Analing Termal Cepat Memungkinkan Pertumbuhan Nanowire In₂Se₃ Seragam pada Suhu Rendah

Latar Belakang

Dalam dekade terakhir, struktur nano satu dimensi (1D) seperti tabung, wire, batang, dan pita telah menjadi titik fokus penelitian nanotechnology di seluruh dunia karena performa tinggi dan rasio permukaan‑volume yang tinggi, yang secara intrinsik terkait dengan kedimensian rendah, yang dapat menyebabkan aplikasi unik dalam berbagai perangkat skala nano [1, 2]. Khususnya, nanowire (NW) semikonduktor 1D, yang menunjukkan properti yang berbeda dibandingkan massa atau film tipisnya, telah menunjukkan potensi aplikasi yang besar dalam perangkat penyimpanan data, komputasi, dan penginderaan [2,3,4].

Indium selenida (In₂Se₃) adalah senyawa semikonduktor kristal hitam dan sangat menarik dari kelompok A^IIIB^VI dengan struktur lapis, yang memiliki setidaknya lima modifikasi kristal α (dua lapis heksagonal, 2H), β (tiga lapis rombohedral, 3R), γ (wurtzite cacat dalam heksagonal, H), δ, dan κ [5, 6]. Karena polimorfisme dan struktur defek ion logam terkait, In₂Se₃ telah menarik perhatian yang besar sebagai bahan semikonduktor yang menjanjikan untuk beberapa aplikasi berbeda seperti sel surya fotovoltaik [7, 8], optoelektronik [9], dan baterai ionik [10].

Struktur lapis In₂Se₃ biasanya terdiri dari lembar [Se-In-Se-In-Se] yang tumpuk dengan atom Se sepanjang sumbu c [11,12,13,14,15]. Ikatan intra lapis yang kuat dan interaksi Van der Waals antara lapis yang lemah menghasilkan properti struktural, listrik, optik, dan mekanis yang sangat anisotropik [16, 17]. Nanowire dan nanoribbon lapis In₂Se₃ telah disintesis menggunakan nanopartikel logam sebagai katalis melalui proses cair‑cair‑padat (VLS) [2, 18,19,20]. Properti NW tidak hanya bergantung pada anisotropi bentuknya tetapi juga pada anisotropi kristalografinya [21]. Mekanisme pertumbuhan cair‑cair‑padat telah dibuktikan untuk mengontrol diameter dan arah pertumbuhan nanowire [20,21,22,23,24]. Beberapa hasil penelitian menunjukkan bahwa katalis adalah bagian penting untuk mengontrol morfologi nanowire. Dan orientasi kristalografis dari NW ditentukan secara termodinamis pada antarmuka cair‑padat (LS) dalam titik cair eutektik dari ukuran dan geometri tertentu selama inisiasi awal [25, 26]. Selain itu, studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa sintesis NW semikonduktor yang sangat seragam dapat dicapai dengan menggunakan nanoklaster yang terdefinisi dengan baik sebagai katalis dalam proses pertumbuhan VLS [25]. Mengontrol suhu pertumbuhan titik cair katalis legur Au‑In dapat menentukan konsentrasi segregasi atom In dan Se dalam titik cair legur Au‑In yang kemudian mempengaruhi diameter nanowire. Namun, nanowire In₂Se₃ yang diragui Au biasanya ditumbuhi pada suhu relatif tinggi, > 650 °C. Menurut diagram fasa Au‑In, suhu eutektik sekitar 530 °C, dan In dan/atau Se akan menyusut dari legur cair Au‑In, kemudian bereaksi dengan Se untuk menumbuhi NW In₂Se₃ [27]. Dalam karya ini, analing termal cepat (RTA) digunakan untuk membuat film Au berubah menjadi nanopartikel Au yang seragam. Selain itu, suhu prekursor dan pertumbuhan yang lebih rendah dipilih untuk mengurangi diameter nanowire dan mencegah hasil samping In₂Se₃ yang ditumbuhi VS. Menariknya, NW In₂Se₃ yang lebih tipis dapat memperoleh diameter dengan mengontrol suhu pertumbuhan se rendah 550 °C. TEM analing in situ digunakan untuk mempelajari efek pemanasan terhadap pembentukan nanopartikel Au dari film Au yang baru di deponi.

Eksperimen

NW In₂Se₃ disintesis dalam sistem tungur kuarsa tabung dengan dua zona suhu. Tradisionalnya, bubuk In₂Se₃ (99,9%, CERAC) digunakan sebagai prekursor dan ditempatkan di aliran atas di tengah tabung pada 800 °C (laju pemanasan 0,01 °C/detik). Substrat SiO₂/Si(100) dilapisi dengan film emas tebal 2,0 nm yang ditempatkan di aliran bawah. Substrat SiO₂/Si(100) yang dilapisi film emas tebal 2,0 nm dianaling dengan RTA, pada 550 °C (laju pemanasan 100 °C/detik), kemudian substrat dimuat ke dalam tabung tungur pertumbuhan untuk menumbuhi nanowire In₂Se₃ dengan laju aliran gas argon 25 sccm dan tekanan 1 Torr. Suhu bubuk prekursor In₂Se₃ di aliran atas dan substrat yang dilapisi Au di aliran bawah (zona pertumbuhan) dinaikkan ke 800 °C (1,2 °C/detik) dan 550 °C (0,1 °C/detik), masing-masing, dan dipelihara selama 30 menit. Morfologi dan mikrostruktur NW In₂Se₃ dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM, JEOL JSM-6500F) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, FEI Tecnai™ G² F20 Field Emission Gun) yang beroperasi pada 200 kV. Komposisi kimia dikonfirmasi dengan spektrometer X‑ray dispersif energi (EDS) yang dilengkapi dalam TEM. Fasa NW In₂Se₃ dikonfirmasi dengan difraktometer X‑ray (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi‑Function High Power). TEM analing in situ digunakan untuk mempelajari efek pemanasan terhadap pembentukan nanopartikel Au. Untuk menyiapkan sampel TEM pemanasan in situ, film Au tebal 2,0 nm di deponi pada pembukaan persegi dari film tipis SiO₂/Si₃N₄. Ketebalan film SiO₂ dan Si₃N₄ adalah 30 dan 60 nm, masing-masing. Film Au tebal 2,0 nm di deponi pada sisi SiO₂, kemudian dimuat ke dalam TEM untuk dipanaskan dengan pemegang pemanas (Gatan 652 double tilt heating holder) dalam TEM.

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a adalah ilustrasi skematis dari sistem tungur tabung kuarsa dua zona yang digunakan untuk menumbuhi NW In₂Se₃₂Se₃ yang diragui Au adalah 650–750 °C dan bubuk prekursor In₂Se₃ dipanaskan pada 900–950 °C untuk menyediakan sumber In dan Se melalui mekanisme VLS [19]. Namun, diagram fasa legur Au‑In menunjukkan bahwa suhu eutektik legur Au‑In bisa se rendah 450–550 °C, tergantung pada komposisi legur AuIn_x [28, 29]. Diperkirakan bahwa diameter NW dapat dikontrol oleh ketebalan Au, suhu pertumbuhan, dan suasana tungur. Dalam karya ini, suhu pertumbuhan dan bubuk prekursor In₂Se₃ diatur pada 550 dan 800 °C, masing‑masing. Gambar 1b, c adalah citra SEM dari NW In₂Se₃₂ 200‑nm, dengan dan tanpa proses RTA, masing‑masing. Nanopartikel cerah di atas NW dapat diamati dari inset di Gambar 1b, c, yang menunjukkan bahwa NW In₂Se_3x melalui mekanisme VLS. Diameter rata‑rata NW In₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se_{3a = 4,025 Å dan c = 19,235 Å (kartu JCPDS, no# 34–1279).}

a Ilustrasi tungur tabung kuarsa dua zona. Bubuk In₂Se₃₂/Si(100) yang dilapisi film Au tebal 2,0 nm ditempatkan di aliran bawah dan gas argon sebagai gas pembawa. b dan c adalah citra SEM nanowire In₂Se_{3d Spektra XRD tipikal dari NW α‑In2Se3a = 4,025 Å dan c = 19,235 Å (kartu JCPDS, No. 34–1279)}

Secara umum, substrat yang dilapisi film Au dimuat ke dalam tungur, laju pemanasan biasanya 1~2 °C/detik, kemudian bereaksi dengan prekursor untuk membentuk legur AuIn_x dengan titik leleh rendah, dan In disusut sebagai legur eutektik menjadi tersaturasi untuk bereaksi dengan Se dan menumbuhi NW In₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se_3x yang lebih besar. Gambar 2d menunjukkan nanowire In₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃

Citra SEM nanowire In₂Se_{3a 550 °C, b 600 °C, dan c 650 °C, masing‑masing; skala batas citra inset (a–c) adalah 100 nm. d Nanowire In2Se3}

TEM analing in situ digunakan untuk mempelajari efek laju pemanasan terhadap pembentukan nanopartikel Au dan pertumbuhan nanowire. Gambar 3a adalah citra TEM dari film Au tebal 2‑nm pada jendela SiO₂/Si₃N₄, dianaling dengan 0,1 °C/detik dan 100 °C/detik ke 550 °C dan dipelihara selama 30 menit. Gambar 3b, c adalah hasil pembentukan nanopartikel Au dengan laju pemanasan 100 °C/detik dan 0,1 °C/detik, masing‑masing. Menurut hasil TEM analing in situ, ukuran rata‑rata dan distribusi nanopartikel Au dianalisis dan dicantumkan dalam Tabel 2. Singkatnya, ukuran rata‑rata yang lebih kecil dan seragamnya nanopartikel Au yang lebih baik dapat dicapai melalui laju pemanasan yang lebih cepat. Gambar 3d adalah citra TEM dari nanowire In₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃₂Se₃

a Film Au tebal 2,0 nm pada suhu kamar. b Film emas oleh RTA pada 550 °C dalam 100 °C/detik. c Film emas dinaikkan ke 550 °C dalam 0,1 °C/detik. d Citra TEM nanowire α‑In₂Se₃₂Se_{3e Citra HRTEM yang sesuai dari d menunjukkan arah pertumbuhan nanowire sepanjang [001]. f dan g adalah spektral EDS dari nanowire α‑In2Se3}

Kesimpulan

Suhu prekursor dan pertumbuhan yang lebih rendah 800 dan 550 °C, masing‑masing, disediakan untuk menumbuhi nanowire In₂Se₃ yang diragui Au melalui mekanisme VLS. Selain itu, seragamnya nanowire In₂Se₃ dapat ditingkatkan dengan perlakuan RTA untuk mengurangi ukuran dan distribusi nanopartikel Au. TEM analing in situ digunakan untuk mempelajari efek laju pemanasan terhadap transfer film Au ke nanopartikel Au. Suhu prekursor dan pertumbuhan yang lebih rendah dapat mengurangi pembentukan nanoplakat In₂Se₃ yang dikatalisis sendiri. Suhu yang lebih rendah akan menghasilkan konsentrasi prekursor yang lebih rendah dan energi rendah, dan kemudian inisiasi nanoplakat In₂Se₃ yang dikatalisis sendiri dapat dihemat hasil samping nanoplakat In₂Se₃.