Mewujudkan Cakupan Penuh Film Perovskite Stabil dengan Proses Anti-Pelarut yang Dimodifikasi
Abstrak
Perangkat fotovoltaik solid-state yang diproses dengan larutan bebas timah berdasarkan formamidinium tin triiodide (FASnI3 ) dan sesium timah triiodida (CsSnI3 ) semikonduktor perovskit sebagai pemanen cahaya dilaporkan. Dalam surat ini, kami menggunakan rekayasa pelarut dan metode tetesan anti-pelarut untuk membuat film perovskit. SnCl2 digunakan sebagai penghambat Sn
4+
di FASnI3 larutan prekursor. Kami memperoleh film terbaik di bawah fungsi toluena atau klorobenzena dalam metode tetesan anti-pelarut dan memantau oksidasi FASnI3 film di udara. Kami memilih SnF2 sebagai aditif CsSnI3 larutan prekursor untuk mencegah oksidasi Sn
2+
, meningkatkan stabilitas CsSnI3 . Hasil eksperimen yang kami peroleh dapat membuka jalan bagi sel surya perovskit (PSC) berbasis timah bebas timah.
Latar Belakang
Sel surya perovskit halida organik-anorganik telah menarik perhatian besar dalam beberapa tahun terakhir. Rumus umum untuk perovskit adalah ABX3 (Kation A, kation B, anion X). Pada tahun 2012, sel surya all-solid-state pertama [1] diperkenalkan dengan efisiensi konversi daya (PCE) sebesar 9% [1] yang kini meningkat hingga 22% [2]. Sel surya perovskit ini terutama didasarkan pada methylammonium lead iodide (MAPbI3 ) [3,4,5,6,7,8] dan formamidinium timbal iodida (FAPbI3 ) [9, 10]. Halogen yang berbeda digunakan sebagai anion (I, Br, Cl) [11] dan cesium anorganik (Cs) juga digunakan sebagai kation dengan metilamonium(MA) dan formamidinium(FA) dalam sel surya perovskit (PVC) [12]. Semua bahan ini mengandung timbal beracun, yang berbahaya bagi kesehatan manusia. Ini membatasi penggunaan komersial sel surya perovskit. Para ilmuwan telah mencari elemen non-toksik untuk menggantikan timbal dalam perovskit [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Beberapa mencoba untuk mencampur kation bivalen Sn
2+
dan Pb
2+
sebagai CH3 NH3 Snx Pb(1−x) Saya3 [13, 14] dan lain-lain mencampur kation monovalen A bersama dengan kation bivalen campuran, yaitu FA0,8 MA0.2 Snx Pb1−x Saya3 [15], tetapi perovskit ini masih beracun. Pada tahun 2014 [16] Snaith dan rekan kerjanya pertama kali mengembangkan sel surya perovskit bebas timbal lengkap berdasarkan methylammonium tin triiodide (CH3 NH3 SnI3 ) dan mencapai PCE sekitar 6%. Pada tahun yang sama, Kanatzidis dan rekan kerja [17] menyelidiki CH3 NH3 SnI3-x Sdrx dan menerima PCE yang hampir sama. MASnI3 sangat tidak stabil di udara menurut laporan sebelumnya [16]. Belakangan, peneliti mencoba menggunakan formamidinium tin triiodide (FASnI3 ) dengan aditif SnF2 untuk menunda oksidasi Sn
2+
ke Sn
4+
[18, 19]. Mereka menemukan bahwa FASnI3 lebih stabil daripada MASnI3 . Baru-baru ini, Seok dan rekan kerja [20] memperoleh FASnI yang lancar dan padat3 lapisan perovskit menggunakan SnF2 -pyrazine kompleks sebagai aditif. Dengan SnF2 aditif dan dietil eter menetes dalam proses rekayasa pelarut untuk mensintesis FASnI3 film tipis perovskit [21], Dewei Zhao dan rekan kerja [21] mencapai peningkatan PCE hingga 6,22% untuk sel surya perovskit berbasis Sn bebas timah.
Mirip dengan FASnI3 , CsSnI3 juga menunjukkan fase perovskit pada suhu kamar. CsSnI3 memiliki empat fase pada suhu yang berbeda [22], tetapi hanya fase ortorombik hitam B-γ-CsSnI3 adalah fase perovskit. Kumar dkk. [23] sel surya fabrikasi menggunakan CsSnI3 sebagai lapisan perovskit antara TiO2 lapisan transfer elektron dan lapisan transfer lubang Spiro-OMeTAD dan mencapai PCE 2%. Zhou dkk. [24] termodulasi B-γ-CsSnI3 ukuran butir dengan menggunakan suhu anil yang berbeda dan memilih arsitektur yang optimal untuk sel surya perovskit. Mereka mencapai PCE sebesar 3,31%. Marshall dkk. [25] membuktikan adanya SnCl2 menghasilkan stabilitas film yang lebih tinggi dan mereka mencapai PCE 3,56% dari PSC tanpa lapisan antarmuka selektif lubang. CsSnI3 dapat digunakan sebagai lapisan penyerapan perovskit serta wilayah aktif dalam LED inframerah perovskit bebas timbal [26]. Umumnya, Spiro-OMeTAD digunakan sebagai bahan pengangkut lubang (HTM), yang biasanya mengandung garam asetonitril dan litium (Li) dan/atau kobalt (Co) yang dapat mengubah morfologi film perovskit berbasis Sn dan membentuk Cs2 SnI6 polimorf [21, 22].
Sedangkan SnF2 -pyrazine kompleks [20] dan SnF2 [21] telah digunakan sebagai aditif ke dalam FASnI3 solusi dan menghasilkan kinerja yang baik pada stabilitas dan efisiensi, SnCl2 juga dapat digunakan sebagai aditif alternatif. Mekanismenya mirip dengan halida timah lainnya (SnF2 , SnCl2 , SnBr2 , SnI2 ) aditif yang dipilih dalam CsSnI3 fotovoltaik perovskit berbasis [25]. Dalam laporan ini, kami memilih SnCl2 sebagai aditif FASnI3 solusi dan SnF2 sebagai aditif CsSnI3 solusi untuk menyelidiki stabilitas film perovskit, masing-masing. Pengukuran evolusi spektrum absorpsi pada waktu yang berbeda dan hasil eksperimen lainnya (SEM, foto, dll.) menunjukkan bahwa stabilitas film ditingkatkan oleh kedua aditif. Dengan tetesan anti-pelarut yang berbeda selama spin-coating, kami memperoleh beberapa temuan baru tentang morfologi permukaan dan memperoleh cakupan lengkap film perovskit.
Metode
Metode sintesis FASnI3 referensi berikut [21]:372 mg SnI2 (Sigma-Aldrich) dan 172 mg formamidinium iodide (FAI) dilarutkan dalam 800 l dimetilformamida anhidrat (DMF, Sigma-Aldrich) dan 200 l dimetil sulfoksida anhidrat (DMSO, Sigma-Aldrich). Untuk larutan prekursor ini, 10 mol% SnCl2 ditambahkan kemudian diaduk. Melalui pirolisis semprot pada 500 °C, lapisan padat TiO2 substrat diendapkan pada kaca FTO. Film dianil pada suhu 500 °C selama 15 menit dan kemudian didinginkan hingga suhu kamar. TiO mesopori2 scaffold dilapis spin pada 4500 rpm selama 20 s dan kemudian dipanaskan pada 500 °C selama 1 jam. FASnI3 film disintesis dengan spin-coating larutan prekursor dengan SnCl2 aditif pada 4000 rpm selama 60 dtk dalam kotak sarung tangan. Selama proses spin-coating, anti-pelarut (dietil eter, toluena, klorobenzena) diteteskan dan kemudian film perovskit dianil pada 70°C selama 20 menit.
Metode sintesis CsSnI3 dijelaskan dalam makalah sebelumnya [23]:0,6 M CsSnI3 yang mengandung CsI dan SnI dalam jumlah yang sama2 tanpa atau dengan 10 mol% SnF2 aditif, masing-masing, ditambahkan ke DMSO dan diaduk semalaman pada 70 °C. Enam puluh mikroliter larutan prekursor dispin-coated ke TiO2 substrat pada 4000 rpm. Substrat kemudian dianil pada 70 °C selama 10 menit, dan film perovskit hitam seperti cermin terbentuk.
Hasil dan Diskusi
Di bawah pengaruh tetesan anti-pelarut yang berbeda, FASnI3 film dengan 10 mol% SnCl2 aditif menunjukkan morfologi film yang berbeda. Gambar 1 menunjukkan gambar SEM FASnI3 film perovskite di TiO2 dengan anti-pelarut yang berbeda menetes. Gambar 1a menunjukkan nukleasi terputus-putus, cakupan parsial, dan keberadaan lubang kecil di permukaan FASnI3 film tanpa (tanpa) anti-pelarut yang menetes. Diteteskan dengan dietil eter (Gbr. 1b), FASnI yang terbentuk3 film menyukai jaring yang banyak lubangnya dan menyebar pada TiO2 substrat. Menetes dengan toluena atau klorobenzena (Gbr. 1c dan d, masing-masing), morfologi permukaan FASnI3 film telah lebih ditingkatkan, dan film ini sangat seragam dan padat dengan cakupan penuh pada substrat. Menggunakan toluena sebagai anti-pelarut, ukuran rata-rata partikel kristal lebih besar dari film yang dibuat dengan menggunakan klorobenzena sebagai anti-pelarut. Hasil ini konsisten dengan yang dilaporkan dalam artikel lain [20, 21]. Tanpa anti-pelarut menetes, film tidak berubah warna selama spin-coating, dan setelah terus menerus anil pada 70 °C, film langsung berubah menjadi hitam dan mengarah ke pembentukan permukaan kasar. Ketika film ditetesi dengan dietil eter, toluena atau klorobenzena, segera berubah menjadi warna kemerahan. Setelah anil termal pada 70 °C selama 20 menit, film berubah menjadi keputihan dengan dietil eter yang menetes dan hitam (sisipan kiri pada Gambar 1d) dengan tetesan toluena atau klorobenzena. Apa pun jenis anti-pelarut yang diteteskan, film dari tampilan belakang kacamata FTO berwarna merah kecoklatan (sisipan kanan pada Gbr. 1d).
Gambar SEM dari film perovskite disiapkan (a ) tanpa tetesan anti-pelarut, (b ) dengan dietil eter menetes, (c ) dengan tetesan toluena, dan (d ) dengan tetesan klorobenzena
Untuk menyelidiki apakah tetesan anti-pelarut akan menyebabkan transisi fase kristal atau tidak, kami mengukur pola XRD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, semua FASnI3 film yang terbentuk pada TiO2 mengkristal dalam struktur ortorombik dan orientasi acak, yang konsisten dengan laporan lain [20, 21].
Pola XRD dari FASnI3 film perovskite di bawah berbagai anti-pelarut menetes
Gambar 3a menunjukkan gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) TiO2 substrat. Gambar SEM penampang (Gbr. 3b) dari struktur FTO/TiO kompak2 /mesoporous TiO2 /FASnI3 dengan jelas menampilkan lapisan yang ditumpuk. Dari gambar, ketebalan FASnI3 sekitar 250 nm.
a SEM tampilan atas TiO2 permukaan. b Gambar SEM penampang struktur FTO/TiO kompak2 /mesoporous TiO2 /FASnI3
Spektrum serapan optik dari FASnI3 film tipis perovskit dengan 10 mol% SnCl2 aditif di bawah pengaruh tetesan anti-pelarut yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 4a. Onset penyerapan terjadi pada 900 nm, dan hasil ini sesuai dengan yang dilaporkan oleh kelompok lain [21]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, ada berbagai puncak serapan film yang dibuat dengan meneteskan anti-pelarut yang berbeda. Kekuatan penyerapan secara tidak langsung dapat mencerminkan kualitas film perovskit. Diketahui bahwa FASnI3 dapat secara otomatis menurunkan ke FA2 SnI6 di udara, [18, 21] dan koefisien penyerapan yang terakhir dalam spektrum yang terlihat lebih kecil dari yang pertama. Degradasi film di udara terhadap waktu dapat diukur dari spektrum serapan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, penyerapan UV-vis sebagai fungsi waktu diukur. Intensitas penyerapan yang berubah mencerminkan proses degradasi. Perhatikan bahwa, kelembaban relatif lingkungan sekitar 46% dan suhu ruangan adalah 15 °C. Dari gambar optik, kita dapat melihat bahwa FASnI3 menurun dengan cepat selama beberapa jam pertama. Setelah 17 jam, puncak absorpsi yang sesuai dengan FA2 SnI6 menjadi jelas. Hasil ini menegaskan bahwa FASnI3 dapat menurunkan ke FA2 SnI6 di udara.
Spektrum serapan FASnI3 + 10% SnCl2 film (a ) dengan berbagai anti-pelarut yang menetes pada TiO2 dan (b ) dengan program waktu yang berbeda di udara
Gambar 5a menunjukkan gambar SEM penampang FASnI3 PSC dengan struktur FTO/cp-TiO2 /mp-TiO2 /FASnI3 /Spiro-OMeTAD/Au. Gambar 5b menunjukkan kurva J-V yang diukur dengan efek anti-pelarut yang berbeda. Meskipun PCE dari PSC ini cukup rendah, beberapa karakteristik masih menawarkan wawasan baru tentang pembuatan perovskit bebas timah. Dari Gambar 1a, kita tahu bahwa nukleasi film tanpa tetesan anti-pelarut terputus-putus, yang mengarah pada rekombinasi nano-radiatif elektron dan lubang dan menyebabkan arus bocor yang besar antara TiO2 dan FASnI3 . Hasil film yang menggunakan dietil eter sebagai anti pelarut kurang lebih sama dengan sampel yang tidak diberi perlakuan. Arus bocor besar, tetapi cakupan film ditingkatkan. Dengan toluena dan klorobenzena sebagai anti-pelarut, cakupan film telah lebih ditingkatkan, dan partikel kristal yang lebih besar dapat menciptakan batas butir yang lebih sedikit untuk meningkatkan pemisahan muatan dan pengumpulan elektron dan lubang, sehingga menghasilkan PCE tertinggi.
a Gambar SEM penampang dari perangkat yang telah selesai. b Kurva J-V sel surya perovskit FASnI3 menggunakan anti-pelarut yang berbeda
Ada beberapa tantangan yang menghambat peningkatan kinerja CsSnI3 sel surya perovskit:(1) Sn
2+
teroksidasi menjadi Sn
4+
mudah, yang secara serius mempengaruhi sifat fotolistrik CsSnI3 sel surya perovskit. (2) Sulit untuk mensintesis film tipis berbasis Sn yang seragam dan tertutup sepenuhnya. Bahkan dengan aditif yang berbeda, ada banyak lubang kecil yang ada di permukaan kristal yang dapat memperpendek lapisan transfer elektron dan lapisan transport lubang, yang menyebabkan kebocoran arus yang sangat besar. (3) PSC berbasis Sn bebas timah sering dibuat dalam struktur sel biasa [18, 23]. Dalam konten berikut, kami telah membuat beberapa studi pendahuluan tentang CsSnI3 film.
Tanpa aditif, warna CsSnI3 larutan prekursor lebih kekuningan daripada larutan dengan 10 mol% SnF2 aditif, seperti yang disajikan pada Gambar. 6. Hal ini menunjukkan bahwa oksidasi lebih mudah terjadi untuk CsSnI murni3 .
a CsSnI murni3 tanpa bahan tambahan apapun. b 10 mol% SnF2 aditif di CsSnI3 solusi prekursor
Kami juga memplot evolusi spektrum absorpsi pada program waktu yang berbeda untuk menyelidiki degradasi CsSnI3 film tipis dengan dan tanpa aditif di udara. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7, garis vertikal hitam menunjukkan arah perubahan dengan bertambahnya waktu di udara ambien. Tanpa aditif, CsSnI3 lapisan tipis terdegradasi dengan cepat ketika terkena udara pada kelembaban relatif 57% dan suhu 13 °C. Laju degradasi film pada awalnya sangat cepat, tetapi sangat melambat setelah 1 jam. Proses degenerasi CsSnI3 dengan 10 mol% SnF2 aditif menunjukkan beberapa perbedaan. Selama beberapa menit pertama, film cukup stabil dan tidak terjadi oksidasi. Sedangkan puncak serapan berada pada posisi yang sama. Beberapa menit kemudian tingkat oksidasi dipercepat dan melambat setelah satu jam. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa stabilitas film ditingkatkan dengan penambahan SnF2 .
Spektrum serapan (a ) CsSnI murni3 film dan (b ) CsSnI3 + 10% SnF2 film pada waktu yang berbeda di udara sekitar
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah mempelajari karakteristik morfologi yang berbeda dari FASnI3 film yang dibuat dengan menggunakan anti-pelarut yang berbeda dan 10 mol% SnCl2 . Hasil eksperimen tersebut di atas menunjukkan bahwa toluena dan klorobenzena adalah anti-pelarut terbaik untuk meningkatkan kualitas film dan memungkinkan film untuk sepenuhnya menutupi substrat. Menggunakan toluena sebagai anti-pelarut, kita bisa mendapatkan PCE tertinggi dari PSC. Stabilitas FASnI3 dapat disimpan selama beberapa jam, sementara CsSnI3 hanya bisa stabil selama beberapa menit. Jadi jika kita ingin mengembangkan film perovskit alternatif bebas Pb berbasis Sn, masalah yang paling kritis adalah menstabilkan material, yaitu, menekan oksidasi Sn
2+
di dalam kristal. Ini akan meningkatkan operasi stabil jangka panjang dari film perovskit. Teknik ini mungkin menawarkan pendekatan yang menjanjikan untuk membuat efisiensi tinggi sel surya perovskit berbasis Sn bebas Pb selama beberapa tahun ke depan.
