Co-dosis Ozon dan Air Deionisasi sebagai Prekursor Oksidator Pertumbuhan Film Tipis ZnO dengan Deposisi Lapisan Atom
Abstrak
Karakteristik lapisan tipis ZnO yang ditumbuhkan deposisi lapisan atom (ALD) pada substrat safir dengan dan tanpa tiga pulsa ozon (O3 ) sebagai prekursor oksidan dan post-deposition thermal annealing (TA) diselidiki. Temperatur pengendapan dan ketebalan lapisan ZnO masing-masing adalah 180 °C dan 85 nm. Anil termal pasca-deposisi dilakukan pada 300 °C dalam suasana oksigen (O2 ) selama 1 jam. Dengan oksidator kuat O3 dan TA pasca-deposisi dalam menumbuhkan ZnO, regangan dan stres intrinsik masing-masing berkurang menjadi 0,49% dan 2,22 GPa, dengan konsentrasi elektron latar belakang yang sangat rendah (9,4 × 10
15
cm
−3
). Ini berasal dari densitas yang lebih rendah dari cacat yang diaktifkan secara termal dalam analisis pendinginan termal dari intensitas terintegrasi spektrum photoluminescence (PL). TA selanjutnya memfasilitasi rekristalisasi membentuk lebih banyak butiran bebas cacat dan kemudian mengurangi keadaan regangan dan tegangan yang menyebabkan penurunan konsentrasi elektron yang luar biasa dan perbaikan kekasaran permukaan.
Pengantar
Beberapa zat pengoksidasi digunakan dalam pertumbuhan ZnO. Termasuk air (H2 O), hidrogen peroksida (H2 O2 ), oksigen (O2 ), dan ozon (O3 ) [1,2,3,4,5,6]. H2 O adalah oksidan yang umum digunakan dalam pertumbuhan ZnO dengan deposisi lapisan atom (ALD). ALD adalah mekanisme pertumbuhan self-limiting lapis demi lapis. Ligan permukaan spesifik bertukar reaksi dengan denyut berurutan dari masing-masing prekursor. Reaksi permukaan berhenti dan jenuh ketika situs reaktif permukaan benar-benar habis. Pertumbuhan ALD dari film tipis memiliki keunggulan seperti deposisi konformal yang unggul pada permukaan dan daerah samping, cakupan langkah yang sangat baik dari tepi, keseragaman yang tinggi pada area yang luas, presisi dalam kontrol ketebalan lapisan, dan cocok untuk suhu deposisi rendah [7,8,9] .
Oksidator kuat tidak hanya mempengaruhi struktur material tetapi juga karakteristik optoelektrik ZnO yang diendapkan ALD. H2 O2 oksidan menyediakan lebih banyak kondisi kaya oksigen daripada H2 yang biasa digunakan O prekursor untuk pasif merusak kekosongan oksigen (VO ) dan pengantara seng (Zni ) dalam film ZnO yang ditumbuhkan ALD pada suhu pertumbuhan rendah dari 80 hingga 150 °C. Morfologi permukaan kolom dengan (002) orientasi preferensi bidang pertumbuhan terjadi ketika penggunaan oksidan diubah dari H2 O sampai H2 O2 [2]. H2 O2 oksidan meningkatkan laju pertumbuhan sekitar 70% dibandingkan dengan menggunakan O3 reaktan gas ZnO yang ditumbuhkan ALD pada 200 °C. Kenaikan kerapatan gugus hidroksil (OH) pada permukaan film yang tumbuh bertanggung jawab atas peningkatan laju pertumbuhan [3]. Peningkatan laju pertumbuhan ZnO sekitar 60% untuk penggunaan O murni2 bukannya H2 O sebagai oksidator juga dilaporkan [4].
O3 adalah oksidator efektif dalam bahan oksida yang ditumbuhkan ALD. Potensi elektrokimia yang tinggi dari O3 menimbulkan laju reaksi yang cepat pada suhu pertumbuhan yang rendah. O3 lebih fluktuatif daripada H2 O, H2 O2 , dan O2 , dan lebih mudah dibersihkan. Oleh karena itu, waktu pembersihan di setiap siklus dapat dipersingkat. Tidak adanya hidrogen dalam O3 molekul menyebabkan lebih sedikit kontaminasi hidrogen dan hidroksil dalam pertumbuhan. Ketebalan yang kurang seragam karena hilangnya permukaan rekombinan ZnO ditunjukkan untuk 10 s O3 waktu pemaparan saat pertumbuhan pada 200 °C [5]. Film ZnO tanpa doping yang disiapkan ALD dengan O3 zat pengoksidasi menunjukkan faktor daya termoelektrik ganda dibandingkan dengan sampel dengan H2 O pengoksidasi. H2 O- dan O3 -film ZnO yang ditumbuhkan memiliki tingkat cacat VO yang sama tetapi tingkat cacat terkait Zn berbeda. Daya oksidasi yang cukup dari O3 menghasilkan konten Zn asli yang lebih rendahi dan karenanya faktor daya termoelektrik yang lebih besar. Efek oksidan kuat dari O3 meningkatkan kinerja termoelektrik film ZnO yang tidak didoping [6]. Dosis bersama O3 dan H2 O dapat meningkatkan keseragaman dan kesesuaian lapisan tipis ZnO untuk proses ALD yang tepat [5].
Strain intrinsik dan ekstrinsik terdapat pada film ZnO yang ditumbuhkan pada substrat safir secara alami. Strain intrinsik berasal dari ketidaksempurnaan kristalografi densitas tinggi pada ZnO. Ketidaksempurnaan kristalografi meliputi kompleks hidrogen, interstisial seng (Zni ), lowongan oksigen (VO ), dislokasi ulir (TD), dan batas butir (GB) [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Strain ekstrinsik dihasilkan dari ketidakcocokan besar konstanta kisi dan koefisien ekspansi termal antara epilayer ZnO dan substrat safir. Berbagai cara dilakukan untuk mengurangi regangan intrinsik dan ekstrinsik bahan ZnO pada safir. Lapisan buffer MgO yang tipis dapat mengurangi regangan ekstrinsik, mengurangi kekasaran permukaan sebesar 58,8%, dan menekan retak permukaan film tipis ZnO pada safir [22]. Strain ekstrinsik ZnO pada safir sepenuhnya rileks dengan ketebalan mencapai 30 nm disiapkan oleh deposisi sputter magnetron pada 550 °C [23]. Relaksasi tegangan tekan dari 1,77 hingga 1,47 GPa film ZnO yang diendapkan dengan metode pirolisis semprot dengan kenaikan suhu substrat kaca dari 350 hingga 450 °C ditunjukkan [24].
ZnO ALD ditumbuhkan pada 180 °C dengan prekursor satu denyut (DEZn dan H2 O) menunjukkan konsentrasi elektron latar belakang setinggi ~ 10
18
cm
−3
bahkan dengan TA pasca-deposisi [25]. H2 satu denyut yang umum digunakan Prekursor O dari proses ALD tidak menghasilkan atom oksigen lapisan tunggal yang ideal. Prekursor tiga denyut (DEZn dan H2 O) dapat menghasilkan beberapa tumbukan atau tumbukan molekul prekursor dengan ligan permukaan untuk meningkatkan kemungkinan reaksi ALD ZnO yang ditumbuhkan pada suhu rendah 100 °C. Pilihan "tiga" pulsa membantu mengamankan reaktan yang menempatkan chemisorption terbuka atau situs reaksi dengan benar. Konsentrasi elektron latar belakang yang sangat rendah 8,4 × 10
14
cm
−3
, mobilitas perpindahan elektron tinggi 62.1 cm
2
/Vs, dan peningkatan yang jelas dari dekat celah pita tepi (NBE) photoluminescence (PL) dari tiga-berdenyut prekursor ZnO dengan lapisan penyangga yang sesuai dan kondisi RTA diperoleh [26]. Beberapa laporan menunjukkan peningkatan kualitas material film tipis ZnO dan beberapa sumur kuantum ZnO/ZnMgO dengan anil termal [27, 28]. Dalam laporan ini, tiga denyut O3 dan satu denyutan berikutnya H2 O sebagai oksidator per siklus ALD digunakan untuk menumbuhkan film tipis ZnO pada 180 °C. Post-deposition thermal annealing (TA) diterapkan untuk meningkatkan kualitas kristal dari sampel. Fitur mikro dan nano-struktural, fotoluminesensi, dan efek Hall dari film tipis ZnO yang ditumbuhkan ALD dieksplorasi.
Metode Eksperimental
Lapisan ZnO diendapkan pada safir c-face konvensional (c-Al2 O3 ) substrat oleh sistem Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD. Dalam pertumbuhan film tipis ALD ZnO, prekursor termasuk deionized (DI) H2 O, O3 , dan dietil seng (DEZn, Zn(C2 H5 )2 ) dimanfaatkan. Tabel 1 menunjukkan kondisi nomor pulsa O3 dan TA pasca-deposisi dari tiga spesimen bernama A, B, dan C. Diagram skematis urutan pulsa dengan waktu per siklus ALD sampel ditampilkan pada Gambar 1. Dalam gambar ini, satu siklus ALD berisi enam langkah berurutan. Langkah pertama adalah injeksi one-pulsed deionized (DI) H2 O ke dalam reaktor skala meter untuk membuat permukaan yang diakhiri hidroksil (OH) pada safir atau untuk bereaksi dengan gugus etil yang menjuntai (C2 H5 ) membentuk jembatan seng-oksigen (Zn–O) pada permukaan Zn dengan gugus permukaan hidroksil. Satu lapisan atom oksigen (O) diproduksi. Langkah kedua adalah pembersihan gas nitrogen dengan kemurnian tinggi (N2 ) untuk menghilangkan kelebihan molekul prekursor dan produk samping yang mudah menguap dan untuk mencegah pencampuran prekursor berikutnya setelah setiap paparan reaktan. Langkah ketiga adalah injeksi tiga denyut O3 ke dalam reaktor untuk memfasilitasi pengurangan cacat asli. Langkah keempat adalah pembersihan ruangan oleh N2 gas. Langkah kelima adalah injeksi DEZn satu denyut ke dalam reaktor untuk menghasilkan satu lapisan atom seng (Zn) di atas lapisan oksigen. Langkah terakhir juga pembersihan ruangan oleh N2 gas. Prekursor berdenyut ke dalam ruang reaksi melalui gas pembawa N2 dengan tekanan ruang 4 × 10
−1
Tor. Kondisi optimal waktu pemaparan untuk reaktan DI H2 O, O3 , dan DEZn berturut-turut adalah 0,01, 0,5, dan 0,015 s. Waktu pulsa evakuasi ruangan adalah 5 s. Ketebalan film tipis ZnO adalah 85 nm dengan 500 siklus ALD setiap sampel. Kondisi lain yang menguntungkan dari parameter deposisi ditunjukkan dalam laporan sebelumnya [29]. TA pasca pengendapan pada 300 °C dalam suasana O2 selama 1 jam dalam tungku diproses pada sampel C.
Film ZnO yang ditumbuhkan ALD pada substrat safir dengan urutan pulsa H2 O/T2 /O3 /N2 /DEZn/N2 menggunakan air DI, O3 , dan Zn(C2 H5 )2 sebagai pendahulu
Struktur material, optik, dan sifat listrik sampel dilakukan dengan pengukuran berikut. Pola difraksi sinar-X (XRD) diukur dengan sudut difraksi (2θ ) berkisar antara 33 hingga 38° dan panjang gelombang 0,154 nm radiasi tembaga Kα dengan menggunakan instrumen phaser D2 (Bruker Corporation). Pengukuran hall effect menggunakan sistem Ecopia HMS-3000, dan spesimen dipotong kotak-kotak dengan ukuran luas 0,7 × 0,7 cm
2
. Empat sudut spesimen disolder oleh gumpalan indium kecil yang menunjukkan kontak ohmik dalam konfigurasi van der Pauw. Kepadatan pembawa lembaran, mobilitas, dan resistivitas film diukur. Spektrum photoluminescence (PL) dilakukan dari 10 hingga 300 K dengan panjang gelombang eksitasi 325 nm dan kekuatan laser He–Cd 55 mW. Pendinginan termal intensitas terintegrasi spektrum PL dengan kenaikan suhu dianalisis. Tekstur permukaan dan kekasaran spesimen yang diperiksa dari gambar resolusi tinggi mikroskop gaya atom (AFM) diambil dengan instrumen Veeco Dimension 3100.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2 menunjukkan sifat kristal dari spesimen dengan pengukuran pola XRD. Dua puncak difraksi Bragg (002) dan (101) sesuai dengan struktur wurtzite heksagonal dari ZnO. Intensitas puncak terkuat dari pola XRD dinormalisasi untuk perbandingan intensitas puncak antar sampel. Dua panah hijau yang ditunjukkan pada sumbu horizontal atas menunjukkan sudut difraksi masing-masing 34,4° dan 36,2° dari (002) dan (101), dari ZnO curah bebas regangan yang diperoleh dari kumpulan data material yang dirilis oleh organisasi Komite Bersama untuk Difraksi Serbuk Standar (JCPDS). Pada gambar, dapat diamati puncak (002) dan (101) pada sampel B dan C mendekati dan selanjutnya mendekati sudut difraksi (002) dan (101) ZnO curah bebas regangan.
Pola XRD film ZnO dengan orientasi kristal sepanjang (002) dan (101) arah spesimen. Panah menunjukkan sudut difraksi 34,4° dan 36,2° dari (002) dan (101) ZnO curah, masing-masing
Regangan biaksial di sepanjang c -sumbu lapisan epitaksial dapat diperoleh melalui pergeseran pola XRD sepanjang (002) berbeda dengan ZnO massal bebas regangan. Regangan rata-rata (εz ) dalam kisi film ZnO diperkirakan dari parameter kisi menggunakan ekspresi berikut.
dimana c dan c0 adalah konstanta kisi di sepanjang c -sumbu dihitung dari sudut difraksi Bragg dari (002) puncak film ZnO dan curah. Stres rata-rata (σ ) pada bidang film dapat dihitung dengan menggunakan model regangan biaksial:
\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_ {13}}\times {\varepsilon}_z=-453.6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2)di mana c11 =209,7 GPa, c12 =121.1 GPa, c13 =105.1 GPa, dan c33 =210,9 GPa adalah konstanta kekakuan elastis ZnO massal. Pada Tabel 1, regangan/tekanan (εz /σ ) sampel A, B, dan C berturut-turut adalah 1,08%/4,90 GPa, 0,74%/3,37 GPa, dan 0,49%/2,22 GPa. Strain/stres berkurang dan selanjutnya berkurang pada sampel B dan C.
Spektrum PL pada berbagai suhu dari 10 hingga 300 K sampel ditampilkan pada Gambar. 3. Rekombinasi radiasi eksiton dekat tepi pita yang kuat dengan energi puncak spektral sekitar 3,34 eV dominan dalam spektrum PL dari semua sampel. Emisi optik berbantuan fonon optik memanjang (LO) diamati pada bahu energi yang lebih rendah dari spektrum PL sampel. Pada Gambar. 4a-c, itu menunjukkan plot Arrhenius intensitas terintegrasi spektrum PL versus kebalikan dari suhu. Pendinginan termal intensitas terpadu PL dengan peningkatan suhu dapat dilengkapi dengan rumus Arrhenius berikut.
dimana Aku (T ) mewakili intensitas PL terintegrasi. A adalah sebuah konstanta. Anr 1 dan Dnr 2 adalah konstanta yang terkait dengan kepadatan pusat rekombinasi non-radiatif. EA 1 dan EA 2 adalah energi aktivasi yang sesuai dengan proses rekombinasi nonradiatif dari eksiton terikat donor pada suhu rendah dan eksiton bebas pada suhu tinggi. kB adalah konstanta Boltzmann. Metode kuadrat terkecil dalam analisis regresi digunakan agar sesuai dengan data yang menunjukkan parameter Dnr 1 , Dnr 2 , EA 1 , dan EA 2 dengan kurva pas merah pada Tabel 2 dan Gambar. 4a-c. Hasil pemasangan menunjukkan bahwa variasi Dnr 1 , EA 1 , dan EA 2 antara sampel ringan. Anr 2 adalah 132,7, 153,6, dan 110,8 sampel A, B, dan C, masing-masing, menunjukkan perbedaan besar dalam jumlah kerapatan cacat. Nilai terkecil Dnr 2 menunjukkan kepadatan terendah dari cacat yang diaktifkan secara termal dalam sampel C.
a –c Spektrum PL yang bergantung pada suhu dari spesimen
a –c Plot Arrhenius pendinginan termal intensitas terpadu spektrum PL dan kurva pas sampel merah
Konsentrasi elektron latar belakang, mobilitas, dan resistivitas pengukuran efek Hall sampel tercantum dalam Tabel 2. Dalam sampel B, dua urutan besarnya penurunan konsentrasi pembawa dengan pengurangan mobilitas ditunjukkan dibandingkan dengan sampel A. Penurunan besar lebih lanjut dari konsentrasi pembawa ke nilai terendah 9,4 × 10
15
cm
−3
dan peningkatan mobilitas ke nilai 6,1 cm
2
/Vs diamati pada sampel C dibandingkan dengan sampel B. Jumlah konsentrasi elektron yang paling sedikit adalah karena relaksasi terbesar dari keadaan regangan/tekanan dan pengurangan yang luar biasa dari kepadatan cacat asli dalam sampel C.
Gambar 5a–c dan d–f adalah gambar spesimen AFM 2D dan 3D. Kekasaran root mean square (RMS) A, B, dan C berturut-turut adalah 1,92, 4,30, dan 2,18 nm, seperti terlihat pada Tabel 2. Kekasaran tekstur permukaan terendah terjadi pada sampel A. Dengan penggunaan O3 prekursor dalam sampel B, kekasaran permukaan meningkat. Pengurangan keseragaman spasial film ZnO ALD disebabkan oleh hilangnya permukaan O3 [21]. Hilangnya permukaan O3 terkait dengan transisi dari pertumbuhan terbatas reaksi ke rekombinasi dan dapat membentuk saluran kehilangan atom utama untuk menghancurkan film yang menghasilkan keseragaman ketebalan yang buruk. Hal ini berkorelasi dengan pengurangan intensitas puncak difraksi sepanjang (002) dalam sampel B pada Gambar. 2. Dengan perlakuan TA pasca-deposisi dalam sampel C, keseragaman permukaan diperbaiki. Sementara itu, penurunan dramatis konsentrasi elektron latar belakang dan peningkatan mobilitas tercapai. Anil termal membawa migrasi dalam kisi kristal; dengan demikian, rekristalisasi metalurgi terjadi. Rekristalisasi menyertai pengurangan kekuatan regangan/tekanan dan ketidaksempurnaan kisi kristal intrinsik; oleh karena itu, kualitas film tipis ZnO yang lebih baik tercapai. Hasil ini konsisten dengan peningkatan dua intensitas puncak difraksi dalam pola XRD pada sampel C. Perlu dicatat bahwa mobilitas elektron dapat dipengaruhi oleh sumber hamburan seperti pengotor, kisi, dan cacat. Sumber hamburan itu dapat mengubah kecepatan elektron rata-rata. Secara umum, pengurangan kerapatan cacat dan karenanya penurunan konsentrasi elektron menyebabkan peningkatan mobilitas. Dalam laporan ini, peningkatan kekasaran tekstur permukaan karena aksi dosis prekursor ozon dapat menyebabkan mobilitas elektron yang lebih rendah pada sampel C daripada A. Pada Gambar 6, diagram piramida yang berisi tiga segitiga dengan warna berbeda menggambarkan tiga kunci tumbuh dan kondisi pemrosesan untuk mencapai epilayer ALD ZnO berkualitas tinggi dalam laporan ini.
a –c 2D dan d –f Gambar spesimen 3D AFM. Skala tinggi dalam gambar 2D disajikan pada bilah warna kanan
Sebuah diagram piramida. Dalam piramida, empat segitiga diilustrasikan dalam warna yang berbeda. Tiga segitiga di tepi piramida menunjukkan pertumbuhan kunci dan kondisi pemrosesan ZnO. Kombinasi ketiga komponen penting ini dalam pertumbuhan mendorong kualitas epilayer ALD ZnO yang ditunjukkan oleh segitiga di tengah piramida
Kesimpulan
Satu denyut H2 O dan oksidan kuat tiga denyut O3 prekursor dalam proses ALD dapat mengurangi regangan/tekanan dan karenanya secara mencolok mengurangi konsentrasi elektron dalam film tipis ZnO tetapi meningkatkan kekasaran permukaan. TA pasca pengendapan pada 300 °C dalam suasana oksigen (O2 ) selama 1 jam selanjutnya dapat memfasilitasi pembentukan butir yang lebih bebas cacat dengan regangan/tekanan yang lebih rendah, konsentrasi elektron latar belakang yang lebih rendah, dan perbaikan kekasaran permukaan setelah pertumbuhan menggunakan tiga pulsa O3 prekursor. Strain/stres dan konsentrasi elektron latar terendah yaitu 0,49%/2,22 GPa dan 9,4 × 10
15
cm
−3
, masing-masing, karena penurunan dramatis cacat asli intrinsik film tipis ZnO yang ditumbuhkan ALD tercapai.
Ketersediaan Data dan Materi
Data yang mendukung temuan penelitian ini tersedia dari penulis terkait (Yung-Chen Cheng) atas permintaan yang wajar.
