Optimisasi Pertumbuhan Tipis Film ZnO dengan Co-Deposisi Ozon dan Air Deionisasi dalam Deposisi Lapisan Atom
Abstrak
Karakteristik tipis film ZnO yang tumbuh dengan deposisi lapisan atom (ALD) pada substrat safir dengan dan tanpa ozon terpencar tiga kali (O3) sebagai prekursor oksidan dan aneling termal setelah depo diselidiki. Suhu depo dan ketebalan epilapisan ZnO adalah 180 °C dan 85 nm, masing-masing. Aneling termal setelah depo dilakukan pada 300 °C dalam suasana oksigen (O2) selama 1 jam. Dengan agen oksidasi kuat O3 dan aneling termal setelah depo dalam pertumbuhan ZnO, regangan intrinsik dan stres dikurangi menjadi 0,49% dan 2,22 GPa, masing-masing, dengan konsentrasi elektron latar belakang yang sangat rendah (9,4 × 10¹⁵ cm⁻³). Ini berasal dari densitas defek yang aktif termal yang lebih rendah dalam analisis penurunan termal intensitas terintegrasi spektrum fotoluminesensi (PL). Aneling lebih memfasilitasi rekristalisasi yang membentuk butir lebih bebas defek dan kemudian mengurangi status regangan dan stres yang menyebabkan penurunan yang signifikan dari konsentrasi elektron dan perbaikan kekasaran permukaan.
Pendahuluan
Beberapa agen oksidan digunakan dalam pertumbuhan ZnO. Mereka meliputi air (H2O), peroksida hidrogen (H2O2), oksigen (O2), dan ozon (O3) [1,2,3,4,5,6]. H2O adalah oksidan yang umum digunakan dalam pertumbuhan ZnO dengan deposisi lapisan atom (ALD). ALD adalah mekanisme pertumbuhan lapis demi lapis yang terbatas secara sendiri. Reaksi pertukaran ligan permukaan tertentu dengan pencacahan berturut-turut masing-masing prekursor. Reaksi permukaan berhenti dan memenuhi ketika situs reaktif permukaan sepenuhnya habis. Pertumbuhan tipis film ALD memiliki keuntungan seperti depo konformal yang unggul pada permukaan dan daerah sisi, cakupan langkah yang luar biasa pada tepi, homogenitas yang tinggi atas area luas, presisi dalam kontrol ketebalan lapis, dan cocok untuk suhu depo rendah [7,8,9].
Agen oksidasi kuat mempengaruhi tidak hanya struktur material tetapi juga karakter optoelektrik ZnO yang di-depo dengan ALD. Oksidan H2O2 memberikan kondisi kaya oksigen lebih banyak daripada prekursor H2O yang umum digunakan untuk melewati defek kosong oksigen (VO) dan seng interstisial (Zni) dalam film ZnO yang tumbuh dengan ALD pada suhu pertumbuhan rendah dari 80 hingga 150 °C. Morfologi permukaan kolumnar dengan orientasi preferensi bidang pertumbuhan (002) terjadi saat penggunaan oksidan diubah dari H2O ke H2O2 [2]. Oksidan H2O2 meningkatkan laju pertumbuhan sekitar 70% dibandingkan dengan penggunaan reaktan gas O3 dari ALD ZnO yang tumbuh pada 200 °C. Peningkatan densitas grup hidroksil (OH) pada permukaan film yang tumbuh bertanggung jawab atas peningkatan laju pertumbuhan [3]. Peningkatan laju pertumbuhan ZnO sekitar 60% untuk penggunaan O2 murni sebagai pengganti H2O sebagai oksidator juga dilaporkan [4].
O3 adalah oksidator yang efektif dalam bahan oksida yang tumbuh dengan ALD. Potensi elektrokimia tinggi O3 mengakibatkan laju reaksi yang cepat pada suhu pertumbuhan rendah. O3 lebih mudah menguap daripada H2O, H2O2, dan O2, dan lebih mudah diflusir. Oleh karena itu, waktu pemutusan dalam setiap siklus dapat disingkat. Kehilangan hidrogen dalam molekul O3 mengakibatkan kontaminasi hidrogen dan hidroksil yang lebih sedikit dalam pertumbuhan. Ketidakteraturan dalam ketebalan karena kehilangan permukaan rekombinasi ZnO ditunjukkan untuk waktu paparan O3 selama 10 detik saat pertumbuhan pada 200 °C [5]. Film ZnO yang tidak di-dop yang disiapkan dengan ALD dengan agen oksidasi O3 menunjukkan faktor daya termoelektrik ganda dibandingkan dengan sampel dengan oksidator H2O. Film ZnO yang tumbuh dengan H2O dan O3 memiliki level defek VO yang sama tetapi level defek terkait Zn yang berbeda. Daya oksidasi yang cukup dari O3 menghasilkan konten Zni yang lebih rendah dan consequently faktor daya termoelektrik yang lebih besar. Efek oksidasi kuat O3 meningkatkan kinerja termoelektrik film ZnO yang tidak di-dop [6]. Co-dosing O3 dan H2O dapat meningkatkan keseragaman dan konformalitas film tipis ZnO untuk proses ALD yang tepat [5].
Regangan intrinsik dan ekstrinsik secara alami ada dalam film ZnO yang tumbuh pada substrat safir. Regangan intrinsik berasal dari ketidaksempurnaan kristalografi dengan densitas tinggi dalam ZnO. Ketidaksempurnaan kristalografi mencakup kompleks hidrogen, seng interstisial (Zni), kosong oksigen (VO), celuriak threading (TDs), dan batas butir (GBs) [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Regangan ekstrinsik dihasilkan dari ketidakcocokan besar konstanta jaringan dan koefisien ekspansi termal antara epilapisan ZnO dan substrat safir. Berbagai cara dilakukan untuk mengurangi regangan intrinsik dan ekstrinsik materi ZnO pada safir. Lapis penampung MgO tipis dapat mengurangi regangan ekstrinsik, mengurangi kekasaran permukaan sebesar 58,8%, dan menekan retakan permukaan film tipis ZnO pada safir [22]. Regangan ekstrinsik ZnO pada safir sepenuhnya terurai dengan ketebalan mencapai 30 nm yang disiapkan dengan depo sputter magnetron pada 550 °C [23]. Peluruhan stres kompresif dari 1,77 ke 1,47 GPa film ZnO yang ditinggalkan dengan metode pirolisis sprey dengan kenaikan suhu substrat kaca dari 350 ke 450 °C ditunjukkan [24].
ALD ZnO yang tumbuh pada 180 °C dengan prekursor satu pencacahan (DEZn dan H2O) menunjukkan konsentrasi elektron latar belakang sebesar ~10¹⁸ cm⁻³ bahkan dengan aneling termal setelah depo [25]. Prekursor H2O satu pencacahan yang umum digunakan dalam proses ALD tidak menghasilkan lapis monolaer atom oksigen yang ideal. Prekursor tiga pencacahan (DEZn dan H2O) dapat menghasilkan beberapa tabrakan atau tabrakan molekul prekursor dengan ligan permukaan untuk mempromosikan probabilitas reaksi untuk ALD ZnO yang tumbuh pada suhu rendah 100 °C. Pemilihan "tiga" pencacahan membantu memastikan reaktan terletak pada situs kemesapan atau reaksi yang terbuka dengan benar. Konsentrasi elektron latar belakang yang sangat rendah 8,4 × 10¹⁴ cm⁻³, mobilitas drift elektron tinggi 62,1 cm²/Vs, dan peningkatan yang jelas dari photoluminesensi (PL) tepi gap gelap dekat (NBE) dari prekursor tiga pencacahan ZnO dengan lapis penampung yang sesuai dan kondisi RTA diperoleh [26]. Beberapa laporan menunjukkan peningkatan kualitas material film tipis ZnO dan sumur kuantum ganda ZnO/ZnMgO dengan aneling termal [27, 28]. Dalam laporan ini, O3 tiga pencacahan dan H2O satu pencacahan berikutnya sebagai oksidan per siklus ALD digunakan untuk menumbuhkan film tipis ZnO pada 180 °C. Aneling termal setelah depo (TA) diterapkan untuk meningkatkan kualitas kristal sampel. Fitur mikro- dan nano-struktur material, fotoluminesensi, dan efek Hall film tipis ZnO yang tumbuh dengan ALD dieksplorasi.
Metode Eksperimental
Epilapisan ZnO ditinggalkan pada substrat safir c-muka konvensional (c-Al2O3) dengan sistem ALD Cambridge NanoTech Savannah 100. Dalam pertumbuhan tipis film ALD ZnO, prekursor termasuk air deionisasi (DI) H2O, O3, dan seng dietil (DEZn, Zn(C2H5)2) digunakan. Tabel 1 menunjukkan kondisi jumlah pencacahan O3 dan aneling termal setelah depo dari tiga spesimen bernama A, B, dan C. Diagram skematik urutan pencacahan dengan waktu per siklus ALD sampel ditampilkan dalam Gambar 1. Dalam gambar ini, satu siklus ALD berisi enam langkah berurutan. Langkah pertama adalah injeksi satu pencacahan air deionisasi (DI) H2O ke reaktor skala meter untuk membuat permukaan yang diakhiri hidroksil (OH) pada safir atau bereaksi dengan grup etil menggantung (C2H5) membentuk jembatan seng-oksigen (Zn–O) pada permukaan Zn dengan grup hidroksil permukaan. Satu lapis atom oksigen (O) dihasilkan. Langkah kedua adalah pemutusan gas nitrogen murni (N2) untuk menghilangkan molekul prekursor berlebihan dan hasil samping mudah menguap dan mencegah pencampuran prekursor berikutnya setelah setiap paparan reaktan. Langkah ketiga adalah injeksi tiga pencacahan O3 ke reaktor untuk memfasilitasi pengurangan defek asli. Langkah keempat adalah pemutusan ruang dengan gas N2. Langkah kelima adalah injeksi satu pencacahan DEZn ke reaktor untuk menghasilkan satu lapis atom seng (Zn) di atas lapis oksigen. Langkah terakhir juga pemutusan ruang dengan gas N2. Prekursor dicacahkan ke dalam ruang reaksi melalui gas pengantar N2 dengan tekanan ruang 4 × 10⁻¹ Torr. Kondisi optimal waktu paparan untuk reaktan air DI H2O, O3, dan DEZn adalah 0,01, 0,5, dan 0,015 s, masing-masing. Waktu pencacahan pengosongan ruang adalah 5 detik. Ketebalan film tipis ZnO adalah 85 nm dengan 500 siklus ALD dari setiap sampel. Kondisi lain yang menguntungkan parameter depo ditunjukkan dalam laporan sebelumnya [29]. Aneling termal setelah depo pada 300 °C dalam suasana O2 selama 1 jam dalam tungku dilakukan pada sampel C.
Film tipis ZnO yang tumbuh dengan ALD pada substrat safir dengan urutan pencacahan H2O/N2/O3/N2/DEZn/N2 menggunakan air DI, O3, dan Zn(C2H5)2 sebagai prekursor
Properti struktural, optik, dan elektrik sampel dilakukan dengan pengukuran berikut. Pola difraksi sinar-X (XRD) diukur dengan rentang sudut difraksi (2θ) dari 33 hingga 38° dan panjang gelombang 0,154 nm radiasi tembaga Kα dengan menggunakan instrumen D2 phaser (Bruker Corporation). Pengukuran efek Hall menggunakan sistem Ecopia HMS-3000, dan spesimen dipotong menjadi persegi dengan ukuran area 0,7 × 0,7 cm². Empat sudut spesimen di-sol dengan titik indium kecil yang menunjukkan kontak ohmik dalam konfigurasi van der Pauw. Densitas muatan lembar, mobilitas, dan resistivitas film diukur. Spektrum fotoluminesensi (PL) dilakukan dari 10 hingga 300 K dengan panjang gelombang excitasi 325 nm dan daya 55 mW laser He–Cd. Penurunan termal intensitas terintegrasi spektrum PL dengan kenaikan suhu dianalisis. Tekstur permukaan dan kekasuran spesimen diperiksa dari gambar resolusi tinggi mikroskop gaya atom (AFM) yang diambil dengan instrumen Veeco Dimension 3100.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 2 menunjukkan sifat kristal spesimen dengan pengukuran pola XRD. Dua puncak difraksi Bragg (002) dan (101) sesuai dengan struktur wurtzite heksagonal ZnO. Intensitas puncak terkuat pola XRD dinormalisasi untuk perbandingan intensitas puncak di antara sampel. Dua panah hijau yang ditunjukkan pada sumbu horizontal atas menunjukkan sudut difraksi 34,4° dan 36,2° dari (002) dan (101), masing-masing, dari bulk ZnO bebas regangan yang diperoleh dari kumpulan data materi yang dirilis oleh organisasi Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Dalam gambar, seseorang dapat mengamati puncak (002) dan (101) dalam sampel B dan C mendekati dan lebih mendekati sudut difraksi (002) dan (101) dari bulk ZnO bebas regangan.
Pola XRD film ZnO dengan orientasi kristal di sepanjang arah (002) dan (101) dari spesimen. Panah menunjukkan sudut difraksi 34,4° dan 36,2° dari (002) dan (101) dari bulk ZnO, masing-masing
Regangan biaxial di sepanjang sumbu c lapisan epitaksial dapat diperoleh melalui pergeseran pola XRD di sepanjang (002) dibandingkan dengan bulk ZnO bebas regangan. Regangan rata-rata (εz) dalam jaringan film ZnO diperkirakan dari parameter jaringan menggunakan ekspresi berikut.
di mana c dan c0 adalah konstanta jaringan di sepanjang sumbu c yang dihitung dari sudut difraksi Bragg puncak (002) film ZnO dan bulk. Stres rata-rata (σ) dalam bidang film dapat dihitung menggunakan model regangan biaxial:
\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_{13}}\times {\varepsilon}_z=-453.6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2) di mana c11 = 209,7 GPa, c12 = 121,1 GPa, c13 = 105,1 GPa, dan c33 = 210,9 GPa adalah konstanta kekakuan elastis bulk ZnO. Dalam Tabel 1, regangan/stres (εz/σ) sampel A, B, dan C adalah 1,08%/4,90 GPa, 0,74%/3,37 GPa, dan 0,49%/2,22 GPa, masing-masing. Regangan/stres berkurang dan lebih berkurang dalam sampel B dan C.
Spektrum PL pada berbagai suhu dari 10 hingga 300 K dari sampel ditampilkan dalam Gambar 3. Rekombinasi radiasi tepi gap gelap kuat dari eksiton dengan energi puncak spektrum sekitar 3,34 eV mendominasi spektrum PL semua sampel. Emisi optik yang dibantu fonon LO diamati di bahu energi lebih rendah spektrum PL sampel. Dalam Gambar 4a–c, ini menunjukkan plot Arrhenius intensitas terintegrasi spektrum PL terhadap invers suhu. Penurunan termal intensitas terintegrasi PL dengan kenaikan suhu dapat difit dengan rumus Arrhenius berikut.
di mana I(T) mewakili intensitas PL terintegrasi. A adalah konstanta. Dnr1 dan Dnr2 adalah konstanta terkait dengan densitas pusat rekombinasi non-radiasi. EA1 dan EA2 adalah energi aktivasi yang sesuai dengan proses rekombinasi non-radiasi eksiton terikat donor pada suhu rendah dan eksiton bebas pada suhu tinggi, masing-masing. kB adalah konstanta Boltzmann. Metode kuadrat terkecil dalam analisis regresi digunakan untuk memfitat data yang menunjukkan parameter Dnr1, Dnr2, EA1, dan EA2 dengan kurva fit merah dalam Tabel 2 dan Gambar 4a–c. Hasil fit menunjukkan bahwa variasi Dnr1, EA1, dan EA2 di antara sampel ringan. Dnr2 adalah 132,7, 153,6, dan 110,8 dari sampel A, B, dan C, masing-masing, menunjukkan perbedaan besar dalam jumlah densitas defek. Nilai terkecil Dnr2 menunjukkan densitas defek yang aktif termal terendah dalam sampel C.
a–c Spektrum PL tergantung suhu dari spesimen
a–c Plot Arrhenius penurunan termal intensitas terintegrasi spektrum PL dan kurva fit merah dari sampel
Konsentrasi elektron latar belakang, mobilitas, dan resistivitas dari pengukuran efek Hall sampel dicantumkan dalam Tabel 2. Dalam sampel B, penurunan dua orde magnitude konsentrasi muatan dengan pengurangan mobilitas ditampilkan dibandingkan dengan sampel A. Penurunan yang luar besar konsentrasi muatan ke nilai terendah sebesar 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ dan kenaikan mobilitas ke nilai 6,1 cm²/Vs diamati dalam sampel C dibandingkan dengan sampel B. Jumlah konsentrasi elektron yang paling sedikit disebabkan oleh peluruhan regangan/stres yang terbesar dan pengurangan yang luar biasa dari densitas defek asli dalam sampel C.
Gambar 5a–c dan d–f adalah gambar AFM 2D dan 3D dari spesimen. Kekasuran akar kuadrat rata-rata (RMS) dari A, B, dan C adalah 1,92, 4,30, dan 2,18 nm, masing-masing, seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 2. Kekasuran tekstur permukaan terendah terjadi dalam sampel A. Dengan penggunaan prekursor O3 dalam sampel B, kekasuran permukaan meningkat. Pengurangan homogenitas spasial film ALD ZnO disebabkan oleh kehilangan permukaan O3 [21]. Kehilangan permukaan O3 terkait dengan transisi dari pertumbuhan yang terbatas reaksi ke rekombinasi dan dapat menjadi saluran kehilangan atom utama yang merusak film sehingga menghasilkan ketidakteraturan ketebalan. Ini berkaitan dengan pengurangan intensitas puncak difraksi di sepanjang (002) dalam sampel B dalam Gambar 2. Dengan perawatan aneling termal setelah depo dalam sampel C, homogenitas permukaan diperbaiki. Sementara itu, penurunan yang dramatis konsentrasi elektron latar belakang dan kenaikan mobilitas dicapai. Aneling termal menyebabkan migrasi dalam jaringan kristal; sehingga rekristalisasi metalurgi terjadi. Rekristalisasi menyertai pengurangan kekuatan regangan/stres dan ketidaksempurnaan jaringan kristal intrinsik; sehingga kualitas yang lebih baik film tipis ZnO dicapai. Hasil ini konsisten dengan peningkatan dua intensitas puncak difraksi dalam pola XRD dalam sampel C. Perlu diperhatikan bahwa mobilitas elektron dapat dipengaruhi oleh sumber pencaran seperti pengotoran, jaringan, dan defek. Sumber pencaran tersebut dapat mengubah kecepatan elektron rata-rata. Secara umum, pengurangan densitas defek dan kemudian penurunan konsentrasi elektron menyebabkan kenaikan mobilitas. Dalam laporan ini, peningkatan kekasuran tekstur permukaan karena tindakan dosing prekursor ozon dapat menyebabkan mobilitas elektron lebih rendah dalam sampel C dibandingkan A. Dalam Gambar 6, diagram piramida yang berisi tiga segitiga dengan warna berbeda menggambarkan tiga kondisi pertumbuhan dan pengolahan kunci untuk mencapai epilapisan ALD ZnO berkualitas tinggi dalam laporan ini.
a–c Gambar AFM 2D dan d–f Gambar AFM 3D dari spesimen. Skala ketinggian dalam gambar 2D ditampilkan pada bar warna kanan
Diagram piramida. Dalam piramida, empat segitiga diilustrasikan dengan warna berbeda. Tiga segitiga di tepi piramida menunjukkan kondisi pertumbuhan dan pengolahan kunci ZnO. Kombinasi dari tiga komponen krusial ini dalam pertumbuhan mempromosikan kualitas epilapisan ALD ZnO yang ditunjukkan oleh segitiga di tengah piramida
Kesimpulan
Prekursor H2O satu pencacahan dan O3 tiga pencacahan oksidan kuat dalam proses ALD dapat mengurangi regangan/stres dan kemudian secara mencolok mengurangi konsentrasi elektron dalam film tipis ZnO tetapi meningkatkan kekasuran permukaan. Aneling termal setelah depo pada 300 °C dalam suasana oksigen (O2) selama 1 jam dapat lebih memfasilitasi pembentukan butir lebih bebas defek dengan regangan/stres yang lebih rendah, konsentrasi elektron latar belakang yang lebih rendah, dan perbaikan kekasuran permukaan setelah pertumbuhan menggunakan prekursor O3 tiga pencacahan. Regangan/stres terendah dan konsentrasi elektron latar belakang yang masing-masing adalah 0,49%/2,22 GPa dan 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³, dicapai karena penurunan dramatis defek asli intrinsik film tipis ZnO yang tumbuh dengan ALD.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang mendukung temuan studi ini tersedia dari penulis tanggung jawab (Yung-Chen Cheng) atas permintaan yang wajar.
