Pengungkapan Eksiton Berhubungan Permukaan dan Lasing dalam Nanostruktur CdS

Abstrak

Dalam laporan ini, dipresentasikan penelitian komparatif karakteristik fotoluminescensi (PL) nanobelt (NB) dan nanowire (NW) CdS. Pada suhu rendah, emisi yang berasal dari rekombinasi radiatif eksiton bebas A, eksiton terikat donor netral, eksiton terikat penerima netral, dan eksiton berhubungan permukaan (SX) diamati dan dianalisis melalui pengukuran PL bergantung pada daya dan suhu. Kami menemukan bahwa emisi SX memainkan peran dominan dalam emisi nanobelt dan nanowire CdS. Ada korelasi langsung antara intensitas emisi SX dan rasio permukaan-volume, di mana intensitas emisi SX berbanding lurus dengan luas permukaan nanostruktur. Pada saat yang sama, kami menemukan bahwa interaksi eksiton-fonon dalam sampel NW CdS lebih lemah dibandingkan sampel NB CdS. Selanjutnya, aksi lasing telah diamati dalam sampel NB CdS pada suhu kamar dengan ambang lasing 608,13 mW/cm². Namun, tidak ada emisi lasing dalam sampel NW CdS. Fenomena ini dapat dijelaskan oleh efek samping (seperti efek termal) dari transisi level dalam permukaan yang menyebabkan ambang kerusakan lebih rendah dalam NW CdS. Berdasarkan observasi dan deduksi yang disajikan di sini, emisi SX berdampak signifikan pada kinerja nanostruktur untuk aplikasi lasing dan pemancar cahaya.

Latar Belakang

Nanomaterial berdimensi rendah memainkan peran penting dalam perangkat fotonik. Banyak penelitian telah dilakukan untuk mengkarakterisasi properti tak tertandingi mereka yang berasal dari ukuran kuantum mereka pada setidaknya satu dimensi atau anisotropi yang kuat [1,2,3,4]. Keanekaragaman nanostruktur memfasilitasi observasi berbagai fenomena menarik, yang memungkinkan integrasi nanomaterial fungsional ke dalam berbagai aplikasi. Karena rasio permukaan-volume yang besar, properti optik semiconductor berdimensi rendah sangat dipengaruhi oleh kualitas material dan morfologi permukaan. Hingga saat ini, berbagai semiconductor berdimensi rendah digunakan dalam mikro/nano-perangkat, seperti CdS, ZnO, ZnS, dan GaAs, dll. [5,6,7]. Salah satu aplikasi terpenting, perangkat laser dengan ambang rendah, keandalan tinggi, dan stabilitas baik sangat diinginkan. Dalam dekade terakhir, penelitian tentang perangkat laser berbasis nanostruktur difokuskan pada kemampuan untuk menghasilkan laser karena media gain optik dan rongga optik alami mereka [1].

CdS adalah semiconductor kelompok II–VI penting dengan bandgap langsung 2,47 eV pada suhu kamar, yang dapat digunakan sebagai material optoelektronik efisien dalam rentang ultraviolet-visible. Sejauh ini, sejumlah besar nanostruktur CdS telah berhasil disintesis, seperti nanospheroid, nanorod, nanowire, nanotripod, nanocomb, dan nanobelt [8]. Selain itu, telah terbukti bahwa nanostruktur CdS berdimensi rendah memiliki potensi aplikasi dalam perangkat optoelektronik nano, seperti fotodeteksi rentang cahaya terlihat [9], pendinginan optik [10], gelombang, dan perangkat laser [11, 12]. Dalam beberapa tahun terakhir, fenomena lasing dalam nanobelt (NB) dan nanowire (NW) CdS telah ditemukan dan diteliti [13,14,15,16,17]. Perlu dicatat bahwa rasio permukaan-volume yang besar dan efek pembatasan kuantum dapat sangat mempengaruhi bandgap, kepadatan keadaan, dan dinamika pembawa muatan dalam nanostruktur CdS berdimensi rendah. Dalam hal ini, pengaruh keadaan permukaan pada pembawa muatan dan fonon juga semakin meningkat. Dapat dibuktikan bahwa getaran jaringan dan eksiton dapat dilokalkan pada permukaan nanostruktur dan dapat disebut mode fonon optik permukaan [18, 19] dan eksiton berhubungan permukaan, masing-masing. Eksiton permukaan dapat menjadi salah satu jenis eksiton yang terikat pada keadaan permukaan, yang mungkin terkait dengan keadaan Tamm [20] dan cacat permukaan [21,22,23].

Oleh karena itu, dinamika pembawa muatan nanostruktur CdS berdimensi rendah menjadi lebih kompleks dibandingkan material massa dan tipis karena keadaan permukaan, efek termal, dan depletasi permukaan [24, 25]. Meskipun properti optik nanostruktur CdS telah diteliti secara luas oleh peneliti lain, pemahaman saat ini tentang eksiton permukaan dan mekanisme lasing yang terkait masih jauh dari lengkap. Perlu dilakukan studi kinetik pembawa detail tentang eksiton permukaan untuk memahami mekanisme properti fotoelektron dalam material skala nano untuk aplikasi lebih lanjut [26].

Dalam karya ini, perbandingan sistematis properti optik NB dan NW CdS dilakukan. Emisi eksiton terkait keadaan permukaan dalam nanostruktur dibahas dengan menganalisis fotoluminescensi (PL) mereka. Eksperimen pompa optik padat digunakan untuk mengklarifikasi efek rasio permukaan-volume pada lasing. Hasil kami menunjukkan bahwa eksiton terkait keadaan permukaan dalam nanostruktur CdS memainkan peran penting dalam properti optiknya, dan emisi lasing yang terkait dapat diperoleh pada suhu kamar. Hasil ini juga mengungkapkan pengaruh efek pembatasan kuantum dan interaksi eksiton-LO-fonon dalam NB dan NW CdS.

Metode

Pertumbuhan Material

NB dan NW CdS disintesis dari serbuk nanopowder CdS murni (CdS powder Alfa Aesar) dengan evaporasi fisik menggunakan tabung tungku padat (MTI-OFT1200). NB dan NW CdS ditumbuhkan pada wafer Si (100), yang dipotong menjadi 1 cm² sebelum eksperimen. Menurut hasil SEM, NB CdS memiliki lebar sekitar 1 μm dan tebal sekitar 70 nm, dan diameter NW CdS sekitar 90 nm (seperti ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1).

Karakterisasi Optik

Semua sinyal spektral PL diperserakan oleh spektrometer Andor, digabungkan dengan filter optik yang sesuai, dan kemudian dideteksi oleh detektor perangkat tertutup muatan (CCD). Laser He-Cd dengan garis laser 325 nm digunakan sebagai sumber excitasi untuk pengukuran PL bergantung pada suhu dan daya. Untuk eksperimen pompa optik, laser pulsed 355 nm dengan lebar pulsa 1 ns dan frekuensi 20 Hz digunakan sebagai sumber excitasi. Untuk pengukuran PL bergantung pada suhu, sampel dipasang di dalam kriostat helium siklus tertutup (Cryo Industries of America), dan suhu sampel dikontrol oleh pengontrol suhu komersial (pengontrol suhu Lakeshore 336). Dalam pengukuran PL bergantung pada daya excitasi, filter densitas netral variabel digunakan untuk mendapatkan berbagai densitas daya excitasi. Untuk memastikan komparabilitas hasil PL, pengaturan optik tetap selama pengukuran.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan spektral PL suhu rendah (20 K) dan suhu kamar dari sampel NB dan NW CdS. Semua spektral PL diukur pada daya excitasi 8 mW. Untuk kejelasan, data spektral PL dalam Gambar 1a dinormalisasi dan ditempatkan dengan offset vertikal. Terlihat bahwa spektrum NB CdS menampilkan beberapa struktur terkait emisi eksiton. Puncak yang sesuai yang terletak pada 2,552, 2,539, dan 2,530 eV dapat ditandai sebagai eksiton bebas A (FX_A), emisi eksiton terikat donor netral (D⁰X), dan eksiton terikat penerima netral (A⁰X), masing-masing. Puncak-puncak ini dapat diberi tugas dengan wajar sesuai energi emisi karakteristiknya [12, 27]. Secara signifikan, kami mengasumsikan emisi pada 2,510 eV adalah emisi eksiton terkait keadaan permukaan dan menandainya sebagai SX, dan hasil rinci akan dibahas nanti. Seperti yang diketahui, eksiton berhubungan permukaan adalah jenis eksiton terikat yang terkait dengan cacat berhubungan permukaan, seperti studi eksiton permukaan dalam ZnO dan nanostruktur lainnya [18,19,20]. Mempertimbangkan energi fonon optik longitudinal (LO) CdS sekitar 38 meV, puncak sisi energi rendah (2,471 eV) dapat ditetapkan sebagai replika urutan pertama fonon LO dari SX. Sebaliknya, sampel NW CdS menunjukkan puncak emisi asimetrik dengan posisi puncak pada 2,513 eV. Puncak ini juga dapat ditetapkan sebagai rekombinasi eksiton berhubungan keadaan permukaan (SX). Gambar 1b menampilkan spektral PL suhu kamar dari NB dan NW CdS. Dibandingkan dengan NB CdS, posisi puncak SX menunjukkan perpindahan biru sedikit. Perlu disebutkan bahwa intensitas emisi SX sampel NW CdS sekitar dua kali lebih tinggi dibandingkan sampel NB CdS. Sampel NW CdS memiliki rasio permukaan-volume yang lebih besar dibandingkan sampel NB CdS, jadi luminescensi kedua nanostruktur pada suhu kamar mungkin terkait dengan permukaan, yaitu terkait dengan eksiton permukaan. Mempertimbangkan hasil SEM dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1, kami menemukan sulit untuk menemukan substrat Si terbuka dalam gambar NB CdS, sebaliknya, substrat terbuka dapat dilihat dalam sampel NW CdS. Hasil ini berarti bahwa cakupan sampel NB CdS per luas satuan sangat lebih besar dibandingkan sampel NW CdS (seperti ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1). Pada saat yang sama, dalam kondisi pengukuran yang sama, intensitas refleksi laser dalam NW CdS adalah 8,2 kali dari NB CdS. Oleh karena itu, sampel NW CdS seharusnya memiliki efisiensi PL yang lebih tinggi, yang konsisten dengan spekulasi bahwa emisi PL terkait dengan eksiton permukaan.

Untuk mengungkap evolusi emisi dalam sampel NB dan NW CdS, spektral PL bergantung pada suhu dilakukan dan dianalisis. Seperti digambarkan dalam Gambar 2a, puncak FX_A, D⁰X, dan A⁰X semuanya menunjukkan redshift dengan kenaikan suhu, sementara dalam sampel NB CdS, emisi SX mendominasi emisi dalam rentang suhu 20 hingga 295 K. Hasil menunjukkan bahwa intensitas emisi FX_A, D⁰X, dan A⁰X menurun secara dramatis ketika suhu naik, dan intensitas relatif mereka menurun jauh lebih cepat dibandingkan SX dan menghilang sekitar 100 K. Inset Gambar 2a menunjukkan plot evolusi posisi puncak ini sebagai fungsi suhu. Untuk memahami mekanisme emisi di balik hasil PL, kami menggunakan rumus empiris berikut untuk menggambarkan penurunan bandgap yang diinduksi suhu [28]:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

di mana E_g(0) adalah bandgap pada 0 K, α adalah konstanta kopling antara elektron (atau eksiton) dan fonon yang terkait dengan kekuatan interaksi eksiton-fonon, Θ adalah energi fonon rata-rata, dan T mewakili suhu mutlak. Simbol dalam inset Gambar 2a adalah data eksperimental FX_A, D⁰X, dan SX, dan garis padat menunjukkan kurva pemasangan SX. Dalam hal ini, SX menunjukkan redshift dengan kenaikan suhu, dan dapat dipasangkan dengan baik oleh rumus di atas. Hasil ini menunjukkan bahwa SX adalah rekombinasi radiatif di dekat bandgap. Parameter pemasangan E_g(0) SX sekitar 2,512 eV dalam sampel NB CdS, yang terletak pada sisi energi rendah puncak FX_A. Selisih energi antara SX dan FX_A sekitar 42 meV. Emisi SX semakin dominan ketika suhu naik, yang juga mendukung bahwa emisi SX disebabkan oleh eksiton yang kuat.

Sebagai perbandingan, spektral PL bergantung pada suhu NW CdS ditunjukkan dalam Gambar 2b. Terlihat bahwa spektrum PL hanya menunjukkan satu puncak emisi dalam rentang suhu 20 hingga 295 K. Puncak ini terletak pada 2,513 eV pada 20 K, dan seharusnya ditetapkan sebagai emisi SX. Posisi puncak SX ini juga dipasangkan dengan baik oleh Eq. 1, yang juga mengonfirmasi bahwa emisi SX terkait dengan transisi di dekat bandgap. Parameter hasil pemasangan untuk NB dan NW CdS dikumpulkan dalam Tabel 1. Selisih nilai Eg(0) antara NB dan NW CdS adalah 3 meV. Jelas, konstanta kopling eksiton-fonon α dan energi fonon rata-rata Θ NW CdS lebih kecil dibandingkan NB CdS. Hasil ini juga menunjukkan bahwa kopling eksiton-LO-fonon yang melemah ada dalam sampel NW CdS, yang disebabkan oleh translasi simetri jarak jauh yang sebagian dihancurkan [28].

Gambar 3a menyajikan spektral PL bergantung pada daya sampel NB CdS pada suhu kamar. Puncak emisi pada 2,44 eV adalah rekombinasi radiatif SX, sementara pita emisi yang berpusat pada 2,06 eV mungkin berasal dari cacat level dalam seperti interstisial Cd, ikatan digantung, cacat permukaan, atau rongga S [29,30,31]. Hubungan antara daya excitasi I₀ dan intensitas terpadu emisi I dapat dinyatakan sebagai berikut [32]:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

di mana I₀ adalah densitas daya excitasi, η mewakili efisiensi emisi, dan eksponen α menunjukkan mekanisme rekombinasi. Intensitas puncak emisi terus bertambah seiring dengan peningkatan daya excitasi. Inset Gambar 3a menggambarkan intensitas PL emisi SX dalam NB CdS sebagai fungsi densitas daya laser, dan garis padat menunjukkan hasil pemasangan Eq. 2. Untuk emisi SX, eksponen α sekitar 1, yang menunjukkan bahwa emisi SX masih merupakan rekombinasi eksitonik pada suhu kamar.

Sebaliknya dengan hasil NB CdS, emisi level dalam (DLE) lebih jelas dalam sampel NW CdS (seperti ditunjukkan dalam Gambar 3b). Ini dapat dijelaskan karena NW CdS memiliki lebih banyak cacat permukaan karena rasio permukaan-volume yang lebih besar. Inset Gambar 3b memberikan plot intensitas terpadu PL sebagai fungsi daya excitasi, yang dapat dipasangkan oleh Eq. 2. Parameter pemasangan α sampel NW CdS sama dengan 1,07, yang juga mendukung emisi SX memiliki sifat eksiton.

Gambar 4 menampilkan rasio intensitas terpadu PL DLE dan emisi SX dalam sampel NB dan NW CdS, masing-masing. Jelas bahwa DLE dalam NB CdS memainkan peran dominan dalam spektral PL pada kondisi daya excitasi rendah karena DLE/SX lebih dari 1. Kemudian, nilai ini menurun seiring dengan peningkatan daya excitasi, yang berarti emisi SX memiliki rasio kenaikan yang lebih tinggi dibandingkan emisi DLE. Di sisi lain, DLE sampel NW CdS menunjukkan rasio yang lebih tinggi hingga 2,8 dan turun perlahan seiring dengan kenaikan daya excitasi. Hasil ini mengonfirmasi emisi DLE mendominasi spektral dalam NW CdS. Meskipun rasio permukaan-volume yang lebih besar dapat menginduksi lebih banyak emisi SX, tetapi DLE juga menjadi lebih tinggi pada saat yang sama. Jelas bahwa lebih banyak pembawa muatan dalam keadaan energi tinggi akan terlebih dahulu rileks ke keadaan DLE dan kemudian melakukan rekombinasi radiatif (emisi DLE) dalam sampel NW CdS. Efek samping umum dari emisi DLE adalah efek termal, jadi, ini mungkin mempengaruhi properti optik NB dan NW CdS.

Selanjutnya, laser pulsed 355-nm digunakan sebagai sumber excitasi untuk menyelidiki aksi lasing dalam nanostruktur CdS. Gambar 5 menunjukkan spektral PL bergantung pada daya NB CdS pada suhu kamar. Untuk mendapatkan ambang lasing, intensitas terpadu PL digambarkan sebagai fungsi densitas daya rata-rata seperti ditunjukkan dalam Gambar 5b. Peningkatan superlinier intensitas emisi dan ciri tajam terjadi ketika densitas daya rata-rata sekitar 608,13 mW/cm². Dan intensitas daya seketika ambang lasing adalah 3,04 GW/cm². Dengan peningkatan lebih lanjut densitas pompa, pusat puncak lasing menunjukkan kecenderungan redshift (seperti ditunjukkan dalam Gambar 5a), yang menunjukkan puncak lasing dapat dikaitkan dengan rekombinasi plasma lubang-elektron (EHP) [33, 34]. Namun, ketika densitas daya meningkat di atas 13 W/cm² atau lebih, intensitas puncak lasing cenderung menurun. Jika densitas daya ditingkatkan lebih lanjut, sampel akan rusak pada titik spot laser excitasi. Ini dapat dikaitkan dengan efek termal yang naik dengan densitas pompa.

Sayangnya, tidak ada aksi lasing yang dapat diamati dalam sampel NW CdS. Perlu disebutkan bahwa ambang kerusakan sampel NW CdS sekitar 2,65 mW/cm², yang jauh lebih rendah dibandingkan ambang lasing dalam sampel NB CdS. Hasil ini dapat dikaitkan dengan efek samping (efek termal) dari emisi DLE massal dalam NW CdS. Dalam upaya untuk mengamati stabilitas emisi lasing NB CdS dan stabilitas emisi SX NW CdS, Gambar 5c menggambarkan intensitas PL kedua sampel sebagai fungsi waktu (dari 0 hingga 200 s) pada daya excitasi 12,8 W/cm². Sampel NB CdS menunjukkan emisi laser yang stabil, sementara NW CdS menunjukkan emisi PL, dan intensitas PL dengan cepat menurun seiring waktu sejak awal.

Hasil PL ini berarti emisi lasing terkait SX stabil dalam sampel NB CdS, tetapi ambang kerusakan lebih rendah membatasi kinerja emisi dalam sampel NW CdS. Dalam kasus kami, emisi lasing terkait SX dapat ditingkatkan oleh rasio permukaan-volume yang lebih besar, tetapi efek samping (seperti efek termal) dari transisi level dalam permukaan dapat menjadi isu kritis yang menghalangi aplikasi lasing mereka.

Kesimpulan

Simpulannya, kami telah menyelidiki properti PL NB dan NW CdS dengan menggunakan spektral PL bergantung pada suhu dan daya. Sampel NB CdS menampilkan struktur spektral yang lebih rinci dibandingkan sampel NW CdS pada 20 K. Seiring dengan kenaikan suhu, intensitas emisi lain (seperti FX_A, A⁰X, dan D⁰X) memudar sekitar 100 K, sementara emisi SX (emisi eksiton terkait keadaan permukaan) terutama dikendalikan oleh perlebaran PL emisi SX seperti yang dapat diamati. Dan kami menemukan bahwa efek interaksi eksiton-LO-fonon dalam sampel NW CdS lebih lemah dibandingkan NB CdS, yang menyebabkan kerusakan simetri translasi jarak jauh.

Perlu dicatat bahwa emisi lasing stabil dapat diamati dalam sampel NB CdS pada suhu kamar, dan ambang lasing sekitar 608,13 mW/cm² (densitas daya rata-rata). Namun, tidak ada tanda emisi lasing dalam sampel NW CdS. Ini mungkin karena rasio permukaan-volume yang relatif lebih besar yang meningkatkan efek samping, seperti efek termal dari transisi level dalam permukaan. Hasil ini juga membuktikan bahwa emisi SX dalam nanostruktur CdS dapat memberikan saluran yang nyaman dan efisien tinggi untuk aplikasi laser dan pemancar cahaya potensial.