Metode yang Nyaman dan Efektif untuk Menyimpan Low-Defect-Density nc-Si:H Film Tipis oleh PECVD

Hasil dan Diskusi

Investigasi Struktural oleh Analisis Raman

Untuk penyelidikan struktural film tipis nc-Si:H yang disimpan di bawah berbagai tekanan, pengukuran mikro-Raman dilakukan. Pada Gambar. 2, empat sampel yang representatif dipilih untuk menunjukkan spektrum Raman. Mereka disimpan di bawah 300 Pa, 450 Pa, 750 Pa, dan 1050 Pa, masing-masing. Setiap spektrum (lingkaran terbuka) di bawah tekanan tertentu dapat didekonvolusi menjadi tiga puncak Gaussian:(1) distribusi Gaussian yang luas sekitar 480 cm ⁻¹ , yang dikaitkan dengan optik transversal (TO₁ ) modus silikon amorf; (2) puncak dekat 520 cm ⁻¹ , yang termasuk dalam asimetris TO₂ modus getaran silikon kristal [13, 14]; dan (3) puncaknya sekitar 506 cm ⁻¹ yang dikaitkan dengan orde jarak menengah [1, 15]. Kristalinitas (X _c ) dalam nc-Si:H dapat dihitung dengan [16, 17]:

Spektrum Raman dan dekonvolusi sampel tipikal yang diendapkan di bawah 300 Pa (a ), 450 Pa (b ), 750 Pa (c ), dan 1050 Pa (d ) dan kristalinitas yang dihitung dari film tipis nc-Si:H yang diendapkan di bawah tekanan yang berbeda (e )

dimana γ adalah rasio penampang Raman terintegrasi untuk c-Si ke a-Si (γ = 1 [17, 18]), dan Aku ₅₂₀ , Aku ₅₀₆ , Aku ₄₈₀ adalah intensitas terintegrasi dari puncak yang diamati pada 520, 506, 480 cm ⁻¹ , masing-masing. Kristalinitas sebagai fungsi dari tekanan deposisi yang berbeda diplot pada Gambar. 2e.

Diketahui bahwa atom hidrogen (H), terutama dihasilkan dari dua tumbukan berikut dalam plasma silan encer hidrogen [8]:

1. a.

   Reaksi elektron-silane primer

1. b.

   Reaksi elektron-hidrogen

Menurut rumus S(1) dan S(2) dalam file tambahan 1, kita dapat memperoleh \( {n}_e=\frac{P}{RT}\bullet \mu \) (P , tekanan pengendapan; R , konstanta gas ideal; T , suhu mutlak gas sebelum dibuang; μ , laju ionisasi; dan n _e , kerapatan elektron). μ konstan karena daya RF yang tidak berubah, dan T juga konstan. Kerapatan elektron n _e sehingga meningkat dengan tekanan deposisi P . Menurut Persamaan kimia. (2) dan (3), densitas H yang diproduksi dalam plasma meningkat dengan n _e . Ini adalah analisis teoritis dalam kondisi ideal. Proses pelepasan sangat kompleks sehingga analisis proses pelepasan (yaitu, diagnosis plasma) menjadi disiplin independen. Perubahan H dengan tekanan deposisi dalam kondisi nyata harus diukur melalui diagnosis plasma. Yang dkk. mengukur intensitas \( {H}_{\alpha}^{\ast } \) (\( {I}_{H_{\alpha}^{\ast }} \)) dengan spektrum emisi optik (OES) dan mendemonstrasikan \( {I}_{H_{\alpha}^{\ast }} \) pertama meningkat kemudian menurun [19]. Menurut laporan diagnosis plasma sebelumnya, intensitas \( {H}_{\alpha}^{\ast } \) menunjukkan jumlah atom hidrogen [20, 21]. Jadi, densitas H+ dalam plasma mula-mula meningkat kemudian menurun ketika tekanan deposisi terus meningkat. Tren ini sedikit berbeda dengan analisis teoretis kami. Perbedaannya berkaitan dengan reaksi sekunder H:

dimana SiH₄ adalah yang tidak terdekomposisi, yaitu sisa SiH₄ . Dalam percobaan kami, tekanan deposisi ditingkatkan dengan mengurangi aliran keluar gas termasuk SiH₄ . Dengan kata lain, itu setara dengan peningkatan suplemen SiH₄ .Ketika tekanan pengendapan naik ke tingkat tertentu, kecepatan SiH₄ suplemen melebihi kecepatan dekomposisi. Jadi, ada lebih banyak SiH₄ kiri. Ada jarak untuk H dari pelepasannya keluar plasma sampai kedatangannya di permukaan film-tumbuh. H akan bereaksi dengan sisa SiH₄ dalam jarak ini, seperti yang ditunjukkan dalam persamaan kimia sekunder. (4). Kepadatan H dengan demikian menurun. Akibatnya, kerapatan atom hidrogen pertama-tama meningkat kemudian menurun ketika tekanan deposisi terus meningkat. Diketahui bahwa jumlah H yang lebih banyak bermanfaat untuk pengendapan nc-Si:H dengan densitas cacat rendah. Oleh karena itu, kerapatan cacat nc-Si:H yang diendapkan dalam percobaan kami menunjukkan kecenderungan kerapatan atom hidrogen yang sama, yaitu, kerapatan cacat pertama-tama menurun kemudian meningkat. Diskusi tentang tren kepadatan cacat secara rinci ditampilkan di bagian terakhir.

Pada Gambar 2e, dapat dilihat dengan jelas bahwa kristalinitas nc-Si:H, X _c , meningkat dengan tekanan deposisi. Ini menunjukkan bahwa peningkatan tekanan dapat meningkatkan X _c . Kristalinitas tidak hanya dipengaruhi oleh atom hidrogen tetapi juga dipengaruhi oleh kandungan prekursor pertumbuhan SiH_n (n = 1,2,3, terutama n = 3) yang dapat ditunjukkan dengan SiH ^* dalam pengukuran OES [21, 22]. Hsieh dkk. telah menunjukkan bahwa \( {I}_{H_{\alpha}^{\ast }} \)/Saya _SiH ^∗ (rasio intensitas \( {H}_{\alpha}^{\ast } \)/SiH ^* ) meningkat dengan tekanan deposisi [20]. Secara umum diterima bahwa \( {I}_{H_{\alpha}^{\ast }} \)/Saya _SiH ^∗ adalah indeks untuk X _c , yaitu, X _c meningkat dengan peningkatan \( {I}_{H_{\alpha}^{\ast }} \)/I _SiH ^∗ [21, 23]. Oleh karena itu, \( {I}_{H_{\alpha}^{\ast }} \)/Saya _SiH ^∗ tren sangat mendukung hasil kami tentang kecenderungan X _c .

Ukuran butir rata-rata d juga dapat disimpulkan dari spektrum Raman, menurut rumus [24, 25]:

dimana ∆ν adalah frekuensi dalam satuan cm ⁻¹ pergeseran, yang didefinisikan sebagai perbedaan antara nilai frekuensi puncak yang diamati dan nilai curah Si. Menggunakan nilai biasa B dari 2,0 cm ⁻¹ nm ² [25], d = 4,07~4,50 nm.

Morfologi Permukaan dan Mekanismenya Tentang Pengaruh Tekanan Pengendapan pada Pengeboman Ion

Selain analisis struktural dengan spektroskopi Raman, morfologi sampel juga dikarakterisasi dengan AFM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Untuk mendeteksi evolusi kekasaran permukaan film, root mean square (RMS) sebagai fungsi dari tekanan deposisi adalah digambarkan pada Gambar. 3h (nilai RMS dirata-ratakan pada beberapa lokasi berbeda di setiap film). Pada Gambar. 3h, RMS menurun dengan meningkatnya tekanan deposisi. Tekanan yang meningkat menyebabkan tumbukan yang diperburuk antara partikel dan hilangnya energi kinetik selanjutnya ketika partikel-partikel ini mencapai permukaan yang menumbuhkan film. Ion energi yang lebih rendah tiba di permukaan film-tumbuh menyebabkan pemboman ion lebih lemah. Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan tekanan bermanfaat untuk menekan bombardir ion, yang juga telah disebutkan dalam laporan sebelumnya [7]. Namun, mekanisme tentang pengaruh tekanan deposisi pada bombardir ion belum dibuktikan. Ini akan diselidiki sebagai berikut.

Gambar AFM film tipis nc-Si:H menunjukkan perubahan morfologi permukaan oleh tekanan deposisi yang berbeda. a 150 Pa, b 300 Pa, c 450 Pa, d 600 Pa, e 750 Pa, f 900 Pa, dan g 1050 Pa. Kawah di a dan b ditandai dengan lingkaran putus-putus, dan kekasaran akar rata-rata kuadrat (RMS) dari permukaan film di bawah tekanan deposisi yang berbeda ditandai sebagai h

Distribusi potensial antara dua elektroda dapat dibagi menjadi tiga wilayah:wilayah plasma di tengah, selubung anoda, dan selubung katoda (lihat Gambar 1b). Ion-ion yang menyebabkan bombardir ion harus berdifusi keluar dari daerah plasma dan melewati selubung anoda. Potensi plasma lebih tinggi daripada bagian lain dari reaktor karena elektron berdifusi lebih cepat daripada ion. Saat dinding reaktor kami di-ground, potensi plasma menjadi positif (lihat Gambar 1). Anion dengan demikian terperangkap di wilayah plasma; hanya partikel netral dan kation yang dapat berdifusi ke selubung anoda dan akhirnya mencapai permukaan film yang tumbuh. Dengan kata lain, pemboman ion dalam percobaan kami disebabkan oleh kation saja. Kation melewati selubung anoda tanpa tumbukan karena lebar selubung sangat kecil (bukti secara rinci ditunjukkan pada file tambahan 1). Akibatnya, kation hanya dipercepat oleh medan listrik selubung anoda ketika memasuki selubung. Oleh karena itu, kekuatan pemboman ion hanya bergantung pada kecepatan awal kation ketika mereka baru saja memasuki selubung anoda (v ₀ ) dan derajat percepatan medan listrik selubung anoda sesudahnya.

Pertama, korelasi v ₀ dengan tekanan pengendapan akan dianalisis. Partikel termasuk kation kehilangan energi kinetiknya di daerah plasma karena tumbukan yang memberatkan ketika tekanan pengendapan meningkat. Jadi, v ₀ menurun dengan meningkatnya tekanan. Kemudian, variasi dalam derajat percepatan medan listrik selubung dengan tekanan pengendapan akan ditunjukkan. Diketahui bahwa [22]:

dimana m _e adalah massa elektron; m _i adalah massa ion; T _e dan T _i adalah suhu elektron dan ion, masing-masing; V _p adalah potensial plasma; dan V _f adalah potensi mengambang. Saat substrat tersuspensi dalam reaktor kami, tegangan selubung anoda, V _selubung sama dengan V _p V _f , maka kita memiliki:

Di wilayah plasma, T _e menurun karena meningkatnya tekanan deposisi memperburuk tumbukan antara partikel (termasuk elektron dan ion). Hsieh dkk. telah menunjukkan bahwa T _e menurun dengan meningkatnya tekanan deposisi dengan pengukuran OES [20]. Ini menunjukkan bahwa tren T _e oleh analisis teoretis kami benar-benar tepat. Dibandingkan dengan T _e , T _i berkurang sangat sedikit sehingga dapat dianggap tidak berubah. Akibatnya, V _selubung menurun ketika tekanan meningkat menurut Rumus (6). Ini melemahkan tingkat percepatan oleh selubung anoda. Ditambah dengan jatuh v ₀ , kita dapat menarik kesimpulan bahwa energi kinetik kation yang mencapai permukaan film tumbuh menjadi jauh lebih kecil ketika tekanan meningkat. Dengan kata lain, peningkatan tekanan deposisi membuat efek pemboman ion lebih lemah. Oleh karena itu, RMS permukaan film terus menurun dari 150 menjadi 1050 Pa. Menurut laporan sebelumnya, semakin rendah energi ion, semakin baik kristalinitasnya [7]. Hal ini juga mendukung kesimpulan tentang korelasi antara kristalinitas dan tekanan pengendapan yang telah kita gambarkan. Selain itu, permukaan film yang diendapkan di bawah tekanan yang jauh lebih rendah (150 Pa dan 300 Pa) lebih kasar, dan kita juga dapat melihat bahwa permukaan ini mengandung banyak kawah seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a, b. Itu adalah konsekuensi dari pemboman ion yang kuat. Berdasarkan Gambar 3, tampaknya kita dapat menyimpulkan bahwa film yang diendapkan di bawah 450 Pa adalah yang paling kompak (terutama ditunjukkan pada Gambar 5c dan 6d) dan seragam.

Spektrum ESR dari sampel tipikal yang diendapkan di bawah 300 Pa, 450 Pa, 750 Pa, 1050 Pa

Ketergantungan kepadatan putaran (a ) dan masa pakai pembawa minoritas efektif (b ) pada tekanan pengendapan yang berbeda. Gambar AFM resolusi tinggi (c ) dan gambar SEM (d ) dari film tipis nc-Si:H yang diendapkan di bawah 450 Pa

Diagram skema difusi partikel pada permukaan tumbuh

Kepadatan Cacat dan Sifat Listrik

Pengaruh tekanan deposisi pada densitas cacat film tipis nc-Si:H diselidiki dengan teknik ESR. Gambar 4 menunjukkan empat spektrum ESR dari sampel tipikal yang diendapkan masing-masing di bawah 300 Pa, 450 Pa, 750 Pa, 1050 Pa. Data Gambar 5a dihitung dari spektrum ESR masing-masing sampel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, ketika tekanan meningkat, kerapatan putaran pertama menurun kemudian meningkat. Ada minimum pada 450 Pa. Menurut prinsip ESR, jumlah putaran yang tidak berpasangan berbanding lurus dengan kerapatan ikatan netral yang menjuntai. Ikatan ini sebagian besar berada di permukaan film yang tumbuh dan merupakan cacat kondisi tunak dari permukaan film yang tumbuh, sedangkan kerapatan cacat pada film yang dihasilkan pada dasarnya ditentukan oleh kerapatan cacat kondisi mapan ini [26]. Oleh karena itu, hasil yang dihitung dari spektrum ESR memang kerapatan cacat film yang dihasilkan. Hasil pada Gambar 5a ini menunjukkan bahwa kerapatan cacat pada nc-Si:H mencapai minimum pada 450 Pa, yaitu 3,766 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . Chowdhury dkk. mempelajari cara membuat nc-Si:H dengan densitas cacat rendah. Ketika mereka menggunakan sumber RF 13,56 MHz, mereka melakukan yang terbaik untuk mencapai kepadatan cacat rendah. Nilainya adalah 1,1 × 10 ¹⁷ dan 7.0 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . Saat mereka menggunakan sumber eksitasi frekuensi sangat tinggi (VHF) (54,24 MHz), mereka mencapai kepadatan cacat terendah sebesar 4,3 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ [10]. Diketahui bahwa energi ion dalam plasma VHF rendah, dan kerapatan fluks ion tinggi. Karena dua faktor ini, film tipis yang diendapkan oleh VHF-PECVD mengandung kerapatan cacat rendah dan dengan demikian memiliki kualitas tinggi [27]. Namun, kepadatan cacat lebih tinggi dari kita, dan sumber eksitasi 54,24 MHz jauh lebih mahal daripada rekan 13,56 MHz. Untuk mencapai kepadatan cacat rendah, Wen et al. tambahan bias DC yang diterapkan. Namun, minimumnya adalah 4.0 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ [9]. Menemukan daya RF yang sesuai tidaklah mudah, apalagi bias DC yang sesuai. Alasannya adalah bahwa bias DC harus disetel setelah daya RF diubah. Jika tidak, bias DC tidak dapat meredakan bombardir ion secara efektif. Sebaliknya, metode kami sederhana. Baru-baru ini, Jadhavar et al. telah mendepositkan nc-Si:H berkualitas tinggi oleh PECVD yang memiliki kerapatan cacat rendah. Kepadatan cacat sekitar 8,75 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ [5]. Oleh karena itu, metode kami untuk mencapai film tipis dengan densitas cacat rendah adalah nyaman dan efektif. Mempertimbangkan bahwa semakin rendah kerapatan cacat, semakin tinggi masa pakai pembawa minoritas, kami langsung melakukan pengukuran masa pakai pembawa minoritas. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5b, masa pakai pembawa minoritas efektif mencapai maksimum pada 450 Pa. Kecenderungan masa pakai pembawa minoritas disinkronkan dengan kepadatan cacat yang dihitung dari spektrum ESR. Ini mengungkapkan bahwa kepadatan cacat film dapat diukur secara mutlak dengan ESR.

Hubungan Pengeboman Ion dan Densitas Cacat

Peningkatan tekanan dapat menekan bombardir ion. Dalam arti tertentu, kerapatan cacat harus turun terus menerus dari 150 menjadi 1050 Pa. Bahkan, menurun kemudian meningkat. Ada faktor lain yang tidak boleh diabaikan—difusi H dan SiH₃ (dalam plasma, prekursor film utama adalah SiH₃ [26]). Diagram skema difusi partikel pada permukaan yang tumbuh ditunjukkan pada Gambar. 6. Dari 150 menjadi 1050 Pa, energi kinetik partikel berkurang. Efek pemboman ion tentu semakin rendah. Namun, energi kinetik partikel berkurang secara signifikan dari 450 menjadi 1050 Pa karena meningkatnya frekuensi tumbukan partikel. Atom hidrogen, yang merupakan kunci pengendapan nc-Si:H berkualitas tinggi, kehilangan energi kinetiknya sedemikian rupa sehingga tidak dapat berdifusi lebih jauh untuk menjenuhkan ikatan yang lebih menjuntai, apalagi kerapatannya mulai berkurang, yang ditunjukkan pada "Investigasi struktural dengan analisis Raman." Di sisi lain, partikel, termasuk atom hidrogen, kehilangan energi kinetiknya secara dramatis sehingga tidak dapat mentransfer lebih banyak energi ke permukaan yang tumbuh. Jadi, panjang difusi SiH₃ prekursor tidak dapat ditingkatkan. Diketahui bahwa jika SiH₃ diserap di permukaan bisa menemukan situs tumbuh yang menguntungkan energik, struktur atom lebih teratur terbentuk. Tapi sekarang, SiH₃ tidak memiliki panjang difusi yang cukup untuk menemukan tempat tumbuh yang energik dan menguntungkan. Oleh karena itu, struktur yang teratur tidak dapat dibentuk. Dengan kata lain, film yang disimpan memiliki lebih banyak cacat. Akibatnya, kerapatan putaran pada Gambar 5a mulai meningkat dari 450 Pa sebaliknya. Namun, perlu dicatat bahwa kerapatan putaran dari 600 hingga 1050 Pa masih lebih rendah daripada yang dari 150 hingga 300 Pa. Ini adalah hasil dari bombardir ion yang lebih lemah. Selanjutnya, sebagai akibat dari pengurangan panjang difusi, SiH₃ prekursor cenderung menumpuk membentuk agregat. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, agregat mulai muncul pada 750 Pa, dan mereka menggumpal secara bertahap ketika tekanan pengendapan terus meningkat. Menurut poin-poin di atas, pemboman ion tidak semakin lemah semakin baik untuk pertumbuhan film. Tingkat pemboman ion harus sesuai.

Kepadatan Cacat:Karakteristik Utama Bahan Fotovoltaik nc-Si:H

Kristalinitas dan kerapatan cacat keduanya merupakan karakteristik bahan sel surya nc-Si:H. Yang pertama meningkat dengan tekanan deposisi. Dalam arti, yang terakhir harus terus menurun. Namun, tidak demikian. Menurut karakterisasi Raman, meskipun kristalinitas meningkat, variasi ukuran butir sangat kecil (4,07~4,50 nm). Hal ini menunjukkan bahwa hanya jumlah butir yang bertambah bukan ukuran butir. Pada kondisi ini, volume batas butir meningkat. Diketahui bahwa batas butir adalah cacat curah dan pusat rekombinasi. Semakin banyak batas butir akan meningkatkan densitas cacat. Ketika kristalinitas naik ke tingkat tertentu, efek negatif dari peningkatan volume batas butir pada kerapatan cacat mengatasi efek positif dari meningkatnya jumlah butir. Oleh karena itu, kerapatan cacat tidak terus menurun seiring dengan bertambahnya kristalinitas; sebaliknya, ia naik setelah kristalinitas mencapai tingkat tertentu. Hasil ini menunjukkan bahwa film tipis nc-Si:H dengan kristalinitas yang lebih tinggi belum tentu memiliki kualitas yang lebih baik, yang dikonfirmasi oleh kelompok penelitian lain. Dalam beberapa tahun terakhir, telah dilaporkan bahwa lapisan nc-Si:H optimum untuk sel surya diperoleh di dekat batas transisi fase, yaitu, optimum diperoleh tepat setelah a-Si:H-ke-nc-Si:H transisi. Kristalinitas lapisan nc-Si:H optimum tidak tinggi [28,29,30]. Mukhopadhyay dkk. telah lebih lanjut menunjukkan bahwa lapisan nc-Si:H dengan kristalinitas tinggi, dan dengan demikian degradasi yang disebabkan oleh cahaya rendah, tidak menghasilkan sel surya berkualitas tinggi. Efisiensi sel yang distabilkan yang disimpan tepat setelah transisi a-Si:H-ke-nc-Si:H lebih tinggi daripada salah satu sel di mana lapisan-i memiliki kristalinitas tinggi, meskipun yang pertama terdegradasi lebih dari yang terakhir sebelum stabilisasi [31]. Han dkk. telah membuktikan lebih lanjut bahwa degradasi lapisan nc-Si:H yang diinduksi cahaya diperkenalkan oleh pembentukan ikatan menjuntai metastabil. Sedangkan perubahan struktur yang diinduksi cahaya merupakan proses prekursor pembentukan ikatan menjuntai metastabil [30]. Ikatan menjuntai metastabil adalah salah satu cacat [32]. Oleh karena itu, karakteristik utama untuk bahan fotovoltaik nc-Si:H berkualitas tinggi adalah kerapatan cacat daripada kristalinitas, stabilitas cahaya, atau karakteristik lainnya.