalam medan listrik tidak homogen.

Tipe pertama perlebaran garis adalah perlebaran tabrakan sementara yang kedua adalah perlebaran Stark. Tipe ketiga, perlebaran Doppler, timbul dari gerakan spesies pemancar relatif terhadap perangkat yang mendeteksi emisi. Untuk energi transisi tetap, emisi yang direkam dari atom yang bergerak menuju detektor pada panjang gelombang yang lebih pendek daripada yang direkam dari atom dalam diam. Emisi dari atom yang berjauh dari detektor pada panjang gelombang yang lebih panjang. Besar relatif dari tiga kontribusi perlebaran garis ini sangat bergantung pada jenis sumber yang memicu emisi. Kontribusi tabrakan terhadap lebar garis terutama merupakan fungsi tekanan sumber. Kontribusi Doppler untuk elemen tertentu bergantung pada suhu sumber. Besar kontribusi Stark bergantung pada densitas spesies bermuatan di dekat pemancar.

Self-absorption – Profil garis atom yang dihasilkan oleh salah satu efek di atas dapat diubah oleh self-absorption. Pada konsentrasi atom yang tinggi dalam sumber spektroskopi, probabilitasnya wajar bahwa radiasi yang dipancarkan oleh suatu atom diserap oleh atom lain dari jenis yang sama. Probabilitas penyerapan lebih besar pada panjang gelombang di dekat pusat profil garis daripada pada panjang gelombang di dekat sayap. Profil emisi yang diamati dalam kondisi tersebut lebih datar dan lebih lebar daripada yang diamati tanpa self-absorption. Jika atom yang menyerap pada suhu yang lebih rendah daripada atom yang memancar, profil garis mirip dengan yang ditunjukkan pada Gambar 3. Profil serapan Doppler dari penyerap suhu rendah lebih sempit daripada profil emisi dari pemancar yang lebih panas. Ini disebut self-reversal.

Gambar 3 Profil emisi garis yang terserap dan potongan lintang parsial dari grating difraksi datar

Emisi molekuler – Volume pemancar energik dari sumber spektroskopi dapat mengandung molekul kecil selain atom bebas. Seperti atom, molekul memancarkan cahaya optik yang mencerminkan perubahan energi elektron luar molekula. Tidak seperti atom, molekul memiliki banyak level getaran dan rotasi yang terkait dengan setiap keadaan elektron. Setiap transisi elektron dalam molekul menghasilkan pita emisi yang terdiri dari garis individual yang mencerminkan struktur getaran dan rotasi dari keadaan elektron yang terlibat dalam transisi.

Pita molekuler muncul dalam spektrum yang direkam sebagai tepi intens, di mana garis dengan intensitas lebih rendah berkembang pada panjang gelombang lebih tinggi atau lebih rendah dengan jarak yang meningkat seiring dengan jarak dari tepi. Tepi adalah kepala pita. Ternyata terdiri dari banyak garis yang berdekatan, pita molekuler dapat mendominasi daerah spektrum, menyulitkan deteksi emisi dari spesies lain di daerah tersebut. Sumber emisi sering dirancang untuk meminimalkan emisi molekuler. Jarang sekali, intensitas pita digunakan sebagai gantian intensitas garis atom untuk mengukur konsentrasi.

Sistem Optik

Emisi atom secara analitis berguna hanya dalam sejauh emisi dari satu spesies atom dapat diukur dan intensitasnya dicatat secara independen dari emisi dari sumber lain. Deteksi dan pengkuantifikasi ini memerlukan instrumen pengurutan panjang gelombang resolusi tinggi. Selain itu, sebelum cahaya dapat diurutkan, harus dikumpulkan secara efisien, kadang-kadang hanya dari wilayah terisolasi dalam sumber emisi yang heterogen secara spasial.

Instrumen pengurutan panjang gelombang – Elemen kunci dalam instrumen pengurutan panjang gelombang modern adalah grating difraksi, permukaan reflektif yang dibentuk secara presisi dengan banyak garis paralel yang berdekatan. Potongan lintang parsial dari grating difraksi ditunjukkan pada Gambar 3. Sinar cahaya paralel mengenai garis berseberahan di grating. Sinar insiden dalam fase satu sama lain. Sinar yang terpantul dari grating telah melalui jalur yang berbeda. Selisih panjang jalur adalah AB + BC.

Pada sudut yang menghasilkan selisih jalur yang merupakan bilangan bulat dari panjang gelombang, sinar yang keluar dalam fase, dan cahaya difraktif pada sudut tersebut. Pada sudut lain, sinar yang keluar fuera fase, dan interferensi destruktif terjadi. Sudut di mana difraksi terjadi untuk panjang gelombang tertentu dapat ditentukan dengan mengingat bahwa AB = d sin x dan BC = d sin y di mana d adalah jarak garis grating difraksi, x adalah sudut insiden, dan y adalah sudut difraksi. Kondisi difraksi diberikan oleh persamaan m.lambda = d.(sin x +/- sin y). Tanda minus muncul ketika sinar insiden dan difraktif berada di sisi berlawanan normal grating.

Dua jenis perangkat pengurutan panjang gelombang (Gambar 4) biasanya digunakan untuk spektroskopi emisi. Yang pertama, monokromator grating, digunakan untuk deteksi satu saluran radiasi. Gambar 4 menunjukkan jalur cahaya melalui monokromator Czerny-Turner, konfigurasi umum. Cahaya memasuki monokromator melalui slit masuk dan melewati cermat kolimasi. Cahaya yang telah dikolimasi mengenai grating difraksi datar dan difraktif pada sudut yang bergantung pada panjang gelombangnya. Beberapa cahaya difraktif pada sudut sehingga mengenai cermat fokus. Kemudian difokuskan untuk membentuk array gambar slit masuk di bidang fokus monokromator. Posisi dalam array dari gambar slit tergantung pada sudut di mana cahaya yang membentuknya keluar dari grating. Panjang gelombang gambar yang berpusat pada slit keluar diberikan oleh persamaan m. lambda = 2d.sin q.cos p di mana q adalah sudut di mana grating diputar, dan p adalah sudut instrumen dan adalah sudut yang dibuat oleh garis melalui pusat grating dan pusat salah satu cermat dengan garis tengah instrumen. Hubungan antara q dan p dan sudut x dan y yang digunakan dalam persamaan pertama ditunjukkan pada Gambar 4. Seiring grating diputar, gambar dari panjang gelombang berbeda melewati slit keluar secara berurutan dan terdeteksi oleh tabung photomultiplier.

Gambar 4 Perangkat pengurutan panjang gelombang

Jenis umum kedua dari pengurut panjang gelombang adalah polikromatik. Sebagian besar polikromator adalah variasi dari montase lingkaran Rowland (Gambar 4). Grating difraksi cekung, dengan jari-jari kelengkungan R. Jika slit masuk terletak pada lingkaran dengan jari-jari R/2 bersentuhan dengan muka grating, citra difraktif dari slit difokuskan di sekitar lingkaran. Slit keluar dan tabung photomultiplier dapat ditempatkan pada posisi pada kurva fokus yang sesuai dengan panjang gelombang garis dari berbagai elemen. Intensitas garis dari 40 hingga lebih dari 60 elemen, tergantung pada kemampuan instrumen, dapat ditentukan secara bersamaan.

Secara alternatif, sepotong film atau plat fotografis dapat ditempatkan pada kurva fokus sebagai ganti slit dan tabung photomultiplier, mengubah polikromator menjadi spektrograf. Seluruh spektrum emisi dapat direkam dalam waktu singkat pada plat atau sepotong film. Deteksi fotografis memberikan lebih banyak fleksibilitas dalam pemilihan garis dan memberikan lebih banyak informasi daripada kombinasi slit tetap dan tabung photomultiplier. Namun, waktu yang diperlukan untuk memproses media fotografis, menemukan garis yang diinginkan, dan mencatat intensitasnya membuat penggunaan instrumen fotografis melelahkan. Kemajuan dalam kemampuan akuisisi dan pemrosesan data dari polikromator komputerisasi mendorong instrumen spektrografis menjadi tidak terpakai.

Optik koleksi untuk instrumen spektroskopi mentransfer daya radiasi dari sumber ke detektor dengan efisiensi maksimum dan menyelesaikan atau, dalam beberapa kasus, mengacaukan heterogenitas spasial dalam emisi dari sumber. Persyaratan pertama terpenuhi jika radiasi dari sumber mengisi slit masuk dan optik kolimasi spektrometer. Lensa sederhana dengan ukuran yang sesuai dapat digunakan untuk membentuk citra sumber pada slit masuk dengan pembesaran yang cukup untuk mengisinya. Ukuran lensa dipilih sehingga radiasi yang melewati slit hanya mengisi optik kolimasi. Slit masuk, kemudian, mendefinisikan area sumber yang dilihat oleh sistem, dan setiap ketidaksesuaian sumber dalam area tersebut ditransfer ke detektor. Deteksi fotografis sering memerlukan seragamnya citra slit. Seragam yang diinginkan tercapai jika sumber difokuskan pada optik kolimasi oleh lensa di dekat slit. Lensa lain kemudian digunakan untuk menghasilkan citra perantara dari sumber pada lubang untuk memberikan resolusi spasial.

Sumber Emisi

Sumber cahaya emisi harus mengurai sampel dari bentuk yang mudah disiapkan menjadi uap atom, dan kemudian mengeksitasi uap dengan cukup efisien untuk menghasilkan sinyal emisi yang dapat diukur dari komponen sampel yang diinginkan. Setiap dari empat jenis sumber emisi (ark, spark tegangan tinggi, glow discharge, dan nyala api) memiliki seperangkat karakteristik fisik dengan aset dan liabilitas analitis yang menyertainya.

Mekanisme eksitasi – Properti sumber emisi yang paling erat hubungannya dengan karakteristik eksitasinya adalah suhu. Suhu menunjukkan jumlah energi yang dapat diakses dalam sumber. Karena energi dapat dipartisi secara berbeda di antara spesies yang berbeda, suhu yang berbeda dapat mencerminkan partisi tersebut. Suhu kinetik gas dan suhu elektron menunjukkan energi kinetik partikel berat dan elektron, masing-masing. Suhu eksitasi dan ionisasi mencerminkan konten energi elektron dari spesies atom dan molekul.

Selain itu, molekul menyimpan energi dalam mode rotasi dan getaran, yang diekspresikan sebagai suhu getaran dan rotasi. Dalam banyak lingkungan sumber, energi berlebih dalam satu mode dengan cepat ditukar, atau ditransfer, ke mode lain. Dalam kasus tersebut, semua suhu di atas sama, dan sumber dalam keseimbangan termodinamik lokal (LTE). Ketika LTE ada, kondisi eksitasi dapat dijelaskan tanpa pemahaman tentang mekanisme mikroskopik transfer energi. Distribusi populasi di antara keadaan terangsang yang mungkin untuk suatu spesies tertentu diberikan oleh persamaan Boltzmann.

Ketika LTE tidak ada, maka deskripsi lengkap eksitasi dalam kasus tersebut harus mempertimbangkan proses tabrakan mikroskopik yang dapat mengeksitasi atau menonaktifkan suatu level energi dengan efisiensi yang jauh berbeda dari yang diprediksi menggunakan LTE. Misalnya, dalam discharge tekanan rendah, sebagian kecil populasi elektron dapat memiliki suhu yang jauh lebih tinggi dari suhu gas dalam discharge. Elektron cepat ini dapat menghasilkan atom atau ion yang sangat terangsang dalam jumlah yang jauh lebih besar dibandingkan yang dihasilkan dalam kondisi LTE. Efisiensi eksitasi dalam sumber non-LTE seringkali bergantung pada kecocokan yang erat pada energi kinetik atau internal spesies yang bertabrakan dan oleh karena itu menunjukkan variasi tajam seiring dengan perubahan komposisi kimia wilayah eksitasi.

Sumber emisi ideal – Sumber emisi ideal menyampel semua bahan secara efisien terlepas dari bentuk dan mengirimkan uap ke wilayah eksitasi dengan komposisi yang secara proporsional langsung dengan komposisi sampel. Eksitasi seragam efisien untuk semua elemen. Ini menghasilkan spektrum sederhana, dengan semua energi eksitasi terkonsentrasi pada beberapa keadaan terangsang. Sumber tidak menghasilkan spektrum latar belakang. Oleh karena itu, hasil analisis untuk konsentrasi elemen yang sama dalam dua sampel identik, terlepas dari perbedaan dalam konsentrasi konstituen sampel lain. Artinya, pemangkasan dan eksitasi tidak memiliki ketergantungan matriks.

Sumber spark – Spark tegangan tinggi adalah discharge listrik intermiten yang ditandai dengan tegangan operasi yang cukup untuk menyebabkan breakdown spontan dari celah analitik dan arus tinggi yang timbul dari energi yang tersimpan kapasitif dalam rangkaian discharge. Gambar 5 menunjukkan sumber spark gelombang terkontrol yang terdiri dari rangkaian pengisian tegangan tinggi, rangkaian tanku induktor kapasitor dengan saklar tegangan tinggi, dan rangkaian pengubah gelombang yang menggabungkan celah analitik.

Gambar 5 Sumber spark gelombang terkontrol

Rangkaian menghasilkan serangkaian discharge spark identik dengan kontrol yang tepat atas besarnya dan arah arus serta durasi discharge. Dalam praktiknya, bagian pengisian rangkaian adalah transformator tegangan tinggi sederhana dan rectifier gelombang penuh. Spark dipicu pada waktu yang tertunda dari persilangan nol dari gelombang pengisian arus bolak-balik (AC) yang dipilih untuk menghasilkan tegangan kapasitor yang sama di awal setiap discharge. Pemicu biasanya thyratron hidrogen atau saklar rettifier silikon terkontrol tegangan tinggi. Untuk tegangan discharge tertentu, nilai relatif induktansi dan kapasitansi menentukan bentuk dan amplitudo gelombang arus di tanku dan bagian pengubah gelombang rangkaian. Untuk operasi analitis, nilai komponen biasanya dipilih untuk memberikan discharge arus unidireksional dengan amplitudo puncak dari 50 A hingga 200 A dan durasi dari 50 mikrodetik hingga 150 mikrodetik.

Keterbatasan analisis – Celah analitik spark biasanya terdiri dari anoda pin tungsten dan katoda dari bahan yang akan dianalisis. Karena sampel membentuk salah satu elektroda, analisis dengan spektroskopi emisi spark terbatas pada sampel yang konduktif atau dapat dibuat menjadi konduktif. Analisis biasanya dilakukan dalam atmosfer iners, yang disediakan dalam kamar tertutup atau sebagai selang gas yang mengalir. Kecuali jika stabil, spark individu dalam serangkaian mencoba lokasi yang berbeda pada elektroda sampel, menghasilkan pola pembakaran beberapa milimeter lebar pada sampel datar. Dengan selang argon yang mengalir dari anoda ke katoda, spark mencoba jauh lebih dapat direproduksi, dan area pembakaran berkurang dengan faktor sepuluh.

Saat spark mengenai elektroda sampel, pemanasan lokal cepat mengeluarkan material elektroda ke dalam celah spark. Dalam spark tidak stabil, trajetur material yang dikeluarkan adalah acak. Dalam spark stabil, material merambat ke atas melalui celah sebagai silinder yang melebar di sekitar sumah antar elektroda. Dalam setiap kasus, uap tunduk pada berbagai kondisi eksitasi selama satu spark. Pertama melewati titik katoda energik, tempat ia dapat melalui beberapa tahap ionisasi. Saat terus ke atas, uap dalam saluran spark yang mengonduksi arus tetap sangat terangsang sementara uap yang dilepaskan dari sumah antar elektroda mengalami kondisi yang jauh lebih rendah energi. Arus dalam discharge meningkat dan menurun, mengubah kondisi eksitasi secara signifikan, bersamaan dengan gerakan uap sampel melalui celah.

Ketidakhomogenitas waktu dan ruang spark mencegah karakterisasinya dalam istilah suhu eksitasi. Emisi dihasilkan pada waktu dan tempat yang berbeda dari beberapa tahap ionisasi material sampel dan gas atmosfer. Bentuk emisi yang dominan sering kali adalah spektrum ion pertama. Garis dari ion bermuatan tunggal secara tradisional disebut garis spark.

Perubahan dalam emisi spark terjadi dalam mikrodetik. Emisi dari serangkaian spark juga bervariasi dalam hitungan menit. Perubahan jangka panjang dalam intensitas emisi, efek sparking-off terutama merupakan refleksi dari perubahan pada elektroda sampel yang disebabkan oleh sparking berulang di permukaannya. Perubahan kimia dan fisik pada elektroda berkontribusi pada efek sparking-off. Oleh karena itu, sifat yang tepat dari kurva sparking-off sangat bergantung pada kondisi eksperimental.

Parameter sumber spark (kapasitansi, tegangan, induktansi, dan laju repetisi), komposisi sampel, struktur fase sampel, kondisi permukaan sampel, atmosfer sparking, dan area pembakaran harus dipertimbangkan dalam menggambarkan perilaku sparking-off. Secara khusus penting adalah dependensi pada komposisi sampel dan struktur fase, yang menunjukkan bahwa hasil emisi untuk suatu elemen sangat bergantung pada matriks. Ini penting ketika spark digunakan sebagai sumber emisi analitis.

Meminimalkan karakteristik yang tidak diinginkan – Berbagai prosedur telah diadopsi dalam analisis spark untuk meminimalkan efek dari ketidaksempurnaan sumber. Efek sparking-off secara tradisional ditangani dengan mencatat emisi hanya setelah perubahan intensitas terbesar yang terkait dengan pembakaran telah terjadi. Cahaya ke detektor diblokir selama periode preburn yang biasanya berlangsung sekitar 1 menit, selama itu spark mengkondisi permukaan elektroda segar. Jika spark tidak stabil secara posisi dan mengecek area yang besar, emisi setelah periode preburn, untuk sebagian besar elemen, tetap cukup konstan selama 30 detik yang diperlukan untuk mencatat spektrum emisi.

Spark yang stabil secara posisi menghasilkan kurva sparking-off yang terkompresi dalam waktu dibandingkan dengan yang dihasilkan oleh discharge tidak stabil. Alih-alih meningkat ke nilai steady state, intensitas emisi meningkat ke maksimum dalam beberapa detik, kemudian menurun ke nilai yang relatif rendah. Emisi menjadi semakin tidak teratur seiring berlangsungnya pembakaran. Puncak emisi selama 2 menit pertama pembakaran berisi informasi tentang konsentrasi elemen dalam sampel dan tipe matriks di mana elemen ditemukan.

Kompensasi tambahan untuk ketidaksempurnaan sumber spark adalah penggunaan rasio intensitas daripada intensitas emisi yang tidak dimodifikasi untuk menunjukkan konsentrasi elemen. Intensitas garis dari konstituen minor dirasiokan dengan intensitas dari konstituen matriks utama. Misalnya, dalam analisis baja, intensitas garis dari elemen legasi dirasiokan dengan intensitas garis besi. Prosedur ini mengkompensasi sebagian untuk variasi dalam efisiensi pemangkasan dan eksitasi dari satu sampel ke sampel lain. Ini melibatkan asumsi implisit bahwa pemangkasan dan eksitasi komponen referensi mewakili proses yang sama untuk konstituen minor. Ini tidak selalu merupakan kasus, terutama jika sampel mengandung inklusi yang berbeda secara signifikan dalam konsentrasi dari massa sampel.

Langkah-langkah di atas tidak menghasilkan hasil analitis yang memuaskan kecuali spektrometer spark dikalibrasi dengan standar yang cocok secara erat dengan sampel yang tidak diketahui dalam komposisi kimia dan bentuk fisik. Laboratorium yang menggunakan spark untuk analisis harus memiliki serangkaian standar untuk setiap jenis bahan yang akan dianalisis. Standar untuk investigasi spark tidak mudah diproduksi dan umumnya harus dibeli.

Pemangkasan dan Persiapan Sampel

Eksitasi sumber spark adalah metode tercepat untuk mendapatkan analisis elemen dari logam atau paduan. Sampel diambil dari baja cair, lembar tipis, produk setengah jadi atau jadi. Kecepatan sangat penting di industri baja, untuk yang cairan dari pemanas produksi harus disampel dan dianalisis dan konsentrasi elemen legasi disesuaikan ke dalam rentang yang ditentukan sebelumnya.

Saat memampatkan baja cair baik menggunakan sonda pemampatan atau kuantitas kecil baja cair yang dikumpulkan oleh sendok pemampatan dituangkan ke dalam cetakan cetak. Sampel didinginkan. Bagian yang tidak perlu dari sampel dihilangkan menggunakan penggerinda atau pemotong. Jika elemen jejak tidak sedang diteliti, penggerinda atau penggerinda sabuk dapat digunakan. Permukaan datar digerinda atau digosok pada sampel yang telah didinginkan lalu ditempatkan tanpa persiapan tambahan ke dalam sumber spark. Namun, untuk meminimalkan kontaminasi, roda penggerinda atau sabuk harus diganti untuk setiap sampel. Analisis dilakukan, dan hasilnya segera dikirim ke pemanas, di mana penyesuaian yang sesuai dilakukan dalam komposisi panas. Pemampatan dan analisis membutuhkan paling lama beberapa menit. Sampel yang diambil dari produk setengah jadi atau jadi harus setidaknya 12 mm diameter. Sampel batang kecil dapat dianalisis menggunakan peralatan khusus. Gambar 6 menunjukkan secara skematis pemampatan, persiapan sampel dan analisis oleh spektrometer emisi optik.

Gambar 6 Persiapan sampel dan analisis oleh OES