Mengontrol Pertumbuhan Kawat Nano Indium Selenide (In2Se3) Keseragaman Tinggi melalui Proses Anil Termal Cepat pada Suhu Rendah
Abstrak
Indium selenide yang dikatalisis Au dengan keseragaman tinggi (Dalam2 Se3) kawat nano ditumbuhkan dengan perlakuan anil termal cepat (RTA) melalui mekanisme uap-cair-padat (VLS). Diameter katalis Au dalam2 Se3 kawat nano dapat dikontrol dengan berbagai ketebalan film Au, dan keseragaman kawat nano ditingkatkan melalui kecepatan pra-anil yang cepat, 100 °C/dtk. Membandingkan dengan laju pemanasan yang lebih lambat, 0,1 °C/s, diameter dan distribusi rata-rata (deviasi standar, SD) dari In2 Se3 kawat nano dengan dan tanpa proses RTA adalah 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) dan 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), masing-masing. TEM anil in situ digunakan untuk mempelajari pengaruh laju pemanasan pada pembentukan nanopartikel Au dari film Au yang diendapkan. Hasilnya menunjukkan bahwa rata-rata diameter dan distribusi nanopartikel Au dengan dan tanpa proses RTA masing-masing adalah 19,84 ± 5,96 nm (30,00%) dan sekitar 22,06 ± 9,00 nm (40,80%). Hal ini membuktikan bahwa ukuran diameter, distribusi, dan keseragaman katalis Au In2 Se3 kawat nano dikurangi dan ditingkatkan melalui pra-perawatan RTA. Studi sistemik dapat membantu untuk mengontrol distribusi ukuran bahan nano lainnya melalui penyetelan laju anil, suhu prekursor, dan substrat pertumbuhan untuk mengontrol distribusi ukuran bahan nano lainnya.
Proses rapid thermal annealing (RTA) terbukti dapat menyeragamkan distribusi ukuran nanopartikel Au, kemudian dapat digunakan untuk menumbuhkan keseragaman tinggi Au-catalyzed In2 Se3 kawat nano melalui mekanisme uap-cair-padat (VLS). Dibandingkan dengan kondisi pertumbuhan umum, laju pemanasan lambat, 0,1 °C/s, dan suhu pertumbuhan adalah suhu pertumbuhan yang relatif tinggi,> 650 °C. Substrat pertumbuhan pra-perlakuan RTA dapat membentuk nanopartikel Au yang lebih kecil dan seragam untuk bereaksi dengan In2 Se3 uap dan menghasilkan keseragaman tinggi Di2 Se3 kawat nano. TEM anil in situ digunakan untuk mewujudkan efek laju pemanasan pada pembentukan nanopartikel Au dari film Au yang diendapkan. Produk sampingan dari In2 . yang dikatalisasi sendiri Se3 nanoplate dapat dihambat dengan menurunkan prekursor dan suhu pertumbuhan.
Latar Belakang
Dalam dekade terakhir, tabung struktur nano satu dimensi (1D), kabel, batang, dan sabuk telah menjadi titik fokus penelitian nanoteknologi di seluruh dunia karena kinerja tinggi dan rasio permukaan-ke-volume, yang secara intrinsik terkait dengan dimensi rendah, yang dapat menyebabkan aplikasi unik di berbagai perangkat skala nano [1, 2]. Secara khusus, kawat nano semikonduktor (NWs) 1D, yang menunjukkan sifat berbeda dibandingkan dengan film massal atau tipisnya, telah menunjukkan potensi aplikasi yang besar dalam penyimpanan data, komputasi, dan perangkat penginderaan [2,3,4].
Indium selenide (Dalam2 Se3 ) adalah kristal hitam dan senyawa semikonduktor yang sangat menarik dari A
III
B
VI
kelompok dengan struktur berlapis, yang memiliki setidaknya lima modifikasi kristal (dua lapis heksagonal, 2H), (tiga lapis rombohedral, 3R), (cacat wurtzite dalam heksagonal, H), , dan [5, 6]. Karena polimorfismenya dan struktur cacat ion logam terkait, In2 Se3 telah menarik perhatian besar sebagai bahan semikonduktor yang menjanjikan untuk beberapa aplikasi yang berbeda seperti sel surya fotovoltaik [7, 8], optoelektronik [9], dan baterai ionik [10].
Struktur berlapis In2 Se3 biasanya terdiri dari lembaran [Se-In-Se-In-Se] yang ditumpuk dengan atom Se di sepanjang c -sumbu [11,12,13,14,15]. Ikatan intralayer yang kuat dan interaksi Van der Waals interlayer yang lemah menyebabkan sifat struktural, listrik, optik, dan mekanik yang sangat anisotropik [16, 17]. Struktur-lapisan Dalam2 Se3 nanowires dan nanoribbons telah disintesis dengan menggunakan nanopartikel logam sebagai katalis melalui proses uap-cair-padat (VLS) [2, 18,19,20]. Sifat-sifat NWs tidak hanya bergantung pada bentuk anisotropi tetapi juga pada anisotropi kristalografinya [21]. Mekanisme pertumbuhan uap-cair-padat telah ditunjukkan untuk mengontrol diameter dan arah pertumbuhan kawat nano [20,21,22,23,24]. Beberapa hasil penelitian menunjukkan bahwa katalis merupakan salah satu bagian penting untuk mengontrol morfologi kawat nano. Dan orientasi kristalografi NW ditentukan secara termodinamika pada antarmuka cair-padat (LS) dalam tetesan cairan eutektik dengan ukuran dan geometri tertentu selama nukleasi awal [25, 26]. Juga, penelitian sebelumnya telah menunjukkan bahwa sintesis NWs semikonduktor yang sangat seragam dapat dicapai melalui penggunaan nanocluster yang terdefinisi dengan baik sebagai katalis dalam proses pertumbuhan VLS [25]. Pengontrolan temperatur pertumbuhan katalis droplet alloy Au-In dapat menentukan konsentrasi segregasi atom In dan Se pada droplet alloy Au-In yang kemudian mempengaruhi diameter kawat nano. Namun, Au-katalis Di2 Se3 kawat nano biasanya ditanam pada suhu yang relatif tinggi,> 650 °C. Menurut diagram fase Au-In, suhu eutektik adalah sekitar 530 °C, dan In dan/atau Se akan diendapkan dari paduan cair Au-In, kemudian direaksikan dengan Se untuk menumbuhkan In2 Se3 NW [27]. Dalam karya ini, anil termal cepat (RTA) digunakan untuk membuat transfer film Au ke nanopartikel Au yang seragam. Selanjutnya, prekursor yang lebih rendah dan suhu pertumbuhan dipilih untuk mengurangi diameter kawat nano dan mencegah pertumbuhan VS2 Se3 produk sampingan. Menariknya, In2 . yang lebih tipis Se3 NWs dapat memperoleh diameter dengan mengontrol suhu pertumbuhan serendah 550 °C. Mikroskop elektron transmisi anil in situ (TEM) digunakan untuk mempelajari pengaruh laju pemanasan pada pembentukan nanopartikel Au dari film Au yang diendapkan.
Eksperimental
Dalam2 Se3 NW disintesis dalam sistem tungku tabung kuarsa dengan zona dua suhu. Secara tradisional, In2 Se3 bubuk (99,9%, CERAC) digunakan sebagai prekursor kemudian ditempatkan hulu di tengah tabung pada 800 °C (laju pemanasan 0,01 °C/s). SiO2 Substrat /Si(100) dilapisi dengan film emas setebal 2,0 nm yang ditempatkan di bagian hilir. SiO2 /Si(100) dilapisi dengan film emas setebal 2,0 nm dianil oleh RTA, pada 550 °C (laju pemanasan 100 °C/dtk), kemudian substrat dimasukkan ke dalam tabung tungku pertumbuhan untuk tumbuh.>2 Se3 kawat nano dengan laju aliran gas argon pada 25 sccm dan tekanan 1 Torr. Suhu In2 Se3 bubuk prekursor di hulu dan substrat berlapis Au di hilir (zona pertumbuhan) masing-masing dinaikkan hingga 800 °C (1,2 °C/s) dan 550 °C (0,1 °C/s), dan disimpan selama 30 menit. menit Morfologi dan struktur mikro In2 Se3 NW dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, JEOL JSM-6500F) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, FEI Tecnai™ G
2
F20 Field Emission Gun) yang beroperasi pada 200 kV. Komposisi kimia dikonfirmasi oleh spektrometer sinar-X dispersif energi (EDS) dilengkapi di TEM. Fase In2 Se3 NW dikonfirmasi dengan difraktometer sinar-X (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). TEM anil in situ digunakan untuk mempelajari efek pemanasan pada pembentukan nanopartikel Au. Untuk menyiapkan sampel TEM pemanasan in situ, film Au 2,0 nm diendapkan pada bukaan persegi SiO2 /Si3 N4 film pendek. Ketebalan SiO2 dan Si3 N4 film masing-masing berukuran 30 dan 60 nm. Film Au 2.0 nm diendapkan pada SiO2 sisi, kemudian dimuat ke TEM untuk dipanaskan dengan dudukan pemanas (pegangan pemanas kemiringan ganda Gatan 652) di TEM.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1a adalah ilustrasi skema sistem tungku tabung kuarsa yang digunakan untuk menumbuhkan In2 Se3 NW. Biasanya, jendela pertumbuhan dari Au-catalyzed In2 Se3 NW adalah 650–750 °C dan pendahulunya Dalam2 Se3 dipanaskan pada 900–950 °C untuk menyediakan sumber In dan Se melalui mekanisme VLS [19]. Namun, diagram fase Au-In menunjukkan bahwa suhu eutektik Au-In bisa serendah 450–550 °C, bergantung pada komposisi AuInx paduan [28, 29]. Diharapkan diameter NWs dapat dikontrol oleh ketebalan Au, suhu pertumbuhan, dan lingkungan tungku. Dalam pekerjaan ini, suhu suhu pertumbuhan dan In2 Se3 bubuk prekursor ditetapkan masing-masing 550 dan 800 °C. Gambar 1b, c adalah gambar SEM dari In2 Se3 NW, ditumbuhkan pada film Au 2,0 nm yang diendapkan pada SiO2 200 nm2 / wafer silikon, masing-masing dengan dan tanpa proses anil termal cepat (RTA). Nanopartikel terang di bagian atas NW dapat diamati dari inset pada Gambar. 1b, c, yang menunjukkan bahwa In2 Se3 NW ditanam melalui AuInx nanopartikel melalui mekanisme VLS. Diameter rata-rata In2 Se3 NWs (50 nanowires) dengan dan tanpa proses RTA adalah 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) dan 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), masing-masing. Rata-rata dan distribusi In2 Se3 Diameter NW dengan dan tanpa proses RTA sangat berbeda. Ini dengan jelas menunjukkan bahwa proses RTA dapat meningkatkan keseragaman dan dapat mengurangi diameter In2 Se3 NW [30,31,32]. Gambar 1d adalah hasil XRD dari In2 Se3 NWs, dan semua puncak dapat diindeks ke struktur kristal heksagonal -In2 Se3 NWs, di mana konstanta kisi adalah a = 4.025 Å dan c = 19.235 Å (kartu JCPDS, no# 34–1279).
a Ilustrasi tungku tabung kuarsa dua zona. Dalam2 Se3 bubuk digunakan sebagai prekursor dan ditempatkan di bagian hulu di tengah tabung pada suhu 800 °C, dan SiO2 /Si(100) dilapisi dengan film Au setebal 2,0 nm ditempatkan di hilir dan gas argon sebagai gas pembawa. b dan c adalah gambar SEM dari In2 Se3 nanowires yang tumbuh pada substrat dengan dan tanpa proses RTA, masing-masing. d Spektrum XRD khas dari -In2 . yang dikatalisis Au Se3 NW. Konstanta kisi adalah a = 4.025 Å dan c = 19.235 Å (kartu JCPDS, No. 34–1279)
Umumnya, substrat berlapis film Au dimasukkan ke dalam tungku, laju pemanasan biasanya 1~2 °C/s, kemudian bereaksi dengan prekursor untuk membentuk titik leleh rendah AuInx paduan, dan In dipisahkan karena paduan eutektik jenuh untuk bereaksi dengan Se dan menumbuhkan In2 Se3 NW. Laju pemanasan yang lebih lambat menghasilkan keseragaman nanopartikel Au yang buruk. Tidak hanya ketebalan dan laju pemanasan film Au pada substrat tetapi suhu pertumbuhan juga merupakan faktor penting untuk mengontrol morfologi kawat nano. Gambar 2a–c adalah gambar SEM dari In2 Se3 NWs setelah diberi perlakuan RTA kemudian ditumbuhkan pada masing-masing 550, 600, dan 650 °C. Gambar sisipan yang sesuai pada Gambar. 2a–c menunjukkan bahwa In2 Se3 Diameter NW adalah 80–100, 100–200, dan 300–500 nm, masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa diameter In2 Se3 NWs dapat disetel dengan mengontrol suhu pertumbuhan. Karena suhu pertumbuhan dinaikkan, kelarutan In dalam katalis Au akan meningkat; itu berarti atom In membutuhkan lebih banyak jumlah untuk mencapai konsentrasi lewat jenuh. Pada saat yang sama, In2 . yang lebih tebal Se3 NW akan dikembangkan melalui AuInx yang lebih besar droplet. Gambar 2d menunjukkan In2 Se3 kawat nano yang ditumbuhkan dengan suhu prekursor pada 850 °C (1,3 °C/s). Pertumbuhan uap-cair-padat yang dikatalisis Au dan pertumbuhan uap-padat (VS) yang dikatalisasi sendiri Dalam2 Se3 nanomaterials, termasuk nanowires, nanoplates, dan film, akan diperoleh secara bersamaan. Temperatur prekursor yang lebih tinggi akan menghasilkan uap prekursor yang lebih tinggi, dan prekursor yang berlebihan akan menyebabkan In2 Se3 produk, yang cenderung berinti sendiri dan tumbuh. Dibandingkan dengan penelitian lain, suhu pertumbuhan, 550 °C, bisa jauh lebih rendah daripada yang dilaporkan secara umum, 650–750 °C. Selanjutnya, suhu prekursor dapat diturunkan hingga 800 °C untuk mencegah pertumbuhan yang dikatalisis sendiri. Tabel 1 mencantumkan perbandingan pertumbuhan Di2 Se3 parameter kawat nano, termasuk suhu substrat pertumbuhan (laju pemanasan), perlakuan anil substrat pertumbuhan, suhu prekursor, dan diameter kawat nano. Karena suhu pertumbuhan yang lebih rendah, produk sampingan dihambat sedemikian rupa sehingga seragam dalam2 Se3 NWs dapat diperoleh pada suhu yang relatif rendah. Ini dengan jelas menunjukkan bahwa In2 Se3 NWs bisa tumbuh pada suhu pertumbuhan terendah dan suhu prekursor dalam pekerjaan ini. Selanjutnya, hasil proses RTA menunjukkan keseragaman diameter yang lebih baik untuk In2 Se3 NWs daripada sistem konvensional, karena diameter partikel emas terbatas.
Gambar SEM dari In2 Se3 kawat nano yang ditanam di a 550 °C, b 600 °C, dan c 650 °C, masing-masing; bilah skala dari gambar sisipan (a –c ) adalah 100 nm. d Di2 Se3 kawat nano ditumbuhkan dengan prekursor dan suhu pertumbuhan masing-masing pada 850 dan 600 °C
TEM anil in situ digunakan untuk mempelajari pengaruh laju pemanasan pada pembentukan nanopartikel Au dan pertumbuhan kawat nano. Gambar 3a adalah gambar TEM dari film Au 2-nm yang diendapkan pada SiO2 /Si3 N4 jendela, anil dengan 0,1 °C/s dan 100 °C/s hingga 550 °C dan tahan selama 30 mnt. Gambar 3b, c adalah hasil pembentukan nanopartikel Au dengan laju pemanasan masing-masing pada 100 °C/s dan 0,1 °C/s. Menurut hasil TEM anil in situ, ukuran dan distribusi rata-rata Au nanopartikel dianalisis dan dicantumkan dalam Tabel 2. Secara singkat, ukuran rata-rata yang lebih kecil dan keseragaman nanopartikel Au yang lebih baik dapat dicapai melalui laju pemanasan yang lebih cepat. Gambar 3d adalah gambar TEM dari perwakilan Dalam2 Se3 nanowire setelah diberi perlakuan RTA kemudian ditumbuhkan pada suhu 550 °C. Hasilnya menunjukkan bahwa diameter tipikal kawat nano adalah sekitar 100 nm, dan sisipannya adalah pola difraksi elektron area terpilih (SAED) yang sesuai. Gambar 3e menunjukkan gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dari In2 yang sesuai Se3 NW yang diambil dari sumbu zona [010] yang memiliki spasi kisi 0,35 dan 0,48 nm serta dapat diindeks ke spasi d bidang (100) dan (004), yang menunjukkan bahwa In2 Se3 NW tumbuh di sepanjang arah [001]. Analisis EDS diambil dari atas dan batang; hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 3f, g. Sinyal Cu dan C disumbangkan dari jaringan TEM tembaga berlapis karbon. Gambar 3f yang diambil dari batangnya terdiri dari In dan Se saja, dan rasio atom In/Se kira-kira 2/3. Gambar 3g adalah hasil EDS dari komposisi nanopartikel teratas, termasuk In dan Au. Sinyal Au tambahan membuktikan bahwa In2 Se3 kawat nano ditumbuhkan melalui mekanisme uap-cair-padat (VLS). Menurut analisis TEM, SEAD, dan HRTEM, kawat nano yang ditumbuhkan VLS dapat diidentifikasi sebagai fase dari In2 Se3 .
a Film Au 2,0 nm pada suhu kamar. b Film emas oleh RTA pada 550 °C dalam 100 °C/s. c Film emas ditingkatkan hingga 550 °C dalam 0,1 °C/s. d Gambar TEM dari individu yang disintesis -In2 Se3 nanowire, dengan ujung nanopartikel Au. Pola SAED dari -In2 Se3 kawat nano (inset). e Gambar HRTEM yang sesuai dari d menunjukkan arah pertumbuhan kawat nano berada di sepanjang [001]. f dan g adalah spektrum EDS dari -In2 . yang dipilih Se3 nanowire diambil dari bagian tubuh dan bagian ujung, masing-masing
Kesimpulan
Prekursor yang lebih rendah dan suhu pertumbuhan masing-masing 800 dan 550 °C, disediakan untuk menumbuhkan In2 yang dikatalisis Au Se3 kawat nano dengan mekanisme VLS. Selanjutnya, keseragaman In2 Se3 nanowires dapat ditingkatkan dengan pengobatan RTA untuk mengurangi ukuran dan distribusi nanopartikel Au. TEM anil in situ digunakan untuk mempelajari pengaruh laju pemanasan pada transfer film Au ke nanopartikel Au. Prekursor yang lebih rendah dan suhu pertumbuhan dapat mengurangi pembentukan katalis-sendiri In2 Se3 nanoplate. Temperatur yang lebih rendah akan menyebabkan konsentrasi prekursor yang lebih rendah dan energi yang rendah, dan kemudian nukleasi dari katalis-sendiri In2 Se3 nanoplates dapat menghambat In2 Se3 produk sampingan nanoplate.
