Mikrosfer Silikon Mesopori Dihasilkan dari Reduksi Magnesiotermik Silikon Oksida In Situ untuk Bahan Anoda Berkinerja Tinggi pada Baterai Ion Natrium
Abstrak
Baterai natrium-ion telah banyak digunakan dalam penyimpanan energi karena kandungan natriumnya yang tinggi dan biayanya yang rendah. Studi ini membuktikan bahwa mikrosfer silikon mesopori (MSMs) dengan mesopori terdistribusi secara homogen mulai dari 1 hingga 10 nm dapat digunakan sebagai anoda NIB. Reduksi magnesiothermic in situ dari silikon oksida dilakukan untuk mensintesis sampel MSM. Sebuah anoda dalam NIB diuji, dan diamati bahwa sampel MSM yang dikalsinasi pada 650 °C memiliki kinerja kecepatan yang baik sebesar 160 mAh g
−1
pada 1000 mAg
−1
dan kapasitas reversibel tinggi sebesar 390 mAh g
−1
pada 100 mAg
−1
setelah 100 siklus. Selain itu, performa bersepeda jangka panjangnya adalah 0,08 mAh g
−1
peluruhan per siklus selama 100 siklus, yang cukup bagus. MSM memiliki reversibilitas tinggi, kinerja siklus yang baik, dan kemampuan laju yang sangat baik, yang terkait dengan ukuran partikel ultrahalus dan morfologi mesoporinya.
Latar Belakang
Baterai lithium-ion adalah pilihan pertama untuk peralatan elektronik portabel dan kendaraan listrik untuk menyimpan energi karena kepadatan energinya yang tinggi. Namun, biaya tinggi, sumber daya terbatas, dan distribusi litium tanah yang tidak merata merupakan masalah utama yang dihadapi dalam pengembangan sistem penyimpanan daya skala jaringan. Karena biaya rendah dan kelimpahan Na yang tinggi, baterai natrium-ion suhu kamar dengan ion natrium sebagai pembawa energi adalah salah satu pengganti baterai lithium-ion (LIBS) yang paling menjanjikan [1,2,3,4, 5]. Namun, konsep desain baru bahan elektroda harus dikembangkan karena Li
+
(0,69 Å) dan Na
+
(0,98 Å) berbeda dalam radius ion [6, 7]. Misalnya, karena jari-jari ionik Na yang besar, tidak mungkin untuk menyerap sejumlah besar Na di ruang interlayer oleh bahan elektroda grafit komersial untuk anoda dalam LIB dengan kapasitas teoretis 372 mAh g
−1
. Diagram fase Na–Si [8, 9] dan prediksi oleh Ceder dan Chevrier [10] dan Chou et al. [11] menunjukkan bahwa fasa yang paling kaya Na untuk senyawa biner Na–Si adalah NaSi ketika Si digunakan sebagai anoda dalam baterai ion natrium (NIB), sehingga kapasitas teoritisnya adalah 954 mAh g
−1
, dan Si dapat menjadi bahan yang menjanjikan untuk anoda baterai Na-ion. Eksperimen juga mempelajari sodiasi elektrokimia [12,13,14,15,16] Si berukuran mikrometer [17] dan Si berukuran nano (100 nm) [18]. Mulder menggunakan nanopartikel Si sebagai anoda dalam NIB, kapasitas spesifik sekitar 300 mAh g
− 1
setelah 100 lingkaran [9]. Dan Mukhopadhyay mempelajari inti kristal/silikon berstruktur cangkang amorf dengan kapasitas spesifik hingga 390 mAh g
−1
setelah 200 lingkaran [19]. Karena Si amorf bersifat konduktif terhadap penyisipan Na dan skala nano menguntungkan untuk kinetika penyisipan dan ekstraksi ion, partikel Si dengan ukuran yang lebih kecil dan fraksi besar Si amorf yang diperoleh dengan mengembangkan silan telah dieksplorasi secara menyeluruh [20, 21].
Namun, biaya tinggi dan sintesis yang rumit dari metode peracikan mungkin membuat sulit untuk mewujudkan produksi skala besar. Oleh karena itu, sangat mendesak untuk mengembangkan metode yang efisien dan sederhana untuk mensintesis bahan anoda Si dengan kinerja yang baik [22,23,24]. Dengan menggunakan reduksi magnesiothermic in situ dari silikon oksida, mikrosfer silikon mesopori (MSM) dengan diameter mulai dari 1 hingga 10 nm yang didistribusikan secara homogen dalam mikrosfer silikon dipelajari. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa penyerapan ion Na elektrokimia reversibel dapat dicapai dalam Si, dan diperoleh kapasitas yang luar biasa. Mikroskop elektron transmisi (TEM), mikroskop elektron pemindaian (SEM), dan difraksi sinar-X (XRD) digunakan untuk mengkarakterisasi produk akhir, yang selanjutnya dievaluasi melalui uji siklus. Saat kepadatan arus ditingkatkan menjadi 1000 mAg
−1
, lebih dari 40% kapasitas dapat dipertahankan melalui NIB; dengan demikian, mikrosfer digunakan sebagai bahan anoda.
Metode/Eksperimental
Proses Stöber yang dimodifikasi digunakan untuk mensintesis SiO2 mikrosfer. Dua puluh mililiter tetraetil ortosilikat ditambahkan ke 100 mL H2 terdeionisasi O. Dua puluh mililiter NH3 ·H2 O dan 80 mL 2-propanol ditambahkan ke dalam campuran dan diaduk secara magnetis pada suhu kamar. Setelah reaksi berlangsung selama 2 jam, koloid SiO2 bola dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci melalui air deionisasi dan etanol, dan dikeringkan pada 100 °C. Lima ratus enam puluh miligram SiO yang disiapkan2 mikrosfer, dan bubuk magnesium 600 mg dimasukkan ke dalam dua wadah stainless steel secara terpisah. Setelah itu, wadah dimasukkan ke dalam oven baja tahan karat tertutup dan dipanaskan pada 650 °C selama 2 jam di bawah perlindungan Ar. Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:
Senyawa magnesium dan magnesium yang tersisa dilarutkan dengan menyimpan bubuk coklat-kuning dalam larutan asam klorida (HCl) 1 M (200 ml, 1 M) selama 12 jam. Campuran disaring melalui air suling, dan bubuk dikeringkan dalam vakum selama 12 jam pada 80 °C. Bubuk mikrosfer Si dibeli dari Sigma-Aldrich Co. LLC untuk perbandingan lebih lanjut. Sel koin tipe 2032 digunakan untuk melakukan pengukuran elektrokimia. Bubur dibentuk dengan menambahkan polivinildifluorida (10 berat), asetilena hitam (20 berat), dan bahan aktif (70 berat) ke N -metilpirolidon. Metode Doctor blading diadopsi untuk menempelkan bubur pada kolektor arus foil tembaga, yang dikeringkan di bawah vakum hingga berat akhir 2 mg/cm
2
. Kami merakit baterai Na-ion setengah sel dalam glovebox berisi Ar dengan Celgard2250 sebagai pemisah, 1 M NaClO4 dilarutkan dalam etilen karbonat, dan campuran dietil karbonat (1:1 volume) sebagai elektrolit, Na foil sebagai elektroda lawan, dan MSM sebagai elektroda kerja. Eksperimen pengisian dan pengosongan galvanostatik sel dilakukan pada sistem uji baterai (LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.) pada kerapatan arus yang berbeda dari 0,01–2,5 V.
Hasil dan Diskusi
Pola XRD dari nanokomposit MgO–Si yang terbentuk, MSM, dan mikrosfer Si ditunjukkan pada Gambar. 1. Puncak difraksi utama pada 2θ = 28,4°, 47,4°, 56,2°, 69,2°, dan 76,4° yang disajikan oleh LKM dapat berupa indeks sebagai (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), dan (3 3 1) bidang kristalit Si (JCPDS 772107). Tidak ada puncak tambahan yang relevan dengan pengotor dalam pola XRD. Larutan HCl dapat sepenuhnya mencuci MgO dalam nanokomposit MgO–Si.
Pola XRD dari sampel
SEM dan TEM diadopsi untuk memeriksa morfologi mikrosfer Si mesopori dan mikrosfer Si. Gambar TEM dan SEM khas dari bola Si ditunjukkan pada Gambar. 2a. Gambar SEM mikrosfer Si mesopori pada berbagai perbesaran ditunjukkan pada Gambar 2b. Ada banyak mesopori di mikrosfer Si. Gambar TEM dari MSM ditunjukkan pada Gambar. 2c, d. Diameter struktur mesopori mikrosfer Si adalah dari 1 hingga 10 nm. Gambar 2e adalah gambar TEM dari lingkaran MSM dengan kepadatan 100 mAg
−1
. Isoterm tipe IV yang khas dengan loop histeresis tipe H3 dapat diamati pada kurva adsorpsi-desorpsi (Gbr. 2f), yang menunjukkan mesopori yang tidak teratur pada MSM. Menurut kurva distribusi ukuran pori Barrett–Joyner–Halenda (BJH) dari cabang adsorpsi, distribusi pori di bawah 6 nm, yang sesuai dengan hasil TEM. Volume pori dan luas permukaan BET adalah 0,25 cm
3
g
−1
dan 200 m
2
g
−1
. Karena mesopori berfungsi sebagai zona penyangga, variasi volume silikon ditampung secara efektif oleh MSM yang dapat mempertahankan struktur dalam proses pengisian dan pengosongan. Konduktivitas elektronik yang baik dapat dipertahankan dengan menambahkan karbon konduktif, yang konduktif ke bahan elektroda di NIB.
SEM (a ) dan sisipkan TEM (a ) gambar mikrosfer silikon. SEM (b ) dan TEM (c dan d ) gambar MSM. TEM (e ) 100 setelah lingkaran dalam 100 mAg
− 1
. Kurva adsorpsi-desorpsi (f ) dari MSM, inset:distribusi ukuran partikel MSM
Kami melakukan pengukuran voltametri siklik (CV) dari 0,01 hingga 2,5 V pada berbagai kecepatan pemindaian. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, saat kecepatan pemindaian 0,2 mV s
−1
, ada puncak katodik yang jelas pada 0,04, yang dapat dikaitkan dengan penyisipan ion Na ke kristal Si. Kristal Si diekstraksi pada 0,08 V melalui pemindaian anodik. Penyerapan Na dalam Si amorf terjadi pada rentang tegangan yang lebih luas dan lebih tinggi (< 0.8 V) [9]. Dengan peningkatan laju pemindaian, puncak potensial secara bertahap bergeser ke tegangan alkali yang lebih rendah dan potensi dekarbonisasi yang lebih tinggi, yang disebabkan oleh potensi berlebih yang semakin signifikan. Gambar 3b menunjukkan kurva muatan–pengosongan khas mikrosfer Si mesopori pada rapat arus dari 0,01 V dan 2,5 V versus Na
+
/ Tidak. Pembentukan NaSi menyebabkan dataran tinggi pada 0,6 V pada kurva debit pertama. Peningkatan kerapatan arus menyebabkan penurunan potensi pelepasan dan peningkatan potensi muatan MSM. Akibatnya, terjadi overpotensial yang tinggi. Sel disikluskan selama 10 siklus pada kepadatan arus rendah 100 mAg
−1
, dan kapasitas spesifik yang stabil adalah sekitar 400 mAh g
−1
. Proporsi kapasitas yang ditahan lebih besar dari 40% pada 1000 mAg
−1
, yang menunjukkan kemampuan tingkat yang sangat baik dari MSM. Setelah 60 siklus pengisian–pengosongan, kapasitas sekitar 390 mAh g
−1
dipertahankan pada kepadatan arus yang berbeda (Gbr. 3c). Karena itu, stabilitas bersepedanya bagus. Kurva kapasitas pengisian/pengosongan elektroda yang terbuat dari MSM versus nomor siklus pada kerapatan arus pengisian–pengosongan 100 mAg
−1
pada 25 °C ditunjukkan pada Gambar. 3d. Kapasitas silikon untuk pengisian dan pengosongan pertama baterai natrium-ion lebih besar dari pada pengisian dan pengosongan kedua, yang terutama disebabkan oleh interkalasi ion natrium ireversibel dan pembentukan film SEI selama pengisian dan pengosongan pertama. Setelah 100 siklus, kapasitasnya menjadi sekitar 390 mAh g
−1
, dan elektroda MSM memiliki performa siklus jangka panjang yang sangat baik sebesar 0,08 mAh g
−1
peluruhan per siklus, yang menunjukkan stabilitas siklus yang baik dari elektroda. Sedangkan untuk mikrosfer Si murni, elektroda hanya menahan 30 mAh g
−1
setelah 100 siklus di bawah kerapatan arus pengisian–pengosongan 100 mAg
− 1
. Stabilitas bersepeda MSM ditingkatkan.
a Pengukuran voltametri siklik dari MSM pada kerapatan arus yang berbeda, b kurva pengisian–pengosongan yang representatif dari MSM pada berbagai kepadatan arus, c retensi kapasitas MSM pada berbagai kepadatan arus, dan (d ) retensi kapasitas pelepasan MSM dan nanosfer silikon pada kerapatan arus 1000 mAg
−1
dan 100 mAg
−1
Gambar 4 menunjukkan proses sintesis khas MSM. Mikrosfer silika memiliki luas permukaan spesifik yang besar dan dapat dianggap sebagai sumber silikon yang sesuai. Oleh karena itu, MSM disintesis dengan menggunakan mikrosfer Si sebagai sumber silikon dalam proses reduksi magnesiothermic. Uap magnesium cair bereaksi dalam mikrosfer silika dan membentuk nanokomposit MgO–Si pada 650 °C. MgO selanjutnya dihilangkan dengan mengolah nanokomposit melalui larutan HCl dalam proses etsa. MSM 3D dibentuk oleh nanocrystals silikon sisa, dan variasi volume silikon selama siklus paduan dan de-paduan berulang diakomodasi dengan mengambil mesopori yang tersebar dengan baik sebagai zona penyangga. Pengelupasan dan agregasi partikel Si ditekan. Baik Si kristal dan amorf memainkan peran aktif dalam alkalisasi elektrokimia. NaSi dan Si dapat hidup berdampingan ketika Na dimasukkan ke dalam kristal Si dan Si amorf. Ketika Na diekstraksi, reaksi deoksidasi larutan padat dikonfirmasi. Mesopori juga menyediakan saluran elektrolit yang berguna untuk transfer ion natrium, yang menjelaskan peningkatan kinerja elektrokimia MSM.
Ilustrasi skema MSM
Kesimpulan
Metode reduksi magnesiothermic digunakan untuk membuat bahan silikon mesopori 3D. Hasil penelitian menunjukkan bahwa penyerapan ion Na secara elektrokimia reversibel dapat direalisasikan pada suhu kamar. Peningkatan ini dapat dikaitkan dengan struktur nano yang dioptimalkan yang relevan dengan struktur mesopori yang terdistribusi secara merata.
