Dampak Anion Sulfat pada Nukleasi Titania Ultrafine selama Hidrolisis TiCl4

Abstrak

Kami meneliti bagaimana anion sulfat mempengaruhi sintesis nanodispersi TiO₂ melalui hidrolisis TiCl₄. Data menunjukkan bahwa pembentukan kompleks bidentat chelating dan bridging antara sulfat dan monomerek hidroksida titanium yang terkoordinasi oktahedral mengatur nukleasi fase anatase.

Latar Belakang

TiO₂ ultrafine dihargai karena aplikasi luasnya—dari fotokatalisis lingkungan seperti degradasi organik berbahaya, pengolahan air limbah, penurunan NOₓ dan SOₓ, hingga penggunaan baru dalam teknologi sensor dan sel surya. Performa katalitiknya, sensitivitas foto, dan kapasitas adsorpsi bergantung pada komposisi fase, ukuran partikel, dan kondisi permukaan. Pengurangan ukuran partikel secara tajam meningkatkan aktivitas katalitik, sementara perilaku fotokatalitik sangat sensitif terhadap polimorf TiO₂—anatase, brookite, atau rutile.

Memilih rute sintesis yang mengontrol secara tepat atribut fisik dan kimia ini sangat penting. Teknik sol-gel menawarkan fleksibilitas yang tak tertandingi, memungkinkan manipulasi tipe prekursor, kondisi hidrolisis, suhu, dan pH untuk mengarahkan nukleasi dan pertumbuhan nanopartikel. Sementara titanium alkoksida tradisional digunakan, mengganti TiCl₄ yang hemat biaya sebagai prekursor menjanjikan untuk produksi skala besar. Hidrolisis TiCl₄ dapat disesuaikan dengan menambahkan ion tertentu, yang mempengaruhi jalur polikondensasi dan mengarahkan nukleasi fase TiO₂ yang diinginkan.

Studi saat ini berfokus pada bagaimana ion SO₄²⁻ mempengaruhi polikondensasi oligomer dan pembentukan jaringan oksida selama sintesis sol-gel berbasis TiCl₄.

Metode

TiCl₄ (Merck, 99,9 %, ρ = 1,73 g cm⁻³ pada 20 °C) didinginkan ke 0 °C dan dicairkan dengan 36 % HCl; rasio mol TiCl₄:HCl adalah 2:1. Larutan natrium bikarbonat ditambahkan secara bertitik-titik ke sol titanium oksiklorida untuk mencapai pH 5,0–5,5 di bawah pengadukan kuat, selama terjadi gelasi. Suspensi nanopartikel diaging pada 80 °C selama 3 jam, kemudian dicuci dengan air tisu untuk menghilangkan Na⁺ dan Cl⁻. TiO₂ yang tersedot dikeringkan pada 150 °C, menghasilkan materi S1. Untuk S2, kristal Na₂SO₄ dimasukkan secara langsung ke dalam TiCl₄ selama hidrolisis, mengikuti protokol yang sama.

Difraksi sinar-X (DRON-4-07, Cu Kα, 40 kV, 30 mA, geometri Bragg–Brentano, filter Ni Kβ) memberikan analisis fase. Persamaan Scherrer, dengan K = 0,9, λ = 0,154 nm, dan lebar puncak setengah maksimum β, menghitung ukuran domain pencaran koheren. Spektrum FTIR (Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000–400 cm⁻¹) diperoleh dari pellet KBr. Mikroskopi transmisi elektron (JEOL JEM-100CX II, 100 kV) memeriksa morfologi.

Hasil dan Pembahasan

Penyertaan Na₂SO₄ secara signifikan mengubah komposisi fase (Gambar 1). Sampel S1, yang disintesis tanpa sulfat, mengandung 65 ± 4 wt % anatase dan 35 ± 5 wt % rutile. Domain pencaran koheren diukur sebesar 14 nm untuk anatase dan 9 nm untuk rutile, menunjukkan kristalin yang baik, namun hal dalam rentang 2θ = 16–32° menunjukkan karakter amorf yang sedikit. Luas permukaan spesifik S1 adalah ~152 m² g⁻¹.

Sebaliknya, S2 terutama titania ultrafine amorf dengan ciri anatase yang teridentifikasi. Halnya lebih sempit dan bergeser ke 2θ yang lebih tinggi, dan ukuran domain rata-rata 4–5 nm. Luas permukaan spesifik meningkat menjadi 328 m² g⁻¹.

Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari materi S1 dan S2.

Pola XRD dari materi S1 dan S2

Gambar TEM dari S1 (Gambar 2a) menunjukkan partikel primer seperti lapisan berukuran 10–15 nm, tanpa batas kristal yang jelas (Gambar 2b). S2 menunjukkan aglomerasi berbentuk gelembung (Gambar 2c,d). TEM resolusi tinggi mengungkap garis jaring kristal dengan jarak antar bidang 0,34–0,37 nm, yang cocok dengan bidang anatase (101) (0,352 nm), menunjukkan pertumbuhan yang diinginkan sepanjang sumbu [010].

Gambar TEM dari sampel S1 (a, b) dan S2 (c, d)

Gambar TEM resolusi tinggi dari materi S2 yang menunjukkan fring {101}

Spektrum FTIR menunjukkan pita lebar sekitar 3400 cm⁻¹, yang dikaitkan dengan grup OH yang teradsorpsi kimiawi, dengan pergeseran dari rentang 3700–3600 cm⁻¹ yang biasanya menunjukkan ikatan hidrogen. Pita di sekitar 1600 cm⁻¹ menunjukkan air yang teradsorpsi. Kristalin yang lebih tinggi S1 menghasilkan pita TiO₂ yang lebih jelas (400–700 cm⁻¹). S2 menunjukkan puncak tambahan pada 1139 dan 1060 cm⁻¹, yang khas untuk SO₄²⁻ yang teradsorpsi kimiawi. Pita 1384 cm⁻¹ sesuai dengan gerangan S=O dari oksida yang dimodifikasi sulfat. Dua mode ikatan—chelating (satu Ti⁴⁺ melalui dua oksigen) dan bridging (dua Ti⁴⁺)—menghasilkan tanda getaran yang berbeda antara 900–1300 cm⁻¹.

Spektrum FTIR dari materi S1 dan S2

Dekomposisi dari daerah 1200–1000 cm⁻¹ pada S2 mengungkapkan puncak pada 1182, 1140, 1086, dan 1060 cm⁻¹, mengonfirmasi koeksistensi kompleks sulfat chelating dan bridging. Kompleks ini mempengaruhi jalur olation yang mengarah pada nukleasi anatase.

Gambar 5 mengusulkan bahwa pada pH ≈ 5,5, ion sulfat membentuk kompleks chelating Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ dan kompleks bridging Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂. Olation antara spesies ini, baik melalui tepi apical (chelating) atau bidang ekuatorial (bridging), menghasilkan klaster Ti tetranuklear mirik zig-zag dan memulai pertumbuhan anatase.

Mekanisme yang diusulkan untuk nukleasi fase anatase dengan kompleks sulfat chelating dan bridging SO₄²⁻

Kesimpulan

Studi ini menunjukkan bahwa baik pH reaksi maupun kehadiran anion sulfat menentukan nukleasi TiO₂ selama hidrolisis TiCl₄. Ion sulfat membentuk kompleks chelating Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ dan kompleks bridging Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂, yang melalui rute olation yang berbeda, mempromosikan pembentukan rantai polimer bergelombang dan nukleasi anatase.