Bahan Antarmuka Termal yang Diajiri Grafena dengan Kontak Antarmuka Teroptimasi Antara Matriks dan Pengisi
Abstrak
Kami merancang bahan antarmuka termal (TIM) dengan menggabungkan grafen oksida yang direduksi (RGO) dan jaringan grafen tiga dimensi (3DGN). 3DGN menciptakan jaringan fonon konduktivitas tinggi, sementara RGO menghubungkan grafen dan matriks resin epoksi (ER), terutama ketika permukaannya kaya akan grup karboksil. Optimasi beban pengisi dan morfologi menghasilkan konduktivitas termal 6,7 W m⁻¹ K⁻¹—peningkatan 3 250 % dibandingkan ER murni—sedangkan komposit RGO(OOH) juga menunjukkan performa mekanis yang superior.
Latar Belakang
Dengan kenaikan tak terhentikan densitas daya dalam elektronika modern, penghapusan panas yang efisien melalui TIM menjadi kritis [1–4]. Pengisi tradisional seperti SiC, Al₂O₃, dan BN memerlukan fraksi massa di atas 50 % untuk memenuhi kebutuhan termal, yang mengkomromikan integritas mekanis. Grafen, dengan konduktivitas termal monolaer ~5 000 W m⁻¹ K⁻¹ [5], menawarkan alternatif yang menarik: beban RGO 20 wt % dapat meningkatkan konduktivitas TIM menjadi ~4 W m⁻¹ K⁻¹ dan mencapai peningkatan ~2 000 % sambil mempertahankan mekanika yang dapat diterima [6,7]. Hybridisasi dengan nanoribuan karbon lebih meningkatkan performa [8,9]. Namun, densitas defek tinggi RGO—yang diperkenalkan selama oksidasi-reduksi—membatasi transportasi fonon [10]. Studi tentang penyebaran fonon yang diinduksi rongga dalam material bulk dan 2D mengungkapkan bahwa defek mengurangi jalur termal [11]. 3DGN berkualitas tinggi yang difabriksi oleh CVD menunjukkan intensitas pita D Raman yang minimal, namun kontak antarmuka mereka dengan ER masih sub-optimal karena permukaan dasar tidak memiliki tautan kimia yang efisien [12]. Densitas defek modest pada 3DGN dapat meningkatkan ikatan antarmuka, tetapi mengontrol parameter ini menantang [13]. Kerja sebelumnya menggunakan RGO dan 3DGN bersama belum mewujudkan sinergi yang diharapkan [14]. Dalam studi ini, kami memintalkan RGO dengan grup fungsional permukaan yang disesuaikan (karboksil, hidroksil, epoksi) dan menggabungkannya dengan 3DGN dalam matriks ER. Kami secara sistematis menyelidiki bagaimana kimia grup fungsional dan morfologi RGO mempengaruhi transportasi fonon di seluruh antarmuka pengisi-matriks dan, consequently, performa termal dan mekanis keseluruhan TIM.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menunjukkan citra SEM RGO murni, 3DGN, dan komposit yang dihasilkan. Komposit menunjukkan permukaan halus, dengan foto digital ER, RGO, dan RGO-3DGN-ER yang disediakan dalam insets. Berbeda dengan kerutan kecil pada RGO, 3DGN menampilkan fluktuasi permukaan yang lebih besar karena ketidaksejajaran ekspansi termal dengan substrat nikel. ER mentah menunjukkan pori dan retak yang indikatif konduktivitas rendah, yang sebagian besar dihilangkan setelah menggabungkan pengisi grafen. Permukaan RGO-ER menunjukkan potongan RGO parsial, sedangkan permukaan 3DGN-ER mengungkapkan fitur cekung-konveks dari 3DGN internal. Karakteristik ini juga hadir dalam komposit RGO-3DGN-ER yang dimodifikasi bersama, seperti yang dikonfirmasi oleh citra SEM potongan lintang (inset Gambar 1h). Gambar 2 menunjukkan spektrum Raman grafen alami, berbagai turunan RGO, dan 3DGN. 3DGN menunjukkan intensitas pita D yang dapat diabaikan, mengonfirmasi kristalinitas tinggi, sedangkan GO menunjukkan pita D yang jelas karena defek yang diinduksi oksidasi. Reduksi memulihkan pita 2D dan mengurangi pita D, memungkinkan perhitungan densitas defek melalui rasio I_D/I_G (Tabel S1). Pergeseran pita G dari 1580 cm⁻¹ (grafit/3DGN) menjadi 1600 cm⁻¹ (RGO) mengonfirmasi tingkat defek yang lebih tinggi pada RGO. Analisis XRD dan XPS (Gambar S1–S2, Tabel S2) mengungkapkan kehadiran dan proporsi grup karboksil, hidroksil, dan epoksi; retensi selektif grup ini dicapai dengan menyesuaikan protokol oksidasi-reduksi [10,12,19]. Pengukuran konduktivitas termal (Gambar 3) menunjukkan bahwa komposit yang dibantu RGO(OOH) mengungguli varian RGO(OH) dan RGO(O), dengan peningkatan 12 % pada beban 20 wt %. Penambahan 3DGN lebih meningkatkan konduktivitas menjadi 6,1 W m⁻¹ K⁻¹. Performa superior RGO(OOH) sesuai dengan resistensi batas termal antarmuka (δ) terendah yang diprediksi oleh model Balandin (Eq. 1), di mana δ sangat bergantung pada grup fungsional permukaan (Tabel 1). Grup karboksil bereaksi dengan grup epoksi selama penggenapan (110 °C), membentuk ikatan kovalen yang mengurangi ketidaksejajaran fonon dan meningkatkan transfer panas [14,25]. Gambar 4a mengaitkan performa termal dengan morfologi RGO: ukuran rata-rata > 100 nm dan ketebalan ~2 nm menghasilkan konduktivitas tertinggi (6,7 W m⁻¹ K⁻¹), 25 % lebih tinggi dari laporan sebelumnya [7,10]. Dampak ukuran mendominasi atas ketebalan, menekankan pentingnya luas kontak permukaan dasar. Rasio massa 10 wt % 3DGN ke 20 wt % RGO mengoptimalkan sinergi tanpa mengompromikan adhesi. Ujian stabilitas (Gambar 4b) menunjukkan kehilangan konduktivitas yang dapat diabaikan selama 7 hari pada 50 °C, menekankan kesesuaian untuk elektronika suhu tinggi. Ujian mekanis (Tabel 2) mengungkapkan bahwa komposit RGO(OOH)-3DGN-ER mencapai kekuatan ultimate tertinggi (~10 % di atas TIM lainnya) dan batas peregangan 280 %, berkat ikatan kimia yang kuat di antarmuka. Properti adhesif (Tabel 3) mengonfirmasi bahwa pengisi RGO(OOH) memulihkan kekuatan sendi ke tingkat yang sebanding dengan ER murni, sedangkan komposit RGO(O) dan RGO(OH) menderita agregasi dan adhesi lemah. Hasil ini menunjukkan bahwa RGO kaya karboksil tidak hanya meningkatkan transportasi termal tetapi juga mempertahankan integritas mekanis.
Citra SEM dari a RGO(OOH), b 3DGN, c ER murni, d RGO(OOH)-ER, e RGO(OH)-ER, f RGO(O)-ER, g 3DGN-ER, dan h 3DGN-RGO(O)-ER. Foto digital ER, pengisi RGO, dan RGO-3DGN-ER ditampilkan dalam insets. Skala bar mewakili 2 µm. Tampilan potongan lintang disisipkan dalam h.
Spektrum Raman grafit alami dan berbagai pengisi grafen. 3DGN tidak memiliki pita D, mengonfirmasi kristalinitas tinggi, sedangkan GO menunjukkan pita D yang kuat karena defek. Setelah reduksi, pita D menurun dan pita 2D muncul kembali, memungkinkan penilaian densitas defek melalui I_D/I_G (Tabel S1).
Konduktivitas termal komposit TIM dengan beban RGO yang bervariasi. RGO(OOH) mengungguli RGO(OH) dan RGO(O). Inset membandingkan RGO(OOH)-3DGN-ER dengan ER yang dibantu grafen yang dilaporkan sebelumnya, mengonfirmasi peran superior dari grup karboksil. Penambahan 3DGN meningkatkan konduktivitas menjadi 6,1 W m⁻¹ K⁻¹.
Resistensi batas termal antarmuka (δ) adalah metrik kunci untuk kontak antarmuka. Menggunakan ekspresi Balandin
di mana p adalah fraksi volume grafen, K, K_g, dan K_e adalah konduktivitas komposit, grafen, dan ER, H adalah ketebalan grafen, dan δ adalah resistensi batas termal, kami menemukan bahwa δ diminimalkan untuk RGO(OOH) (Tabel 1). Ini sesuai dengan peningkatan konduktivitas yang diamati dan mengonfirmasi bahwa grup karboksil membentuk ikatan kimia yang kuat dengan jaringan epoksi selama penggenapan pada 110 °C.
a Hubungan antara performa termal dan morfologi RGO pada berbagai beban. b Stabilitas konduktivitas termal TIM dengan berbagai beban RGO pada 50 °C selama 7 hari.
Metode
Bahan
Grafit alami dan aseton diperoleh dari Aladdin Co., Ltd. ER dan agen penggenapnya dibeli dari Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, China). Reagen seperti nitrat perak, karbonat kalium, etanol, natrium hidroksida, fosfor pentoksida, asam kloroasetat, asam klorida, permanganat kalium, peroksida hidrazin, dan asam sulfat diperoleh dari Pabrik Reagen Kimia Beijing. Air deionis (18 MΩ cm) digunakan untuk semua larutan air.
Persiapan
GO disiapkan dengan metode Hummer yang dimodifikasi dan protokol Zhang, menghasilkan grup karboksil dan hidroksil masing-masing [34,35]. Untuk RGO(OOH), grafit alami mengalami oksidasi Hummer yang dimodifikasi diikuti oleh reduksi alkohol; untuk RGO(OH), oksidasi Zhang dan reduksi alkohol; untuk RGO(O), grup hidroksil pertama dikonversi menjadi karboksil melalui NaOH dan asam kloroasetat, kemudian karboksil dihilangkan dengan nitrat perak dan karbonat kalium [19,24]. Dispersi RGO di sonikasi (60 menit) dalam etilena glikol, dipanaskan hingga 160 °C selama 5 jam, dan dicuci tiga kali dengan air sebelum dikeringkan pada 60 °C dalam oven vakum. ER dicampur dengan 5–20 wt % RGO (atau 10 wt % 3DGN) di bawah pengadukan ringan, kemudian di-genapkan pada 110 °C selama 2 jam. 3DGN difabriksi oleh CVD pada foaming nikel: pemanasan hingga 1100 °C di bawah Ar/H₂, pengenalan CH₄ selama 2 menit, kemudian pendinginan di bawah Ar/H₂. Cetakan komposit disiapkan dengan menumpuk ER (atau RGO-ER) di atas 3DGN dan penggenapan pada 110 °C selama 5 jam. Ukuran RGO disesuaikan dengan mengubah durasi sonikasi (0–12 jam).
Karakterisasi
SEM (FEI Sirion 200, 5 kV) menyediakan morfologi. Spektroskopi Raman (532 nm) menilai densitas defek. XPS (RBD PHI-5000C) mengkuantifikasi grup fungsional permukaan. Difusivitas termal dan kalor spesifik diukur dengan analisis flash laser (LFA 2000) dan DSC (Diamond DSC), memungkinkan perhitungan konduktivitas: k = α × ρ × Cₚ. Properti mekanis dievaluasi menggunakan DMTA (Triton) dalam mode dual-cantilever untuk modulus Young dan ASTM D1002-01 untuk kekuatan geser lap (sendi Al-Al, tebal TIM 0,2 mm, overlap 25 × 12,5 mm²). Persiapan permukaan melibatkan pengasupan abrasif, penglembab dengan metil etil keton, dan pengoksidaan NaOH.
Kesimpulan
Dengan menyesuaikan kimia permukaan RGO dan menggabungkannya dengan 3DGN, kami mencapai TIM yang secara simultan unggul dalam konduktivitas termal (6,7 W m⁻¹ K⁻¹, 3 250 % di atas ER murni) dan ketangguhan mekanis. RGO(OOH) kaya karboksil menyediakan jembatan kimia yang menurunkan resistensi batas termal antarmuka dan meningkatkan ikatan kovalen dengan matriks epoksi. Ukuran RGO yang dioptimalkan (~> 100 nm) dan ketebalan (~2 nm) lebih memaksimalkan kontak permukaan dasar. Komposit yang dihasilkan menunjukkan stabil performa pada 50 °C dan adhesi yang superior, menekankan kelayakan optimasi grup fungsional untuk solusi manajemen termal generasi mendatang.
Singkatan
3DGNs:
Jaringan grafen tiga dimensi
Cp:
Kalor spesifik
DMTA:
Analisis mekanis termal dinamis
DSC:
Kalorimetri pemindaian diferensial
ER:
Resin epoksi
GO:
Oksida grafen
k:
Konduktivitas termal
RGO:
Oksida grafen yang direduksi
RGO(O):
RGO dengan epoksi sebagai grup fungsional utama
RGO(O)-ER:
ER yang dimodifikasi RGO(O)
RGO(OH):
RGO dengan hidroksil sebagai grup fungsional utama
RGO(OH)-ER:
ER yang dimodifikasi RGO(OH)
RGO(OOH):
RGO dengan karboksil sebagai grup fungsional utama
