Proses Anti-Solvent yang Dioptimasi Hasilkan Film Perovskit FASnI₃ dan CsSnI₃ yang Stabil dan Terutupi Penuh untuk Sel Surya Tanpa Timbal

Latar Belakang

Perovskit halida organik-anorganik telah dengan cepat mengajukan bidang fotovoltaik, mencapai efisiensi konversi daya (PCE) yang naik dari 9 % pada 2012 ke atas 22 % pada tahun-tahun terakhir.1–4 Sebagian besar perangkat berkecepatan tinggi bergantung pada komposisi yang mengandung timbal seperti iodida tim metilamonia (MAPbI₃) dan iodida tim formamidinium (FAPbI₃).5–8 Namun, toksisitas intrinsik timbal membatasi penggunaan komersial.1,9–11 Akibatnya, para peneliti telah beralih ke tim sebagai kation B-site non-toksik, yang mengarah pada pengembangan perovskit tanpa timbal seperti CH₃NH₃SnI₃ dan FASnI₃.12–14 Laporan awal menunjukkan PCE sekitar 6 % untuk sistem berbasis tim ini, tetapi oksidasi Sn²⁺ yang cepat dan ketidakstabilan yang dihasilkan telah tetap menjadi tantangan signifikan.15–17

Strategi terbaru untuk meningkatkan stabilitas melibatkan penggabungan aditif halida (SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂) yang dapat menekan oksidasi Sn²⁺ dan meningkatkan morfologi film.18–22 Untuk FASnI₃, kompleks SnF₂-pirzina dan titik anti-solvent eter dietil telah menghasilkan film yang lebih halus dan padat serta PCE melebihi 6 %.23–25 Upaya serupa dengan CsSnI₃ telah mencapai PCE 2–3 % dan mengidentifikasi SnCl₂ sebagai aditif penstabil.26–28 Kemajuan ini menyoroti pentingnya rekayasa pelarut dan aditif yang terkontrol dalam menghasilkan lapisan perovskit berbasis tim berkualitas tinggi dan stabil.

Dalam studi ini, kami secara sistematis mengevaluasi dampak titik anti-solvent (eter dietil, toluene, klorobenzena) dan aditif halida (SnCl₂ untuk FASnI₃, SnF₂ untuk CsSnI₃) pada morfologi, kristalin, dan stabilitas oksidatif film. Tujuannya adalah untuk menetapkan proses yang dapat direproduksi dan dapat diskalakan yang menghasilkan film perovskit bebas cacah dan tertutupi penuh yang cocok untuk sel surya tanpa timbal generasi mendatang.

Metode

Persiapan precursor FASnI₃. Larutan disiapkan dengan melarutkan 372 mg SnI₂ dan 172 mg iodida formamidinium (FAI) dalam 800 µl DMF anhidra dan 200 µl DMSO anhidra. Sepuluh mol % SnCl₂ ditambahkan dan larutan diaduk hingga jernih. Spray pyrolysis pada 500 °C menyetor lapis TiO₂ padat pada kaca FTO, yang dipanaskan pada 500 °C selama 15 menit. Scaffold TiO₂ mesoporos di-spin-coated pada 4.500 rpm selama 20 detik dan dipanaskan pada 500 °C selama 1 jam. Film FASnI₃ kemudian di-spin-coated pada 4.000 rpm selama 60 detik di dalam glove box nitrogen sambil menitiskan anti-solvent yang dipilih (eter dietil, toluene, atau klorobenzena). Pemanasan selanjutnya pada 70 °C selama 20 menit menghasilkan lapisan perovskit akhir.

Persiapan precursor CsSnI₃. Larutan 0,6 M yang mengandung CsI dan SnI₂ setara mol, dengan atau tanpa SnF₂ 10 mol %, diaduk selama semalaman pada 70 °C dalam DMSO. Enam puluh mikrolit dari larutan ini di-spin-coated pada substrat TiO₂ pada 4.000 rpm, diikuti oleh pemanasan pada 70 °C selama 10 meni, menghasilkan film perovskit hitam seperti cermin.

Hasil dan Pembahasan

Efek titik anti-solvent pada morfologi FASnI₃. Gambar 1 menunjukkan gambar SEM dari film FASnI₃ yang dirancang dengan berbagai anti-solvent. Tanpa anti-solvent, film menunjukkan nukleasi yang tidak berkelanjutan dan banyak lubang. Eter dietil menghasilkan morfologi seperti jaring dengan banyak lubang. Sebaliknya, toluene dan klorobenzena menghasilkan film yang sangat seragam dan padat dengan cobertura penuh. Film yang dititiskan toluene menunjukkan kristal yang sedikit lebih besar dibandingkan klorobenzena. Observasi ini sesuai dengan laporan sebelumnya dan menekankan peran krusial dari pilihan anti-solvent dalam mencapai film bebas cacah.

Gambar SEM film perovskit yang dirancang (a) tanpa titik anti-solvent, (b) dengan eter dietil, (c) dengan toluene, dan (d) dengan titik klorobenzena.

Analisis kristalografi. Pola XRD (Gambar 2) mengonfirmasi bahwa semua film FASnI₃ mengadopsi struktur ortombik dengan orientasi acak, terlepas dari anti-solvent yang digunakan. Tidak ada fasa sekunder yang terdeteksi, yang menunjukkan bahwa anti-solvent tidak mengubah fase kristal.

Pola XRD film perovskit FASnI₃ dalam kondisi anti-solvent yang berbeda.

Tebal film dan antarmuka. SEM lintas (Gambar 3) mengungkapkan arsitektur berlapis: FTO/TiO₂ padat/TiO₂ mesoporos/FASnI₃, dengan tebal FASnI₃ rata-rata ~250 nm. Antarmuka yang tajam menunjukkan adhesi yang baik dan campuran campuran minimal.

a Gambar SEM atas permukaan TiO₂. b SEM lintas dari tumpukan lengkap.

Absorpsi optik dan degradasi. Gambar 4a menunjukkan spektrum UV-Vis dari film FASnI₃ dengan SnCl₂ 10 mol % dalam berbagai kondisi anti-solvent. Semua film menunjukkan awal absorpsi pada ~900 nm, yang khas untuk FASnI₃. Intensitas absorpsi bervariasi dengan anti-solvent, yang mencerminkan perbedaan kualitas film. Spektrum yang diwaktu (Gambar 4b) menunjukkan bahwa FASnI₃ degradasi dengan cepat di udara, dengan puncak absorpsi FA₂SnI₆ muncul setelah ~17 jam. Ini mengonfirmasi jalur oksidasi Sn²⁺ ke Sn⁴⁺ yang dikenal.

Spektrum absorpsi film FASnI₃ + 10% SnCl₂ (a) dengan berbagai anti-solvent dan (b) seiring waktu di udara ambien.

Performa perangkat. Gambar 5a menyajikan SEM lintas dari PSC FASnI₃ lengkap (FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au). Karakteristik J-V (Gambar 5b) menunjukkan bahwa film yang dititiskan toluene dan klorobenzena memberikan PCE tertinggi, yang disebabkan oleh cobertura yang lebih baik dan domain kristal yang lebih besar yang mereduksi rekombinasi batas kristal. Meskipun efisiensi absolut masih modest, tren tersebut secara jelas menunjukkan pengaruh pilihan anti-solvent pada performa perangkat.

a SEM lintas dari perangkat yang selesai. b Kurva J-V untuk PSC FASnI₃ yang dirancang dengan berbagai anti-solvent.

Stabilitas film CsSnI₃. Tanpa aditif, larutan CsSnI₃ tampak kekuningan, yang menunjukkan oksidasi yang cepat. Penambahan SnF₂ 10 mol % melegakkan larutan, yang menandakan penurunan oksidasi Sn²⁺ (Gambar 6). Pengukuran UV-Vis yang bergantung pada waktu (Gambar 7) mengungkapkan bahwa film CsSnI₃ tanpa aditif degradasi dalam menit di bawah 57 % RH dan 13 °C. Film yang mengandung SnF₂ menunjukkan profil degradasi yang lebih lambat, dengan penundaan yang terlihat sebelum mulainya oksidasi. Hasil ini mengonfirmasi bahwa SnF₂ secara efektif menekan oksidasi Sn²⁺ dan memperpanjang stabilitas film.

a CsSnI₃ murni tanpa aditif. b CsSnI₃ + 10 mol % SnF₂.

Spektrum absorpsi dari (a) film CsSnI₃ murni dan (b) film CsSnI₃ + 10 mol % SnF₂ pada waktu yang berbeda di udara ambien.

Kesimpulan

Investasi sistematis kami menunjukkan bahwa pilihan anti-solvent dan aditif halida secara krusial mempengaruhi morfologi, kristalin, dan stabilitas oksidatif film perovskit berbasis tim. Toluene dan klorobenzena, digabungkan dengan SnCl₂ 10 mol %, menghasilkan lapisan FASnI₃ yang tertutupi penuh, bebas cacah, dan mempertahankan stabilitas selama beberapa jam. Film CsSnI₃ mendapat manfaat dari SnF₂ 10 mol %, yang memperlambat oksidasi dan meningkatkan integritas film, meskipun stabilitasnya tetap terbatas pada menit di bawah kondisi ambien. Faktor paling krusial untuk kemajuan fotovoltaik perovskit tanpa timbal adalah penekanan oksidasi Sn²⁺. Pendekatan rekayasa anti-solvent kami menawarkan rute yang dapat diskalakan untuk film perovskit berbasis tim berkualitas tinggi dan stabil, membuka landasan untuk sel surya yang efisien dan ramah lingkungan di masa mendatang.