Polyaniline Nanoskein:Metode Sintetis, Karakterisasi, dan Penginderaan Redoks

Hasil dan Diskusi

Morfologi PANS dikonfirmasi oleh gambar transmisi mikroskop elektron (TEM) dan pemindaian mikroskop elektron (SEM) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. PANS menunjukkan bentuk bola dengan struktur hierarki. Pada proses sintetik PANS, pertama PAni dilarutkan ke dalam NMP, kemudian BE ditambahkan ke dalam larutan PAni/NMP. Karena perbedaan kelarutan PAni antara NMP dan BE, PAni diekstraksi ke dalam campuran, sehingga proses ini disebut sebagai proses 'ekstraksi'. Setelah proses ekstraksi, PAni muncul bentuk fibrillar, dan bentuk ini dapat dihasilkan karena intermolekuler kedekatan antara molekul PAni (baris pertama pada Gbr. 2 dan lihat juga File tambahan 1:Gbr. S1). Setelah itu, campuran dipanaskan secara berurutan pada suhu 200 °C selama satu jam dan 300 °C selama 30 menit (proses ‘pemanasan’). NMP memiliki titik didih sekitar 203 °C, sehingga PAni ada di BE setelah proses pemanasan. Setelah proses pemanasan, PAni lebih berinti daripada pada proses ekstraksi, dan bentuk PANS menjadi bulat. Selain itu, permukaan PANS mulai berkerut, tetapi banyak partikel PANS yang terkumpul (baris kedua pada Gbr. 2 dan lihat juga File tambahan 1:Gbr. S1). Selanjutnya, PANS dicuci serta digembungkan menggunakan etanol (EtOH) (baris ketiga pada Gbr. 2 dan lihat juga File tambahan 1:Gbr. S1). Setelah proses pembengkakan, EtOH akan disisipkan di antara molekul PAni, sehingga jarak antar molekul juga akan meningkat. Dengan demikian, PANS ada pada partikel individu dan juga memiliki struktur hierarkis. Untuk memastikan kondisi ideal formulasi PNAS, konsentrasi PAni juga dikontrol (File tambahan 1:Gbr. S2). Analisis citra TEM menurut jumlah pengumpanan PAni pada setiap proses sintetik (yaitu, proses ekstraksi, pemanasan, dan pengembangan) juga dilakukan, dan saat jumlah pengumpanan PAni menurun (dari 50,0 mg/mL menjadi 12,5 mg/mL), PANS diformulasikan jauh lebih jarang. Selain itu, struktur hierarki PANS dipastikan melalui gambar SEM yang dimiringkan 90° dengan jumlah pengumpanan PAni pada 50 mg/mL (File tambahan 1:Gbr. S3). Untuk studi rinci mekanisme perumusan PANS, uji kelarutan PAni lebih disukai dilakukan (File tambahan 1:Gbr. S4). PAni dikenal sebagai hidrofobik dan dilarutkan dalam pelarut aprotik polar yang larut dalam air seperti NMP [24]. Bentuk fibrilar PAni diamati ketika PAni dilarutkan dalam NMP. Di sisi lain, PAni di BE dan EtOH memiliki ukuran yang lebih agregat dan lebih besar daripada di NMP; Selanjutnya, PAni dalam EtOH mungkin jarang berinteraksi dengan masing-masing molekul PAni. Uji kelarutan PAni menggunakan pengukuran spektrum absorbansi juga dilakukan; EtOH menunjukkan kelarutan terbaik di antara EtOH, BE, dan air deionisasi (DW). Molekul PAni telanjang hampir tidak larut dalam DW. Selain itu, eksperimen kondisi lain dilakukan menurut berat molekul (Mw) PAni (File tambahan 1:Gbr. S5). Dalam kasus Mw 5 kDa, PANS menunjukkan lebih banyak struktur seperti gelendong daripada kondisi lain (yaitu, Mw 10 kDa dan 50 kDa). Dalam kasus lain, PAni tidak berinti seperti Mw 5 kDa, dan fenomena ini mungkin perbedaan kelarutan NMP untuk PAni. Dengan kata lain, ketika Mw PAni meningkat, PAni cenderung tidak larut dalam NMP, dan dengan demikian, PAni tidak akan ada nanofiber PAni di NMP. Akibatnya, nanofiber PAni yang cukup tidak ada, sehingga struktur seperti gelendong PANS juga tidak akan diformulasikan. Dari hasil tersebut, dirumuskan hipotesis PANS sebagai berikut:(1) PAni telanjang tidak larut dalam DW sama sekali; (2) PAni memiliki kelarutan terbaik dalam NMP; (3) PAni dalam NMP diekstraksi dengan penambahan BE melalui perbedaan kelarutan; (4) NMP diuapkan dengan proses pemanasan dari campuran PAni/(NMP dan BE); (5) larutan yang dihasilkan dicuci dengan EtOH, dan EtOH dimasukkan di antara molekul PAni; (6) Partikel PANS membengkak dan terdispersi dengan baik di DW.

Morfologi PANS melalui transmisi mikroskop elektron (TEM, kiri) dan pemindaian mikroskop elektron (SEM, kanan). Karakter alfabet mewakili proses sintetik sekuensial PANS; (E):mengekstraksi reaktan dengan BE, (H):memanaskan reaktan secara berurutan pada 200 °C dan 300 °C, dan (S):menggembungkan reaktan menggunakan EtOH. Perhatikan bahwa (X):tidak ada perlakuan. Bilah skala berukuran 500 nm

Untuk mempelajari karakteristik PANS, pertama-tama, analisis pencitraan TEM (HRTEM) resolusi tinggi dilakukan (Gbr. 3a). PANS memiliki morfologi untuk bola benang, yang terdiri dari banyak serat nano PAni. Untuk memverifikasi struktur molekul PANS, analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) untuk PAni telanjang (bPAni) dan PANS dilakukan (Gbr. 3b dan lihat juga File tambahan 1:Gbr. S6). Spektrum tingkat inti C1 dapat didekonvolusi dalam empat puncak:C=O/C–O pada 286,7 eV (1), C=N + /C–Cl pada 285,8 eV (2), CN/C=N pada 285,0 eV ( 3), dan C–C/C–H masing-masing pada 284,4 eV (4). Dekonvolusi C1 didasarkan pada data yang dilaporkan sebelumnya oleh Golczak et al. [30]. Secara khusus, perubahan distribusi untuk (3) dan (4) sangat luar biasa, dan hasil ini berarti bahwa porsi nitrogen meningkat dalam PANS. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan keberadaan NMP dalam struktur PANS, dan molekul NMP ini mempengaruhi interaksi antara molekul PAni untuk perumusan PANS. Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur molekul PANS, spektrum inframerah transformasi Fourier (FTIR) untuk bPAni dan PANS juga dianalisis (Gbr. 3c dan lihat juga File tambahan 1:Gbr. S7). Puncaknya pada 1290 cm ⁻¹ (peregangan C–N aromatik), 1490 cm ⁻¹ (C=C dan C=N regangan cincin benzenoid), dan 1590 cm ⁻¹ (C=C dan C=N peregangan cincin quinoid) dikonfirmasi dalam kedua kasus untuk bPAni dan PANS. Puncak spesifik PANS pada 1670 cm ⁻¹ (tanda bintang pada Gambar. 3c) mungkin dikaitkan dengan amina tersier di NMP, dan puncak ini juga diamati pada spektrum FTIR NMP (File tambahan 1:Gambar. S7). Analisis termogravimetri (TGA) hasil bPAni dan PANS mengungkapkan bahwa PANS tidak hanya terdiri dari PAni tetapi juga molekul lain (Gbr. 3d). Degradasi bPAni diamati pada sekitar 350 °C; namun, titik degradasi PANS diamati pada sekitar 200 °C, yang bertepatan dengan titik didih NMP. Dari XPS ke hasil TGA, Gambar. 3b-d mengungkapkan bahwa PANS tidak hanya terdiri dari PAni murni, tetapi juga terdiri dari PAni dan senyawa organik lainnya seperti NMP. Selain itu, luas permukaan dan volume pori PANS ditentukan dengan analisis Brunauer–Emmett–Teller (BET) (Gbr. 3e), dan PANS memiliki 9,486 ± 0,728 m ² /g luas permukaan dan 0,044 ± 0,004 cm ³ /g volume pori. (cf. 6.358 ± 0.682 m ² /g luas permukaan dan 0,019 ± 0,001 cm ³ /g volume pori untuk bPAni, masing-masing.) Hasil ini berarti bahwa PANS lebih berpori dengan rasio permukaan-ke-volume yang tinggi daripada PAni telanjang. Distribusi diameter hidrodinamik PANS menunjukkan 799 ± 85 nm dalam larutan berair (Gbr. 3f). Hasil pada Gambar 3 ini menunjukkan bahwa PANS hanya terdiri dari senyawa organik (PAni dan NMP) dengan struktur hierarkis.

a Gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dari PANS. Bilah skala adalah 100 nm, dan sisipan adalah gambar dengan pembesaran tinggi. b Spektrum XPS C1 dari polianilin kosong (bPAni) (atas) dan PANS (bawah). 1:C=O/C–O, 2:C–N ⁺ /C=N ⁺ , 3:C–N/C = N, 4:C–C/C–H. c Spektrum FTIR bPAni (atas) dan PANS (bawah). Tanda bintang mewakili puncak yang menarik yang dijelaskan secara lebih rinci dalam teks. d Analisis termogravimetri (TGA) dari bPAni (atas) dan PANS (bawah). e Luas permukaan (bar) dan volume pori (garis dan sebaran) bPAni dan PANS menggunakan analisis Brunauer–Emmett–Teller (BET). f Distribusi ukuran PANS melalui metode hamburan cahaya dinamis (DLS)

Untuk menyelidiki kemungkinan PANS sebagai probe optik yang dapat dikonversi, perubahan warna PANS dianalisis menggunakan spektrum absorbansi. Perubahan sifat absorbansi struktur PAni, seperti nanopartikel, film, dan lembaran dikenal sebagai variasi keadaan doping/dedopingnya. Status doping/dedoping PAni dapat disesuaikan dengan berbagai dopan, seperti asam kuat, asam Lewis, logam transisi, dan ion alkali [31, 32]. PANS juga menunjukkan sifat-sifat tersebut sesuai dengan perubahan nilai pH di sekitarnya (Gbr. 4). Pada tingkat pH rendah (< pH 2), PANS bertransisi ke keadaan garam zamrud (ES, warna hijau), seperti yang ditunjukkan oleh adanya transisi –π* dari cincin benzenoid serta transisi pita polaron pada sekitar 480 dan 800–900 nm, masing-masing [33]. Dengan meningkatnya nilai pH, puncak pada 480 dan 800-900 nm secara bertahap menurun dalam absorbansi, dan puncak absorbansi yang kuat pada sekitar 680 nm diamati. Puncak absorbansi pada 680 nm dikaitkan dengan eksitasi dari orbital molekul terisi tertinggi dari bagian benzenoid tiga cincin PAni ke orbital molekul kosong terendah dari cincin quinoid terlokalisasi dan dua nitrogen imina di sekitarnya dalam basa zamrud (EB) keadaan PAni [34]. Untuk lebih akurat membedakan antara ES dan EB keadaan PANS, rasio absorbansi (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ ), dihitung masing-masing pada posisi panjang gelombang representatif dari puncak pada status EB dan ES dari PANS (Gbr. 4c). Ketika nilai pH menurun dari 10 menjadi 4, rasio absorbansi dipertahankan pada hampir 1,06, dan menurun drastis menjadi hampir 0,88 pada nilai pH dari 4 menjadi 1. Hasil ini menunjukkan bahwa perubahan spektral PANS dapat digunakan untuk mengevaluasi perubahan spesifik dari keadaan redoks oleh perubahan lingkungan sekitarnya.

a Sebuah foto, b spektrum absorbansi, dan c rasio absorbansi untuk panjang gelombang representatif untuk keadaan EB (pada 680 nm) dan ES (pada 480 nm) larutan PANS dalam kondisi pH yang ditunjukkan

Untuk menyelidiki kemampuan penginderaan PANS untuk perubahan spesifik keadaan redoks dari perubahan lingkungan sekitarnya, glukosa dan GOx dipilih sebagai kandidat yang representatif. Dengan meningkatnya konsentrasi glukosa dari 0,00 menjadi 2,91 mg/mL, warna larutan PANS berubah dari biru menjadi hijau (Gbr. 5a). Spektrum absorbansi PANS juga dianalisis (Gbr. 5b), tetapi perubahan bentuk dalam spektra lebih kecil daripada eksperimen dengan perubahan pH seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 4. Fenomena ini dapat dijelaskan dengan persamaan berikut:

Dalam Persamaan. (1), glukosa dioksidasi oleh GOx, menghasilkan asam glukonat dan hidrogen peroksida. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan. (2), hidrogen peroksida yang dihasilkan mereduksi PANS dalam keadaan EB menjadi keadaan ES. Namun, nilai rasio absorbansi (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ ) terbentuk antara 0,98 dan 0,86, dan hasil ini menunjukkan bahwa PANS ada pada keadaan peralihan (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ = 0.98) dan status ES (λ ₆₈₀ /λ ₄₈₀ = 0.86) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c. Reaksi antara glukosa dan GOx merupakan reaksi redoks yang representatif, dan reaksi ini dikenal menghasilkan hidrogen peroksida, menghasilkan ion hidrogen dan elektron. Hasil ini menunjukkan bahwa PANS dapat didoping dengan ion hidrogen dan elektron. Akibatnya, transisi –π* dari cincin benzenoid diamati dalam spektrum absorbansi melalui pembentukan bahu pada 480 nm. Secara kolektif, hasil ini menunjukkan bahwa PANS dapat digunakan untuk mendeteksi enzim seperti glukosa. Diperkirakan bahwa PANS juga dapat digunakan untuk mendeteksi aktivitas enzim lain dan untuk mengkonfirmasi aktivitas redoks dalam sistem biologis.

a Sebuah foto, b spektrum absorbansi, dan c rasio absorbansi untuk panjang gelombang representatif untuk keadaan EB (pada 680 nm) dan ES (pada 480 nm) larutan PANS dengan konsentrasi glukosa yang ditunjukkan