Sonda AFM Terbalut Au Tepat Tinggi melalui Fabrikasi Kimia Basah untuk TERS

Abstrak

Spektroskopi Raman Tingkatkan Terselang (TERS) menyediakan resolusi optik skala nano dan sensitivitas molekul tunggal, tetapi performanya bergantung pada kualitas probe metalisasi. Kami menyajikan protokol kimia basah sederhana dan dapat direproduksi yang melapisi sonda AFM silikon komersial dengan emas, menghasilkan probe yang diameter puncaknya dapat diatur dengan tepat dari 20 nm hingga 150 nm. Probe dengan ukuran puncak 50–60 nm mencapai peningkatan TERS tertinggi, dengan faktor amplifikasi Raman yang berkisar dari 10⁶ hingga 10⁷. Dibandingkan dengan penguapan vakum atau metode kimia lain, pendekatan ini menawarkan stabilitas, kereproduksian, dan efek peningkatan yang kuat dan konsisten yang lebih baik.

Pendahuluan

Mikroskopi gaya atom (AFM) adalah tonggak utama dalam pencitraan skala nano, menggabungkan resolusi lateral tinggi dengan operasi sederhana di berbagai lingkungan. Ketika lapisan logam (Ag atau Au) melapisi ujung AFM, resonansi plasmon permukaan dan efek tiang petir memperkuat medan optik insiden, memungkinkan pemetaan topografi dan optik secara bersamaan—intinya dari TERS berbasis AFM. TERS telah merevolusi studi molekul tunggal, sistem biologis, dan bahan berdimensi rendah. Namun, probe tetap menjadi variabel kritis yang menentukan resolusi spasial, keberulangan, dan amplifikasi sinyal Raman.

Emas dan perak adalah pilihan untuk lapisan ujung karena respons plasmonik yang kuat dalam cahaya visibel dan stabilitas kimia relatif. Penguapan vakum adalah standar emas untuk menghasilkan film logam murni, namun menderita keberulangan yang buruk, biaya tinggi, dan persyaratan peralatan yang ketat. Depositasi kimia menawarkan alternatif biaya rendah dan dapat diskalakan namun biasanya menderita nukleasi yang tidak merata dan film kasar, terutama pada permukaan silikon yang licin atomik dari probe komersial.

Untuk mengatasi keterbatasan ini, kami menerapkan prinsip self-assembly dan kimia permukaan. Dengan mensilakan permukaan probe dengan silana yang diakhiri tiol (3-merkapto propiltrimetoksisilan, MPTS), setiap situs permukaan disiapkan untuk nukleasi dan reduksi emas. Grup tiol secara simultan mereduksi ion Au³⁺ dan menstabilkan film emas yang muncul, memastikan lapisan yang homogen dan terikat kovalen yang dapat diatur dengan baik dengan menyesuaikan waktu rendaman dan siklus.

Metode

Silakanisasi Ujung

Sonda AFM silikon komersial (VIT_P, NT-MDT) dibersihkan ozon selama 30 detik untuk menghasilkan grup hidroksil permukaan, lalu direndam dalam larutan MPTS methanol 0,25 mM selama 30 menit. Pengcuci berurutan dengan kloroform, aseton, dan air ultra murni menghilangkan spesies yang terserap fisik, dan probe dikeringkan dengan nitrogen.

Pertumbuhan Film Emas

Setelah silakanisasi, probe direndam secara bergantian dalam larutan air HAuCl₄·3H₂O 1,0 % (99 %) dan NaBH₄ 1,0 % (99 %). Langkah HAuCl₄ mereduksi Au³⁺ menjadi Au⁰ melalui grup tiol, membentuk ikatan S–Au, sementara NaBH₄ menghilangkan AuCl₄⁻ berlebih, mempromosikan pertumbuhan film yang seragam. Dengan memvariasi waktu rendaman (5–30 menit) dan jumlah siklus (1–6), diameter puncak diatur dari ~20 nm hingga >150 nm.

Karakterisasi Performa

Mikroskopi elektron pencitraan (SEM, JEOL JSM-7001F) menilai morfologi puncak sebelum dan setelah deponesi emas. Pengukuran AFM-TERS menggunakan sistem NT-MDT Ntegra Raman/AFM dengan objektif ×100 (NA = 0,7) dan laser 633 nm. Sampel adalah monolaeris Nile blue (NB) yang disiapkan dengan spin-coating 10 µL NB 5 × 10⁻⁵ M dalam methanol pada wafer Si yang dilapisi Au 50 nm.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi SEM

Urutan fabrikasi diilustrasikan pada Gambar 1a. Citra SEM (Gambar 1b–d) menunjukkan peningkatan bertahap diameter puncak: probe asli (<15 nm) menjadi ~20 nm setelah silakanisasi dan ~25 nm setelah satu siklus deponesi emas 5 menit. Spektroskopi X dispersif energi (EDS, Gambar 1e) mengonfirmasi konten Au sebesar 31,4 % di puncak, menunjukkan lapisan yang berhasil. Dengan memperpanjang rendaman HAuCl₄ hingga 10, 15, atau 30 menit, diameter puncak sebesar ~30, 50, dan 60 nm masing-masing dicapai (Gambar 2a, c, e). Mengulangi siklus rendaman 5 menit 2, 3, atau 6 kali menghasilkan diameter puncak 10, 15, dan 30 menit total paparan, menghasilkan ujung yang sedikit lebih besar karena ketebalan lapisan kumulatif (Gambar 2b, d, f). Strategi kedua ini juga menghasilkan permukaan yang sedikit lebih kasar, yang dapat meningkatkan daya tahan probe dengan memungkinkan regenerasi lapisan.

Pengecualian langkah hidroksilasi ozon awal menyebabkan adsorpsi MPTS yang tidak merata dan agregasi nanopartikel pada probe (Gambar 2h), menekankan kebutuhan hidroksilasi untuk pertumbuhan film yang seragam.

Performa TERS

Untuk mengevaluasi aktivitas TERS, monolaeris NB pada substrat Au 50 nm diukur. Substrat saja hanya menghasilkan puncak NB pada 592 dan 1640 cm⁻¹, tanpa peningkatan. Ketika ujung AFM yang dilapisi emas digunakan, pita Raman tambahan (ν_C-N, ν_C=N) muncul, dan puncak 592 cm⁻¹ meningkat secara signifikan, mengonfirmasi peningkatan medan dekat (Gambar 3c–f). Faktor peningkatan sebesar 7×, 12,5×, dan 25× diamati untuk diameter puncak 30, 50, dan 60 nm, masing-masing, sementara probe >75 nm menunjukkan peningkatan yang berkurang atau tidak ada. Analisis statistik di seluruh sepuluh probe per kondisi menunjukkan peningkatan puncak pada 50–60 nm, dengan penurunan di atas 70 nm, konsisten dengan model teoritis yang memprediksi radius ujung optimal untuk kopling plasmonik.

Faktor peningkatan Raman (EF) dihitung menggunakan hubungan standar EF ≈ [(I_tip‑in/I_tip‑out) – 1] · (A_FF/A_NF). Untuk probe dengan diameter puncak 50, 75, dan 150 nm, EF adalah 1,5 × 10³, 2,9 × 10³, dan 6,1 × 10³, masing-masing, mengonfirmasi bahwa puncak yang diukur dengan baik menghasilkan amplifikasi sinyal terkuat.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan metode kimia basah sederhana dan biaya rendah untuk memproduksi sonda AFM yang dilapisi Au dengan diameter puncak yang dikontrol dengan tepat. Silana MPTS berfungsi ganda sebagai agen reduksi dan stabilisasi, memungkinkan ikatan S–Au kovalen yang tahan terhadap delaminasi bahkan dalam lingkungan cair. Probe dengan puncak 50–60 nm memberikan peningkatan Raman hingga 10⁷, outperforming pendekatan penguapan vakum konvensional. Teknik ini dapat diskalakan, dapat direproduksi, dan dapat disesuaikan dengan logam lain (misalnya Ag), menawarkan jalur praktis untuk adopsi TERS yang luas.

Singkatan

• AFM-TERS: Mikroskopi gaya atom-basis spektroskopi Raman tingkatkan terselang
• Au@AFM probe: Sonda AFM yang dilapisi emas
• EDS: Spektrometer dispersif energi
• EF: Faktor peningkatan Raman
• MPTS: 3-merkapto propiltrimetoksisilan
• NB: Nile blue
• TERS: Spektroskopi Raman tingkatkan terselang