Pengaruh Anion Sulfat pada Nukleasi Ultrafine Titania

Hasil dan Diskusi

Kehadiran natrium sulfat dalam media reaksi secara signifikan mempengaruhi komposisi fasa dari bahan yang diperoleh (Gbr. 1). Bahan yang disintesis tanpa adanya Na₂ JADI₄ aditif (S1) adalah campuran anatase dan rutil dengan isi fase relatif 65 ± 4 dan 35 ± 5 % berat. Ukuran rata-rata domain hamburan koheren (CSD) adalah sekitar 14 nm untuk anatase dan 9 nm untuk rutil, sehingga kedua fase mengkristal dengan baik. Sedangkan bagian material mendekati keadaan amorf karena adanya halo pada pola XRD untuk 2θ = 16–32 ^o jelas. Menurut kondisi sintesis, pembentukan fase non-titania tidak mungkin terjadi. Akibatnya, material terdiri dari daerah yang terpisah dengan derajat kristalinitas yang berbeda. Luas permukaan spesifik sampel S1 adalah sekitar 152 m ² g ⁻¹ . Bahan S2 dekat dengan titania ultrafine amorf dengan fitur struktural yang jelas dari anatase. Pola halo pada XRD juga diamati dalam kasus ini tetapi relatif menyempit dan bergeser ke nilai 2θ yang lebih besar. Ukuran rata-rata CSD adalah sekitar 4-5 nm (analisis diperumit oleh kristalinitas material yang rendah). Luas permukaan spesifik untuk sampel S2 ditingkatkan menjadi 328 m ² g ⁻¹ .

Pola XRD bahan S1 dan S2

Gambar TEM sampel S1 (Gbr. 2a) tidak memungkinkan untuk membuat kesimpulan yang jelas tentang morfologinya tetapi aglomerat yang diamati terdiri dari partikel primer mirip pipih dengan ukuran 10-15 nm. Selanjutnya, tidak ada bukti batas area kristal (Gbr. 2b). Sampel S2 memiliki morfologi aglomerat seperti gelembung (Gbr. 2c, d). HR TEM menunjukkan kristalinitas yang tinggi dari beberapa butir bahan ini (Gbr. 3) dengan jarak antar planar 0,34-0,37 nm. Jarak antarplanar yang diperoleh sesuai dengan bidang (101) anatase (0,352 nm). Hal ini menunjukkan bahwa arah pertumbuhan CSD (kristalit) yang disukai adalah sumbu kristalografi [010]. Hasil ini mengarah pada kesimpulan bahwa nanocrystals anatase dengan permukaan teroksigenasi telah mengembangkan segi dalam arah 010〉 [11].

Gambar TEM dari sampel S1 (a , b ) dan S2 (c , d )

Gambar HR TEM material S2 dengan pinggiran dari {101} bidang

Informasi lebih lanjut tentang bahan disintesis diperoleh dengan spektroskopi FTIR. Luas area penyerapan sekitar 3400 cm ⁻¹ menunjukkan adanya gugus OH yang diserap secara kimia pada permukaan partikel titania (mode -OH) (Gbr. 4) [12]. Pergeseran pita -OH dari tipikal 3700–3600 menjadi sekitar 3400 cm ⁻¹ dapat disebabkan oleh adanya ikatan hidrogen [13]. Pita sekitar 1600 cm ⁻¹ menunjukkan adanya air yang teradsorpsi secara molekuler (δ-H₂ O mode) [14]. Derajat kristalinitas yang lebih tinggi untuk sampel S1 menyebabkan pembentukan pita serapan yang relatif lebih jelas di area karakteristik titania (400–700 cm ⁻¹ ) [15].

Spektrum FTIR bahan S1 dan S2

Pita serapan tambahan pada pola FTIR untuk material S2 pada 1139 dan 1060 cm ⁻¹ sesuai dengan SO₄ ²⁻ ion [16]. Pita intensitas rendah yang tajam 1384 cm ⁻¹ khas untuk oksida logam yang dimodifikasi oleh pita ion sulfat dan ditetapkan pada frekuensi regangan S=O. Sementara itu, koordinasi S=O–H kecil kemungkinannya karena pita serapan akan bergeser di area frekuensi rendah hingga 1325 cm ⁻¹ pada kasus ini. Ada dua varian berbeda dari SO₄ ²⁻ imobilisasi pada permukaan titania—pembentukan kompleks khelat bidentat dengan koordinasi satu ion logam melalui dua oksigen atau pembentukan kompleks bidentat terjembatani menggunakan ikatan melalui dua ion logam; kedua kompleks milik kelompok titik C2v. Bidentate yang dijembatani SO₄ ²⁻ anion terkoordinasi ke Ti ⁴⁺ memiliki frekuensi peregangan yang khas pada 930–1200 cm ⁻¹ rentang, dan puncak serapan utama pada 1148 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran peregangan asimetris [17]. Garis di 1300–900 cm ⁻¹ wilayah diamati untuk SO₄ ²⁻ /TiO₂ sistem, dan puncaknya pada 1217, 1134, 1044, dan 980 cm ⁻¹ diidentifikasi dalam [18] sebagai frekuensi karakteristik dari jembatan bidentat SO₄ ²⁻ terkoordinasi dengan logam. Menurut [19], kompleks bidentat yang dijembatani memiliki empat pita serapan pada 1195-1160, 1110–1105, 1035–1030 dan 990–960 cm ⁻¹ , yang ditetapkan untuk frekuensi regangan asimetris dan simetris dari ikatan S=O dan S–O.

Kesimpulan tentang kesukaan energik pembentukan kompleks pengkelat di mana SO₄ ²⁻ anion yang dikoordinasikan ke atom Ti melalui dua oksigen dibuat berdasarkan penyelidikan titania sulfat dengan menggunakan perhitungan DFT [20]. Pembentukan kompleks kelat sulfat sesuai dengan pita FTIR kerangka pada 1201 cm ⁻¹ [21] sebagai kompleks chelating bidentate memiliki empat pita pada 1240–1230, 1125–1090, 1035–995 dan 960–940 cm ⁻¹ yang ditetapkan untuk frekuensi peregangan asimetris dan simetris dari pita S=O dan S–O [19].

Dekonvolusi 1200–1000 cm ⁻¹ wilayah spektrum FTIR material S2 mengungkapkan adanya empat pita pada 1182, 1140, 1086 dan 1060 cm ⁻¹ . Pita serapan pada 1086 cm ⁻¹ cukup dekat dengan kompleks chelating bidentate. Dua pita kompleks bidentat pengkelat dan menjembatani saling tumpang tindih sehingga pita pada 1182 cm ⁻¹ dapat sesuai dengan kedua jenis kompleks. Pita pada 1060 dan 1140 cm ⁻¹ menyiratkan bahwa kompleks bidentat yang dijembatani terbentuk pada permukaan sampel S2.

Kami dapat menyarankan model SO₄ berikut ini ²⁻ dampak pada nukleasi titania pada tahap interaksi olasi antara hidrokompleks primer dengan mempertimbangkan hasil yang ditunjukkan pada [22]. Hidrolisis TiCl₄ mengarah ke [Ti(OH₂ )₆ ] ⁴⁺ formasi di mana Ti ⁴⁺ ion berada dalam koordinasi oktahedral dengan transformasi berikutnya ke [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−j ] ^(4−j)+ monomer sebagai akibat dari deprotonasi. Rasio hidrolisis h adalah fungsi dari pH dan ditentukan oleh teori muatan parsial [23]. Dalam monomer ini, OH ⁻ kelompok memiliki keuntungan termodinamika dari lokasi di bidang ekuator segi delapan, dan H₂ Molekul O terutama menempati posisi “vertex” [24]. Produk hidrolisis adalah [Ti(OH)(OH₂ )₅ < ³⁺ dan [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ monomer ketika pH media reaksi mendekati 1. Pada pH = 3, [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ dan [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ < ⁺ kompleks hidup berdampingan dalam larutan. Pada pH = 4, hidrolisis mengarah pada pembentukan [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ < ⁺ kompleks, dan dalam kisaran pH = 6–8, [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ monomer terbentuk. Kemungkinan pembentukan polimorf titania ditentukan oleh organisasi spasial [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−j ] ^(4−j)+ monomer primer. [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ monomer (di mana gugus OH menempati bidang ekuator segi delapan dan H₂ Molekul O berada di vertex) terbentuk dalam medium netral atau basa [20, 25]. Dimer terbentuk sebagai hasil reaksi olasi antara dua monomer primer yang koordinasi oktahedronnya memiliki tepi yang sama di luar bidang ekuator oktahedron. Setelah polikondensasi lebih lanjut, rantai zigzag atau spiral [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ polihedron terbentuk dan kondisi untuk nukleasi fase anatase dibuat. [Ti_mn O_mn (OH)_2jt (OH₂ )_2jt ] ⁰ polimer terbentuk dari m struktur linier [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ interaksi olasi. Nukleasi fase anatase adalah hasil penggabungan oktahedral oleh bidang lateral wajah [26]. Pada saat yang sama, ion hidronium dari media reaksi berinteraksi dengan gugus hidroksil di bidang ekuator segi delapan. Jika konsentrasi ion hidronium dalam media reaksi meningkat, [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−j ] ^(4−j)+ monomer akan terbentuk di bawah h < 2 kondisi. Interaksi olasi antara mereka mengarah pada pembentukan rantai polimer di mana monomer dihubungkan oleh tepi bersama di bidang ekuator oktahedron, sehingga menentukan prasyarat untuk nukleasi fase rutil [25].

Kehadiran SO₄ ²⁻ ion dalam media reaksi pada pH sekitar 5,5 akan menyebabkan kedua Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ O)₂ chelating dan Ti₂ (JADI₄ )(OH)₆ (OH₂ )₂ menjembatani pembentukan kompleks bidentat (Gbr. 5). Ada dua jalur interaksi olasi yang berbeda antara kompleks-kompleks ini. Dua monomer terhubung satu sama lain atau dengan berbagi tepi apikal (pengaruh kompleks pengkelat) atau di bidang ekuator (menghubungkan pengaruh kompleks bidentat) dengan dehidrasi molekul air. Pada tahap berikutnya dalam kedua kasus, pembentukan kompleks titanium tetranuklear seperti zigzag miring dengan dehidrasi dua molekul air terjadi dan nukleasi struktur anatase dimulai.

Mekanisme yang diusulkan dari nukleasi fase anatase dengan pembentukan pengkelat dan menjembatani bidentat SO₄ ²⁻ kompleks