Mikrosfer Silikon Mesoporous melalui Reduksi Magnesiotermik In Situ: Anoda Tinggi Performa untuk Baterai Ion Natrium
Abstrak
Silikon adalah material anoda yang menarik untuk baterai ion natrium (NIB) karena kapasitas teoretisnya yang tinggi (954 mAh g⁻¹). Di sini kami menunjukkan bahwa mikrosfer silikon mesoporous (MSM) dengan pori yang terdistribusi seragam (1–10 nm) dapat difabriksi melalui reduksi magnesiotermik in situ dari SiO₂. MSM yang dianil pada 650 °C memberikan kapasitas reversibel 390 mAh g⁻¹ pada 100 mAg⁻¹ setelah 100 siklus dan mempertahankan 160 mAh g⁻¹ pada 1000 mAg⁻¹, dengan penurunan kapasitas yang dapat diabaikan (0,08 mAh g⁻¹ siklus⁻¹). Performa luar biasa ini disebabkan oleh ukuran partikel yang sangat halus dan arsitektur mesoporous, yang menampung perubahan volume dan meningkatkan transportasi Na⁺.
Latar Belakang
Baterai ion litium (LIB) mendominasi elektronik portabel dan kendaraan listrik karena densitas energi yang tinggi, namun ketergantungan mereka pada litium yang langka membatasi penerapan skala besar. Baterai ion natrium (NIB) menawarkan alternatif yang hemat biaya, berkat kelimpahan dan harga natrium yang rendah. Namun, Na⁺ (0,98 Å) jauh lebih besar daripada Li⁺ (0,69 Å), membuat grafit tradisional tidak cocok untuk penyimpanan Na⁺. Diagram fase Na–Si menunjukkan bahwa senyawa biner paling kaya natrium adalah NaSi, yang memberikan kapasitas teoretis 954 mAh g⁻¹, menjadikan silikon sebagai kandidat anoda yang menarik untuk NIB. Banyak studi telah menjelajahi silikon dalam berbagai bentuk untuk NIB. Mulder melaporkan kapasitas ~300 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus menggunakan nanopartikel silikon, sementara Mukhopadhyay mencapai 390 mAh g⁻¹ setelah 200 siklus dengan nanowira silikon inti kristal/cakar amorf. Silikon amorf, skala nano, konsisten memberikan kinetika penyerapan/ekstraksi Na⁺ yang superior karena difusivitas ion Na yang lebih tinggi dan akomodasi yang lebih baik terhadap ekspansi volume. Meskipun kemajuan ini, sintesis yang dapat diskalakan tetap menjadi tantangan. Metode konvensional sering kali kompleks atau mahal. Berbeda dengan itu, reduksi magnesiotermik in situ dari SiO₂ menawarkan rute yang sederhana dan dapat diskalakan untuk mikrosfer silikon mesoporous, yang secara bersamaan dapat memberikan kapasitas tinggi dan stabilitas struktural.
Metode / Eksperimen
Mikrosfer SiO₂ disiapkan dengan proses Stöber yang dimodifikasi: 20 mL tetraetil ortosilikat ditambahkan ke 100 mL air deionis, diikuti oleh 20 mL NH₃·H₂O dan 80 mL 2-propanol. Campuran diaduk pada suhu ruangan selama 2 jam, kemudian koloid bola dikumpulkan dengan sentrifugasi, dicuci, dan dikeringkan pada 100 °C. Untuk reduksi magnesiotermik, 560 mg mikrosfer SiO₂ dan 600 mg bubuk magnesium ditempatkan dalam wadah logam stainless terpisah dan dirak dalam oven logam stainless. Campuran dipanaskan hingga 650 °C selama 2 jam di bawah argon, memulai reaksi 2 Mg + SiO₂ → Si + 2 MgO. Bubuk coklat-keuning yang dihasilkan dirawat dengan 1 M HCl (200 mL) selama 12 jam untuk melarutkan MgO, difilter, dan dikeringkan di bawah vakum pada 80 °C. Pengujian elektrokimia menggunakan sel koin tipe 2032. Slurry anoda (10 wt % PVDF, 20 wt % hitam asetilena, 70 wt % material aktif) dicetak pada foil tembaga dan dikeringkan hingga 2 mg cm⁻². Sel dirangkak dalam glovebox Ar menggunakan pemisah Celgard 2250, elektrolit 1 M NaClO₄/EC:DEC (1:1), elektroda lawan foil Na, dan elektroda kerja MSM. Pengukuran charge-discharge galvanostatis dilakukan dari 0,01 hingga 2,5 V menggunakan sistem uji LAND.
Hasil dan Pembahasan
Pola XRD (Fig. 1) dari komposisi MgO–Si, MSM, dan mikrosfer silikon komersial hanya menunjukkan refleksi Si (111), (220), (311), (400), dan (331) (JCPDS 772107). Tidak ada puncak terasimpur yang hadir, mengonfirmasi penghapusan lengkap MgO setelah perawatan HCl.
Pola XRD dari sampel
Citra SEM dan TEM (Fig. 2) mengungkapkan bahwa MSM memiliki pori meso yang melimpah yang berkisar dari 1 hingga 10 nm. Analisis BET menunjukkan luas permukaan 200 m² g⁻¹ dan volume pori 0,25 cm³ g⁻¹. Pori meso ini bertindak sebagai zona penampung, menampung perubahan volume silikon selama sodiasi/desodiasi dan mempertahankan integritas struktural.
SEM (a) dan inset TEM (a) citra mikrosfer silikon. SEM (b) dan citra TEM (c-d) MSM. TEM (e) 100 mAg⁻¹ setelah 100 siklus. Kurva adsorpsi-desorpsi (f) MSM, inset: distribusi ukuran partikel.
Voltammetri siklik (Fig. 3a) menunjukkan puncak katodik pada 0,04 V yang dikaitkan dengan penyerapan Na⁺ ke dalam silikon kristal, dengan puncak anodik pada 0,08 V selama desodiasi. Silikon amorf menunjukkan penyerapan Na⁺ yang lebih lebar antara 0 dan 0,8 V. Peningkatan laju skan memindahkan puncak ke potensi yang lebih rendah, yang menunjukkan efek overpotensial.
a Voltammetri siklik MSM pada berbagai laju skan. b Kurva charge-discharge representatif pada berbagai densitas arus. c Retensi kapasitas pada berbagai densitas arus. d Retensi kapasitas discharge MSM versus mikrosfer silikon pada 1000 mAg⁻¹ dan 100 mAg⁻¹.
Elektroda MSM mempertahankan ~400 mAh g⁻¹ pada 100 mAg⁻¹ dan 160 mAh g⁻¹ pada 1000 mAg⁻¹, dengan hanya penurunan 0,08 mAh g⁻¹ siklus⁻¹ selama 100 siklus. Berbeda dengan itu, mikrosfer silikon komersial kehilangan sebagian besar kapasitas setelah 100 siklus. Stabilitas siklus yang superior MSM timbul dari struktur mesoporousnya, yang mengurangi pulverisasi dan mempertahankan kontak listrik.
Mekanisme sintesis (Fig. 4) melibatkan reaksi uap Mg dengan SiO₂ pada 650 °C untuk membentuk komposisi MgO–Si. Selanjutnya, ets HCl menghapus MgO, meninggalkan MSM 3-D. Pori meso bertindak sebagai reservoir internal, menyerap perubahan volume silikon dan memfasilitasi transportasi Na⁺, sehingga meningkatkan performa elektrokimia.
Ilustrasi skematis proses sintesis MSM.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa reduksi magnesiotermik in situ dari SiO₂ menghasilkan mikrosfer silikon mesoporous 3-D dengan performa penyimpanan ion Na yang luar biasa pada suhu ruangan. Arsitektur mesoporous yang seragam memberikan kapasitas reversibel tinggi, kemampuan laju yang kuat, dan stabilitas siklus yang superior, memosisikan MSM sebagai material anoda yang menjanjikan untuk baterai ion natrium generasi mendatang.
