Efek Post Thermal Annealing pada Sifat Optik Film Quantum Dot InP/ZnS
Abstrak
Peningkatan sifat optik melalui annealing termal pada film InP/ZnS core/shell quantum dot (QD) diselidiki dalam karya ini. Peningkatan intensitas emisi film QD diamati setelah anil termal pada 180 °C selama 5 menit. Melalui pengukuran fotoluminesensi ketergantungan suhu (TDPL) dan fotoluminesensi ketergantungan daya (PL), puncak yang terletak di bahu energi rendah dikonfirmasi sebagai emisi keadaan terlokalisasi dan energi tinggi berasal dari emisi pembawa bebas. Selain itu, dari spektrum TDPL sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 menit, lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) emisi keadaan lokalisasi hampir sama sebelumnya yaitu 250 K dan kemudian menurun dengan meningkatnya suhu. Namun, FWHM menurun secara signifikan ketika suhu meningkat pada sampel yang tidak diberi perlakuan. Kami menyimpulkan bahwa keluarnya status lokalisasi dengan meningkatnya suhu berkontribusi pada fenomena anomali ini. Studi kami memiliki signifikansi pada penerapan QD dalam perangkat electroluminescence dan perangkat pemancar cahaya konversi-turun.
Pengantar
Titik kuantum koloid (QDs) memiliki berbagai aplikasi seperti tampilan [1], spektrometer [2], penginderaan [3], dioda pemancar cahaya [4], laser [5], fotoelektrokimia [6, 7], dan biolabeling [8] ]. QD berbasis InP tampaknya menjadi kandidat ideal untuk QD berbasis Cd karena celah pita yang mirip dengan CdSe, ketahanan celah pita yang mencakup seluruh rentang yang terlihat, dan toksisitas yang berkurang [9]. Dilaporkan bahwa InP QD yang disintesis selalu memiliki distribusi ukuran yang lebih besar, dan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dari spektrum photoluminescence (PL) dari QD berbasis InP biasanya terletak pada kisaran 50–100 nm. Nilai ini secara signifikan lebih besar daripada QD berbasis Cd, di mana FWHM tipikal adalah sekitar 20-30 nm. Mempertimbangkan sintesis yang sulit dan distribusi ukuran QD berbasis InP yang lebih besar, peneliti masih membutuhkan banyak pekerjaan yang harus dilakukan.
Pada saat yang sama, karena perangkap permukaan, ikatan yang menjuntai, kesalahan susun dalam kristal, dan penghalang aktivasi yang tinggi untuk pusat perangkap, hasil kuantum PL (QY) dari InP QDs relatif rendah (< 1%) [10 ]. Strategi untuk meningkatkan emisi termasuk modifikasi kimia permukaan partikel [11, 12], atau pertumbuhan epitaksial cangkang semikonduktor celah pita yang lebih besar [13,14,15]. Strategi ini bertujuan untuk mengurangi pusat rekombinasi non-radiatif dengan pasif permukaan. Selain perlakuan di atas, peneliti juga menggunakan thermal annealing untuk meningkatkan sifat kristalin bahan. Diketahui bahwa perlakuan termal dapat menghilangkan surfaktan organik dari permukaan QDs untuk mengurangi jarak dan akibatnya meningkatkan kopling elektronik antara QDs [16, 17]. Proses perawatan pasca termal telah secara signifikan mempengaruhi sifat optik dan listrik QD dan meningkatkan kinerja perangkat optoelektronik berbasis QD. Dan sangat penting untuk memahami efek thermal annealing pada proses rekombinasi carrier di dalam QD inti/shell untuk kinerja perangkat yang lebih baik.
Di sini kami membuat film QD core-shell InP/ZnS dengan spin coating. QD dipintal ke substrat Si untuk membentuk film padat. Film-film itu dianil pada suhu yang berbeda. Kami mengukur spektrum PL untuk sampel ini pada 300 K, dan ditemukan bahwa hanya sampel yang dianil pada 180 °C yang menunjukkan peningkatan emisi cahaya. Pengukuran PL yang bergantung pada suhu dan daya dilakukan, dan sampel yang tidak diberi perlakuan dibandingkan dengan sampel yang dianil pada 180 °C. Berdasarkan hasil eksperimen, asal-usul puncak film QD dan efek anil telah dibahas secara rinci.
Metode
Nanocrystals InP/ZnS disintesis berdasarkan protokol yang diterbitkan pada makalah lain [8, 9]. Dua ratus miligram (0,45 mmol) indium (III) klorida dan 122 mg (2,2 mmol) seng (II) klorida dicampur dalam 5 mL oleilamin yang merupakan pelarut koordinasi. Campuran reaksi diaduk dan dihilangkan gasnya pada 100 °C selama setengah jam dan kemudian dipanaskan hingga 220 °C di bawah atmosfer inert. Setelah mencapai 220 °C, volume 0,25 mL tris(dimetilamino)fosfin dengan cepat disuntikkan ke dalam campuran di atas. Setelah injeksi prekursor fosfor, sintesis nanokristal InP dilanjutkan. Reaksi inti InP terjadi selama 3 menit. Pada 3 menit, injeksi lambat 0,6 mL TOP-S jenuh (2,2 M) dilakukan. Pada menit ke-17, injeksi 1 mL TOP-S stoikiometrik (2,2 M) dilakukan. Pada 30 menit, injeksi lambat 1 g Zn(stearat)2 dalam 4 mL oktadesen dilakukan. Pada 60 menit, suhu meningkat dari 220 menjadi 240 °C. Pada 65 menit, injeksi 0,7 mL TOP-S stoikiometrik (2,2 M) dilakukan. Pada 90 menit, injeksi 1 g Zn(stearat)2 dalam 4 mL oktadesen dilakukan. Pada 95 menit, suhu meningkat dari 240 menjadi 260 °C. Pada menit ke-150, reaksi berakhir. Pada akhir reaksi, suhu didinginkan. Nanokristal InP/ZnS kemudian diendapkan dalam etanol dan disuspensikan dalam kloroform. Inti InP 3,2 nm dengan cangkang ZnS setebal 2 nm telah disiapkan. QY diukur menjadi 47%.
Kemudian larutan QD inti/kulit dengan konsentrasi sangat rendah dipintal ke substrat Si dengan kecepatan 1500 rpm selama 30 detik. Setelah pengeringan, kami mengukur emisinya dan menemukan intensitasnya hampir sama, yang menghindari pengaruh pemuatan QD dalam film. Kemudian, tiga sampel di antaranya diberi perlakuan thermal annealing; suhu diatur pada 180, 200, dan 220 °C, masing-masing dengan waktu perawatan 5 menit [18, 19]. Prosedur anil dilakukan di bawah atmosfer nitrogen pada tekanan sekitar menggunakan reaktor RTA yang tersedia secara komersial (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.). Untuk pengukuran PL, emisi sampel dicatat menggunakan sistem LAB-RAM Infinity. Selama pengukuran, laser Argon 488 nm digunakan sebagai sumber eksitasi.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1a menunjukkan spektrum PL (garis merah) dan spektrum serapan (garis biru) koloid InP/ZnS QDs dalam larutan. Puncak absorpsi dan PL masing-masing terletak pada 2,215 eV (560 nm) dan 1,914 eV (648 nm). FWHM dari puncak PL adalah 70 nm. Garis hitam adalah spektrum PL dari film QD InP/ZnS. Dibandingkan dengan spektrum PL QDs dalam larutan, puncak baru muncul di sisi energi rendah. Alasan untuk perbedaan ini mungkin karena cluster QD dalam keadaan film seperti yang dilaporkan sebelumnya [20]. QD koloid dalam larutan terdispersi dengan baik dan telah dilindungi oleh ligan permukaan. Oleh karena itu, QD koloid dalam larutan relatif stabil. Adapun film QD, ligan permukaan akan rusak dan QD akan lebih mudah untuk mendapatkan cluster, memperkenalkan keadaan yang lebih lokal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, spektrum PL dari film QD InP/ZnS dapat dipasang dengan baik oleh tiga puncak Gaussian individu, yaitu, ekor berenergi rendah, puncak A, dan puncak B. Ekor berenergi rendah mungkin disebabkan untuk cacat tingkat dangkal seperti yang dijelaskan dalam artikel lain [21, 22]. Puncak A terletak pada 1,80 eV, dengan FWHM 0,140 eV, sedangkan puncak B terletak pada 1,923 eV dan FWHM adalah 0,151 eV. Asal puncak A dan B akan dianalisis melalui PL yang bergantung pada daya dan fotoluminesensi ketergantungan suhu (TDPL) nanti.
a Spektrum PL dari film QD InP/ZnS (tidak diberi perlakuan) (garis hitam) dan QDs dalam larutan koloid (garis merah). Spektrum penyerapan QDs koloid dalam larutan koloid (garis biru). Gambar sisipan adalah struktur QD cangkang inti InP/ZnS. b Pemasangan puncak spektrum PL dari film QD InP/ZnS (tidak diolah) (garis hitam). Hijau dan biru adalah kurva pas dari spektrum ini, yang diberi nama A dan B. Gambar sisipan adalah struktur film QD InP/ZnS
Gambar 2 menunjukkan spektrum PL yang bergantung pada daya eksitasi dari film QD yang diukur pada suhu kamar. Sisipan adalah intensitas PL terintegrasi dari puncak dengan daya eksitasi. Intensitas PL yang bergantung pada daya eksitasi banyak digunakan untuk menentukan asal emisi. Telah ditunjukkan bahwa intensitas PL (I ) dapat dinyatakan sebagai persamaan berikut [22, 23],
$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (1)
dimana Aku0 adalah kekuatan laser eksitasi, η adalah efisiensi emisi, dan eksponen α mewakili mekanisme rekombinasi radiasi. Untuk rekombinasi excitons, nilai α telah dilaporkan berada dalam kisaran 1 < α < 2. Untuk transisi band ke band, α 2. Untuk emisi yang berhubungan dengan pengotor atau cacat, nilai α kurang dari 1, seperti rekombinasi bebas-terikat dan transisi donor-akseptor [24,25,26]. Menurut persamaan, parameter α dapat diperoleh menjadi 0,895 untuk puncak A dan 1,103 untuk puncak B. Selain itu, dapat dilihat bahwa dengan peningkatan daya eksitasi, puncak A menunjukkan sedikit pergeseran biru, yang sesuai dengan kesimpulan bahwa puncak A berasal dari keadaan lokalisasi [27]. Dari diskusi yang ditunjukkan di atas, dapat disimpulkan bahwa puncak A adalah emisi yang terkait dengan keadaan terlokalisasi, dan puncak B adalah karena transisi pembawa bebas.
Spektrum PL yang bergantung pada daya eksitasi dari sampel yang tidak diobati. Gambar sisipan adalah mengintegrasikan intensitas puncak dengan perubahan daya eksitasi; garis padat adalah kurva pas teoretis
Spektrum PL dari keempat sampel pada suhu kamar ditampilkan pada Gambar 3a. Setelah anil pada 180 °C, intensitas absolut spektrum PL meningkat. Intensitas emisi sebaliknya menurun dengan peningkatan lebih lanjut suhu anil, yang telah ditunjukkan pada inset Gambar. 3a. Selanjutnya, sampel yang tidak diberi perlakuan dan sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 menit akan dibahas secara intensif. Untuk sampel yang dianil pada 200 dan 220 °C, proses anil memperkenalkan pusat rekombinasi non-radiatif lainnya, yang menekan emisi pembawa bebas. Gambar 3b, c menampilkan gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari sampel yang tidak diberi perlakuan dan sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 menit, masing-masing. Dari dua gambar ini, bentuk, ukuran, dan kristal QD yang sama dapat ditemukan. Dapat dilihat dari gambar TEM bahwa konstanta kisi adalah 0,34 nm, yang konsisten dengan bidang kristal (111) dari struktur sphalerit InP, dan ukuran inti sekitar 3 nm.
a Spektrum PL dari film InP/ZnS QD (garis hitam) dan setelah anil pada 180 °C (garis merah), 200 °C (garis biru), dan 220 °C (garis cyan) selama 5 menit pada suhu kamar. Sisipkan gambar menunjukkan intensitas terintegrasi dari spektrum PL untuk sampel yang berbeda. Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari sampel yang tidak diberi perlakuan (b ) dan sampel dianil pada 180 °C selama 5 menit (c )
Pengukuran TDPL dari dua sampel telah dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, b. Gambar 4c, d menunjukkan posisi puncak PL sebagai fungsi suhu untuk kedua sampel. Garis padat adalah kurva pas menurut persamaan Varshni [28], yang memberikan ketergantungan suhu celah pita semikonduktor massal dan juga telah digunakan untuk titik-titik kuantum [21, 22, 29, 30],
dimana Eg (0) adalah celah pita pada 0 K, α adalah koefisien suhu, dan nilai β adalah suhu Debye. Dari grafik, dapat dilihat bahwa puncak B dapat dicocokkan dengan baik oleh persamaan Varshni, yang menunjukkan emisi puncak B dari emisi pita dekat. Parameter yang diperoleh dari fitting adalah Eg (0) = 1.983 eV, α = 4.910 × 10
−4
eV/K, dan β = 320 K untuk sampel yang tidak diberi perlakuan dan Eg (0) = 1.991 eV, α = 4.896 × 10
−4
eV/K, dan β = 320 K untuk sampel anil. Dapat dilihat bahwa nilai α dan β hampir sama dengan InP massal, yaitu α = 4.91 × 10
−4
eV/K dan β = 327 K [31]. Untuk Eg (0), ia memiliki pergeseran biru 8-meV setelah anil. Hal ini mungkin disebabkan oleh difusi antar atom di dekat antarmuka inti-kulit dan menyebabkan penurunan inti InP. Untuk puncak A, dapat dipasang dengan baik dari 95 hingga 200 K. Setelah 200 K menunjukkan pergeseran merah yang meningkat menurut persamaan Varshni. Fenomena ini dapat dijelaskan dengan lokalisasi operator. Diketahui bahwa dengan kenaikan suhu, pembawa dari keadaan cacat tingkat dangkal akan mendapatkan energi yang cukup untuk melarikan diri dan menjadi pembawa bebas. Dari hasil percobaan terlihat bahwa kedua sampel menunjukkan efek lokalisasi pembawa. Namun, setelah anil, kedalaman status lokalisasi meningkat. Dari kurva pemasangan, kita dapat menyimpulkan bahwa puncak A berasal dari status lokalisasi, dan emisi puncak B dari transisi pembawa bebas. Hasil ini sesuai dengan hasil dari spektrum PL yang bergantung pada daya eksitasi dari sampel yang tidak diberi perlakuan.
TDPL sampel yang tidak diberi perlakuan (a ) dan sampel dianil pada 180 °C selama 5 mnt (b ). Posisi puncak komponen spektrum A dan B dari InP/ZnS QDs sebagai fungsi suhu untuk sampel yang tidak diberi perlakuan (c ) dan sampel dianil pada 180 °C selama 5 menit (d ). Titik adalah data percobaan. Garis cocok dengan persamaan Varshni
Dari Gambar 5a, b, kita dapat dengan jelas melihat peningkatan emisi pembawa bebas, yang dapat diinterpretasikan dengan penghilangan beberapa status lokalisasi dangkal QD setelah anil. Dibandingkan dengan spektrum PL dari dua sampel ini pada 300 K, kami menemukan bahwa, untuk sampel yang tidak diolah, emisi puncak A dan B masing-masing terletak pada 1,798 dan 1,917 eV. Untuk sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 menit, emisi A dan B masing-masing terletak pada 1,794 dan 1,922 eV. Setelah anil, posisi puncak hampir sama, tetapi FWHM puncak B melebar dari 0,1508 menjadi 0,1761 eV.
Kurva yang dipasang oleh tiga puncak Gaussian individu dari dua sampel (a untuk sampel yang tidak diberi perlakuan dan b untuk sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 mnt) dalam 300 K
Gambar 6a menunjukkan variasi FWHM dengan suhu puncak A untuk sampel yang tidak diberi perlakuan dan sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 menit. Untuk sampel yang tidak diberi perlakuan, FWHM puncak A menurun dengan meningkatnya suhu. Namun, untuk sampel yang dianil pada 180 °C selama 5 menit, FWHM hampir sama sebelum 250 K dan kemudian menyempit dengan meningkatnya suhu. Dalam kasus biasa, spektrum TDPL FWHM akan melebar secara homogen dengan meningkatnya suhu karena hamburan eksiton oleh fonon akustik dan optik [32]. Untuk pemahaman yang lebih baik, diagram pita energi setelah anil digunakan untuk mempelajari fenomena dan kurva pemasangan puncak A pada Gambar 4, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b. Ada serangkaian keadaan lokalisasi dalam sampel untuk membentuk puncak A. Ketika suhu meningkat, pembawa pada keadaan lokalisasi dangkal dapat melarikan diri, menyebabkan pergeseran merah dibandingkan dengan persamaan Varshni dan penyempitan FWHM. Ketika anil termal dilakukan, beberapa keadaan lokalisasi dangkal dihilangkan. Jadi FWHM konstan dan kemudian menyempit.
a FWHM berubah dengan suhu puncak A untuk sampel yang tidak diberi perlakuan dan sampel yang dianil pada 180 °C masing-masing selama 5 menit. b Perubahan pita energi dengan anil pada film QD
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah melaporkan peningkatan sifat optik dari anil termal pada film QD inti / cangkang InP / ZnS. Dengan menggabungkan posisi puncak emisi yang bergantung pada suhu dan spektrum ketergantungan daya, kami menemukan bukti langsung bahwa emisi puncak A berasal dari status lokalisasi dan puncak B dari emisi pembawa bebas. Mengacu pada struktur pita energi yang diungkapkan oleh spektrum TDPL, perubahan posisi puncak emisi yang bergantung pada suhu dijelaskan secara kuantitatif berdasarkan redistribusi teraktivasi termal dari rangsangan lokal. Dengan diskusi tentang efek anil pada spektrum PL, kami menemukan anil secara signifikan meningkatkan emisi pembawa bebas untuk menghilangkan beberapa status lokalisasi. Studi kami memiliki signifikansi pada penerapan perangkat QD dalam elektroluminesensi atau konversi bawah aplikasi pemancar cahaya.
